JP5658666B2

JP5658666B2 - 油分吸着材

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Publication number: JP5658666B2
Application number: JP2011524541A
Authority: JP
Inventors: 村井　伸次; 伸次村井; 河野　龍興; 龍興河野; 藤枝　新悦; 新悦藤枝; 深谷　太郎; 太郎深谷; 秀之辻; 昭子鈴木; 有紗山田; 利英高橋; 伸行足利
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: JPWO2011013169A1; WO2011013169A1

Description

本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製造方法に関するものである。

従来から工業排水などの有効利用が求められている。工業排水中には、不可避的に油分が含まれ、油分の分離回収は焦眉の課題となっている。

水中の油分を回収する一つの手段として、磁性体粒子を用いた油分を含む水の磁気分離回収方法が検討されている。例えば、磁性体の微粒子に油分吸着被膜を形成させ、この磁性体を海面上に散布し、磁力で吸引することにより油を回収する方法がある。（例えば、特許文献１）。
しかしながら、磁性体に形成されているのはステアリン酸等の脂肪酸の疎水性被膜であり、水中への分散性が低く、磁性体が沈降したり、表面に浮遊してしまう傾向があり、効率良く油分の回収を行うことができなかった。

特開２０００−１７６３０６号

本発明は、水中の油分を効率よく回収する油分吸着材を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る油分吸着材は、磁性体粒子と、前記磁性体粒子の表面に形成され、前記磁性体の前記表面形状に影響を与えない程度に修飾した無機酸化物層とを有し、前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によって形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一である一次粒子が凝集し、前記一次粒子の間に孔が形成された二次粒子からなる多孔質構造を有することを特徴とする。

本発明によれば、水中の油分を効率よく回収する油分吸着材を提供することができる。

以下、本発明の油分吸着材、油分吸着材の製造方法について順に説明する。

（油分吸着材）
本実施形態における油分吸着材は、磁性体粒子がコアを構成し、無機酸化物層がコアを被覆したものである。

磁性体粒子は、強磁性物質を全般的に用いることができる。強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。

磁性体粒子の形状は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取りうるが、球状または角が丸い多面体構造が好ましい。鋭角な角を持つ粒子であると、無機酸化物層を形成する際に、無機酸化物層を損傷し、油吸着の機能が損なわれる可能性があるからである。なお、磁性体粒子は、表面が腐食防止などの目的で表面処理されていてもよく、必要に応じてＣｕメッキ、Ｎｉメッキなどの処理が施されていてもよい。

磁性体粒子の平均粒子径は０．１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍに満たない場合、磁力が小さくなるために、磁気による回収が困難となり好ましくない。また平均粒子径が１０００μｍを超える場合は、比表面積が小さくなるために不純物の回収率が悪くなる可能性があり好ましくない。

なお、磁性体粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定する。具体的には、ＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（島津製作所製）を用いることができる。また、Ｘ線回折測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定も採用することができる。なお、磁性体粒子はその粒子がすべて磁性体で構成される必要はない。すなわち、非常に細かい磁性体粒子が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。

無機酸化物層は、無機酸化物の前駆体物質の加水分解反応により磁性体粒子上に形成される。前駆体物質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔａなどの金属を含むアルコキシド、アセテートや金属有機酸塩などの金属錯体、金属塩、金属石鹸、ハロゲン化物、など公知の有機化合物または金属化合物を単独、または混合物として使用することができる。

無機酸化物層は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛を含有することが好ましい。材料が入手しやすく、反応の制御のしやすさで優れているからである。

シリカを有する無機酸化物層（以下、シリカ層と記す）は、前駆体物質としてケイ素化合物または有機ケイ素化合物を用いて形成される。

ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのアルコキシシラン類を使用することができる。

有機ケイ素化合物としては、一般式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａで示される有機ケイ素化合物を使用することができる。一般式中Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ′はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子である。ａは、０〜３の整数であることが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなど公知の化合物を使用できる。なお、上記一般式でＲもしくはＲ’で特定された官能基を有するシリカ層は、油分吸着材の水に対する親水性や分散性の向上に寄与するだけでなく、水中の油分を吸着する役目も担う。

