JP2015024407A - 油分吸着材および油分吸着材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水中の油分を効率よく回収する油分吸着材を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製
造方法に関するものである。この油分吸着材は、磁性体粒子と、この磁性体粒子の表面に
形成された無機酸化物層と、を有し、前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解
反応によって形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか
一である一次粒子が凝集し、前記一次粒子の間に孔が形成された二次粒子からなる多孔質
構造を有する。また、本発明の油分吸着粒子の製造方法は、金属アルコキシドと、溶媒と
、磁性体粒子を混合し、スラリー溶液を調製する工程と、前記スラリー溶液を、スプレー
ドライし凝集体を作成する工程と、前記凝集体をシランカップリング処理をする工程とを
具備する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製造方法に関
するものである。

従来から工業排水などの有効利用が求められている。工業排水中には、不可避的に油分
が含まれ、油分の分離回収は焦眉の課題となっている。

水中の油分を回収する一つの手段として、磁性体粒子を用いた油分を含む水の磁気分離
回収方法が検討されている。例えば、磁性体の微粒子に油分吸着被膜を形成させ、この磁
性体を海面上に散布し、磁力で吸引することにより油を回収する方法がある。（例えば、
特許文献１）。

しかしながら、磁性体に形成されているのはステアリン酸等の脂肪酸の疎水性被膜であ
り、水中への分散性が低く、磁性体が沈降したり、表面に浮遊してしまう傾向があり、効
率良く油分の回収を行うことができなかった。

特開２０００−１７６３０６号

本発明は、水中の油分を効率よく回収する油分吸着材を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る油分吸着材は、磁性体粒子と、この磁性体粒子の表面に形成され
た無機酸化物層と、を有し、前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によ
って形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一である
一次粒子が凝集し、前記一次粒子の間に孔が形成された二次粒子からなる多孔質構造を有
することを特徴とする。

本発明によれば、水中の油分を効率よく回収する油分吸着材を提供することができる。

以下、本発明の油分吸着材、油分吸着材の製造方法について順に説明する。

（油分吸着材）
本実施形態における油分吸着材は、磁性体粒子がコアを構成し、無機酸化物層がコアを
被覆したものである。

磁性体粒子は、強磁性物質を全般的に用いることができる。強磁性物質を全般的に用い
ることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネ
シアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、など
が挙げられる。これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効
果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）
は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、
水処理に使用しやすいので好ましい。

磁性体粒子の形状は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取りうるが、球状または
角が丸い多面体構造が好ましい。鋭角な角を持つ粒子であると、無機酸化物層を形成する
際に、無機酸化物層を損傷し、油吸着の機能が損なわれる可能性があるからである。なお
、磁性体粒子は、表面が腐食防止などの目的で表面処理されていてもよく、必要に応じて
Ｃｕメッキ、Ｎｉメッキなどの処理が施されていてもよい。

磁性体粒子の平均粒子径は０．１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがさら
に好ましい。平均粒子径が０．１μｍに満たない場合、磁力が小さくなるために、磁気に
よる回収が困難となり好ましくない。また平均粒子径が１０００μｍを超える場合は、比
表面積が小さくなるために不純物の回収率が悪くなる可能性があり好ましくない。

なお、磁性体粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定する。具体的には、ＳＡ
ＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（島津製作所製）を用いることができる。また、Ｘ線回折測定
、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定も採用することができる。なお、磁性体粒子はその粒
子がすべて磁性体で構成される必要はない。すなわち、非常に細かい磁性体粒子が樹脂等
のバインダーで結合されたものであってもよい。

無機酸化物層は、無機酸化物の前駆体物質の加水分解反応により磁性体粒子上に形成さ
れる。前駆体物質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔａなどの金属を含むア
ルコキシド、アセテートや金属有機酸塩などの金属錯体、金属塩、金属石鹸、ハロゲン化
物、など公知の有機化合物または金属化合物を単独、または混合物として使用することが
できる。

無機酸化物層は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛を含有すること
が好ましい。材料が入手しやすく、反応の制御のしやすさで優れているからである。

シリカを有する無機酸化物層（以下、シリカ層と記す）は、前駆体物質としてケイ素化
合物または有機ケイ素化合物を用いて形成される。

ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのアルコキシシラン類を使用することができ
る。

有機ケイ素化合物としては、一般式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａで示される有機ケイ素化
合物を使用することができる。一般式中Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数
１〜１８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ′はビニル基、アリール
基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子である。ａは、０〜３の整数
であることが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなど公知の化合物を
使用できる。なお、上記一般式でＲもしくはＲ’で特定された官能基を有するシリカ層は
、油分吸着材の水に対する親水性や分散性の向上に寄与するだけでなく、水中の油分を吸
着する役目も担う。

チタニアを有する無機酸化物層（以下、チタニア層と記す）は、チタンアルコキシド等
の有機チタン化合物を用いて形成される。

有機チタン化合物としては、一般式ＲａＴｉ（ＯＲ′）３−ａで示される化合物を使用
することができる。なお、一般式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１
〜１８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ′はビニル基、アリール基
、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、ａは０〜２の整数であ
る。具体的には、例えば、チタントリメトキシド、チタントリエトキシド、チタントリ−
ｎ−プロポキシド、チタントリ−ｉ−プロポキシド、チタントリ−ｎ−ブトキシド、チタ
ントリ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタントリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソプロポキシビス
（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシ
チタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシドチタン化合物などの公知のチタ
ンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物などを用いるこ
とができる。なお、上記一般式でＲもしくはＲ’で特定された官能基を有するチタニア層
は、油分吸着材の水に対する親水性や分散性の向上に寄与するだけでなく、水中の油分を
吸着する役目も担う。

アルミナを有する無機酸化物層はアルミニウムアルコキシド等のアルミニウム金属化合
物を用いることができる。具体的には、アルミニウムイソプロピネート、アルミニウムト
リセカンダリーブトキシド、モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのト
リアルコキシアルミニウム化合物などを挙げることができる。また、アルミニウムエチル
アセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテー
トモノアセチルアセトネートを用いてもよい。

ジルコニアを有する無機酸化物層は、ジルコニウムアルコキシド等の材料を使用できる
。具体的には、ジアセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシジル
コニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物などを挙げることができる。

酸化亜鉛を有する無機酸化物層は亜鉛アルコキシド等の亜鉛金属化合物を用いることが
できる。具体的には、亜鉛イソプロピネート、亜鉛ジセカンダリーブトキシド、モノsec-
ブトキシ亜鉛ジイソプロピレートなどのジアルコキシ亜鉛化合物などを挙げることができ
る。また、亜鉛エチルアセトアセテートイソプロピレート、亜鉛ジ（エチルアセトアセテ
ート）、亜鉛ジ（アセチルアセテート）、亜鉛ビスエチルアセトアセテートモノアセチル
アセトネートを用いてもよい。

なお、無機酸化物層の前駆体物質として、上記の他に三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸
化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、イ
ンジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２
）、ＰＺＴ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル
（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏ
Ｏ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３
）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを形成
するアルコキシドやハロゲン化物などを使用することもできる。

また、油分吸着材の油分吸着性を向上させるために、磁性体粒子の表面および／または
前記無機酸化物層の表面に有機物層を具えていてもよい。

有機物層は、炭素数が１以上３０以下、好ましくは１０以上１８以下の脂肪族基を有す
る化合物、または炭素数が６以上、好ましくは８以上の芳香族基を有する化合物が採用さ
れる。

有機物層は、油吸着粒子の磁性体粒子表面または無機酸化物層表面に水酸基を形成する
ことで、水酸基を介して有機物層を結合させることができる。磁性体粒子がマグネタイト
などであるとき、その表面は酸化物の酸素原子が露出しており、表面に水酸基を形成させ
ることで、水酸基を介して有機物層を結合させることができる。

水酸基を形成する方法としては、エタノールなどの有機溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄、プ
ラズマ処理等が挙げられる。また、磁性体粒子が微細な磁性体粉末と樹脂などのバインダ
ーとからなる組成物である場合は、バインダーに有機物と反応する官能基を導入しておく
ことで、有機物層を磁性体粒子と化学的に結合させることができる。

また、有機物層は、油吸着粒子の磁性体粒子表面または無機酸化物層表面にカップリン
グ剤を反応させ、カップリング剤を介して有機物層を結合させることができる。カップリ
ング剤の反応に先立って、前記したように磁性体粒子の表面にアルコール洗浄などの処理
により水酸基を形成させることが好ましい。

カップリング剤としては、シランカップリング剤、すなわち、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ドデカトリメトキシシラ
ンオクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ナフタレントリメトキシシラン等の芳香族シラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシメト
キシシラン等のビニルシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミノシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等のメルカプトシランやチタ
ネート，アルミキレート，ジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。

（油分吸着材の製造）
次に、油分吸着材の製造方法について説明する。油分吸着材の製造方法としてはスプレ
ードライ法またはディッピング法が好ましい。

スプレードライ法は、水中に磁性体粒子と金属アルコキシドを加えて得られたスラリー
溶液を噴霧して凝集体を形成させ油分吸着材を作製する方法である。

最初に、磁性体粒子をエタノールなどの有機溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄、プラズマ処理
等を行い、磁性体粒子表面に水酸基を形成させる。

次に、水に金属アルコキシドを混合し加水分解させる。金属アルコキシドは（油分吸着
材）の段で述べたように無機酸化物の前駆体物質であり、磁性体粒子表面に無機酸化物層
を形成する。なお、金属アルコキシドの濃度は、１×１０-5〜１×１０0ｍｏｌ/Ｌ、加水
分解時の温度は室温から１００℃以下が好ましい。

その後、磁性体粒子を混合してスラリー溶液を作製する。得られたスラリー溶液をスプ
レードライで噴霧乾燥させ、凝集体を得る。ここでいう凝集体は、磁性体粒子を無機酸化
物層で被膜したものである。

スプレードライ法によれば、スプレードライの環境温度や噴出速度などを調整すること
により平均粒子径が調整できる上、凝集した粒子の間から有機溶媒が除去される際に孔が
形成され、油分吸着材として好適な多孔質構造を容易に形成させることもできる。

なお、スプレードライの噴霧乾燥時の環境温度は、水の沸点より高いことが好ましい。
それは、水を油分吸着粒子から速やかに蒸発させ、内部の水が揮発する前に外郭を形成し
、内部と外郭の間に存在密度差を形成させることができるからである。

また、上記スラリーの粘度は１０ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは５．０ｐｏｉｓｅ以下が
好ましい。粘度が１０ｐｏｉｓｅより大きい場合、ディスク上で磁性体粒子や金属アルコ
キシドが析出するなどの問題が生じるので好ましくない。

一方、ディッピング法は以下の順序で行う。最初に金属アルコキシドを水またはアルコ
ールの混合溶液に加えて溶解させる。次いで酸またはアルカリを加えて金属アルコキシド
を加水分解させる。このように得られた溶液に磁性体粒子を投入し、その表面に無機酸化
物層を形成させる。反応終了後、磁性体粒子をろ過し、室温から１５０℃の温度で乾燥し
油分吸着材を得る。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

（参考例１）
平均粒子径１μｍの磁性体粒子をエタノールに添加し、５，０００ｒｐｍで３分間遠心
分離を行った。上澄みを除去した後、超純水で同様に洗浄を３回行い、表面を洗浄して、
磁性体粒子の表面に水酸基を形成させた。

得られた磁性体粒子に２５％のアンモニア水１０ｍｌ、テトラエトキシシラン（以下、
ＴＥＯＳと記す）７０ｍｇを加え、１２時間攪拌した。反応終了後、２回デカンテーショ
ンを行いエタノールを除去し、 得られた油分吸着材を１５０℃で乾燥させた。

ＸＰＳにより油分吸着材の表面を観察したところ、表面にシリカ層が生成されているこ
とを確認した。

得られた油分吸着材の平均粒子径は、Ｘ線回折測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定
のいずれにおいても１μｍと決定でき、また表面修飾したことで粒子の形状になんら影響
のないことが確認された。

なお、油吸着の評価は以下のように行った。水２０ｍｌ、油４０μｌを含む５０ｍｌの
比色管に得られた油分吸着材０．１ｇを加え、１分間浸透させて油を吸着させた。

比色管から磁石を用いて油吸着粒子を除去し、代替フルオロカーボン溶媒（Ｈ−９９７
；堀場製作所製）を１０ｍｌ加えて未吸着の油を抽出し、油分濃度計（ＯＣＭＡ−３０５
；堀場製作所製）で残留の濃度を測定し、油の除去率を求めた。その結果、油の除去率は
９５％であった。

（参考例２）
参考例１の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反
応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様に
して油吸着性能を評価した。油の除去率は９７％であった。

（参考例３）
参考例１の磁性体粒子にシランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを反応
させ、有機物層としてビニル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様にして
油吸着性能を評価した。油の除去率は９８％であった。

（参考例４）
参考例１におけるＴＥＯＳをアルミニウムトリブトキシドに変更し、参考例１と同様に
油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。

（参考例５）
参考例４の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反
応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様に
して油吸着性能を評価した。油の除去率は９６％であった。

（参考例６）
参考例１におけるＴＥＯＳをアルミニウムエチルジブトキシドに変更し、参考例１と同
様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。

（参考例７）
参考例１におけるＴＥＯＳをチタニウムテトラエトキシドに変更し、参考例１と同様に
して油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。

（参考例８）
参考例７の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反
応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様に
して油吸着性能を評価した。油の除去率は９６％であった。

（参考例９）
参考例１におけるＴＥＯＳをチタニウムエチルトリエトキシドに変更し、参考例１と同
様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。

（参考例１０）
参考例１におけるＴＥＯＳをジルコニウムテトラエトキシドに変更し、参考例１と同様
にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。

（参考例１１）
参考例１０の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを
反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様
にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９３％であった。

（参考例１２）
参考例１におけるＴＥＯＳをジルコニウムエチルトリエトキシドに変更し、参考例１と
同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。

（参考例１３）
参考例１におけるＴＥＯＳを亜鉛テトラエトキシドに変更し、参考例１と同様にして油
吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。

（参考例１４）
参考例１３の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを
反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様
にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９４％であった。

（参考例１５）
参考例１におけるＴＥＯＳを亜鉛エチルトリエトキシドに変更し、シランカップリング
剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した
。得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９５％
であった。

（参考例１６）
参考例１における磁性体粒子を平均粒径１５μｍの磁性体粒子に変更し、参考例１と同
様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９５％であった。

（実施例１７）
平均粒子径１μｍの磁性体粒子を水に添加しスラリー溶液を作製した。また、このスラリ
ー溶液とは別に、ビニルトリメトキシシランを水に分散させ、室温下で酢酸を添加、攪拌
しビニルトリメトキシシランを加水分解させた。

上記の二つの溶液を混合してスプレードライ装置で噴霧し、平均粒径２５μｍの凝集体を
得た。

得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９９％で
あった。

（比較例１）
平均粒子径１μｍの磁性体粒子の表面に直接ヘキシルトリメトキシシランを作用させて
、磁性体粒子の表面にシランカップリング剤を結合させた。有機物層としてヘキシル基を
導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様に油吸着性能を評価した。油の除去率は
８６％であった。

（比較例２）
比較例１におけるヘキシルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシランに変更し、
得られた油分吸着材を参考例１と同様に油吸着性能を評価した。油の除去率は８６％であ
った。

以上の参考例、実施例および比較例を表１に示す。

参考例、実施例の油分吸着材を用いた場合、いずれも９３％以上と良好な除去率を示し
た。特に無機酸化物層が、シリカ、アルミナ、チタニアの場合、特に良好な除去率を示し
た。一方、比較例の粒子を用いた場合、８６％程度の除去率であった。

Claims (8)

1. 磁性体粒子と、
   この磁性体粒子の表面に形成された無機酸化物層と、
   を有し、
   前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によって形成されたシリカ、チタ
   ニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一である一次粒子が凝集し、前記一次
   粒子の間に孔が形成された二次粒子からなる多孔質構造を有することを特徴とする油分吸
   着材。
2. 前記磁性体粒子の表面および／または前記無機酸化物層の表面に形成された有機物層と、
   を有することを特徴とする請求項１に記載の油分吸着材。
3. 前記磁性体粒子は、マグネタイトであることを特徴とする請求項１に記載の油分吸着材。
4. 前記磁性体粒子は、マグネタイトであることを特徴とする請求項２に記載の油分吸着材。
5. 前記磁性体粒子は、平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴
   とする請求項１に記載の油分吸着材。
6. 前記磁性体粒子は、平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴
   とする請求項２に記載の油分吸着材。
7. 金属アルコキシドと、溶媒と、磁性体粒子を混合し、スラリー溶液を調製する工程と、
   前記スラリー溶液を、スプレードライし凝集体を作成する工程と、
   前記凝集体をシランカップリング処理をする工程と、
   を具備した油分吸着材の製造方法。
8. 金属アルコキシドと、溶媒と、磁性体粒子を混合し、スラリー溶液を調製する工程と、
   前記スラリー溶液を、スプレードライし凝集体を作成する工程と、
   前記凝集体をシランカップリング処理をする工程と、
   を具備した油分吸着材の製造方法により製造される油分吸着材。