チタニアを有する無機酸化物層（以下、チタニア層と記す）は、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いて形成される。

有機チタン化合物としては、一般式ＲａＴｉ（ＯＲ′）３−ａで示される化合物を使用することができる。なお、一般式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ′はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、ａは０〜２の整数である。具体的には、例えば、チタントリメトキシド、チタントリエトキシド、チタントリ−ｎ−プロポキシド、チタントリ−ｉ−プロポキシド、チタントリ−ｎ−ブトキシド、チタントリ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタントリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシドチタン化合物などの公知のチタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物などを用いることができる。なお、上記一般式でＲもしくはＲ’で特定された官能基を有するチタニア層は、油分吸着材の水に対する親水性や分散性の向上に寄与するだけでなく、水中の油分を吸着する役目も担う。

アルミナを有する無機酸化物層はアルミニウムアルコキシド等のアルミニウム金属化合物を用いることができる。具体的には、アルミニウムイソプロピネート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのトリアルコキシアルミニウム化合物などを挙げることができる。また、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを用いてもよい。

ジルコニアを有する無機酸化物層は、ジルコニウムアルコキシド等の材料を使用できる。具体的には、ジアセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物などを挙げることができる。

酸化亜鉛を有する無機酸化物層は亜鉛アルコキシド等の亜鉛金属化合物を用いることができる。具体的には、亜鉛イソプロピネート、亜鉛ジセカンダリーブトキシド、モノsec-ブトキシ亜鉛ジイソプロピレートなどのジアルコキシ亜鉛化合物などを挙げることができる。また、亜鉛エチルアセトアセテートイソプロピレート、亜鉛ジ（エチルアセトアセテート）、亜鉛ジ（アセチルアセテート）、亜鉛ビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを用いてもよい。

なお、無機酸化物層の前駆体物質として、上記の他に三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを使用することもできる。

また、油分吸着材の油分吸着性を向上させるために、磁性体粒子の表面および／または前記無機酸化物層の表面に有機物層を具えていてもよい。

有機物層は、炭素数が１以上３０以下、好ましくは１０以上１８以下の脂肪族基を有する化合物、または炭素数が６以上、好ましくは８以上の芳香族基を有する化合物が採用される。

有機物層は、油吸着粒子の磁性体粒子表面または無機酸化物層表面に水酸基を形成することで、水酸基を介して有機物層を結合させることができる。磁性体粒子がマグネタイトなどであるとき、その表面は酸化物の酸素原子が露出しており、表面に水酸基を形成させることで、水酸基を介して有機物層を結合させることができる。

水酸基を形成する方法としては、エタノールなどの有機溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄、プラズマ処理等が挙げられる。また、磁性体粒子が微細な磁性体粉末と樹脂などのバインダーとからなる組成物である場合は、バインダーに有機物と反応する官能基を導入しておくことで、有機物層を磁性体粒子と化学的に結合させることができる。

また、有機物層は、油吸着粒子の磁性体粒子表面または無機酸化物層表面にカップリング剤を反応させ、カップリング剤を介して有機物層を結合させることができる。カップリング剤の反応に先立って、前記したように磁性体粒子の表面にアルコール洗浄などの処理により水酸基を形成させることが好ましい。

カップリング剤としては、シランカップリング剤、すなわち、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ドデカトリメトキシシランオクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフタレントリメトキシシラン等の芳香族シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシメトキシシラン等のビニルシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等のメルカプトシランやチタネート，アルミキレート，ジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。

（油分吸着材の製造）
次に、油分吸着材の製造方法について説明する。油分吸着材の製造方法としてはスプレードライ法またはディッピング法が好ましい。

スプレードライ法は、水中に磁性体粒子と金属アルコキシドを加えて得られたスラリー溶液を噴霧して凝集体を形成させ油分吸着材を作製する方法である。

最初に、磁性体粒子をエタノールなどの有機溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄、プラズマ処理等を行い、磁性体粒子表面に水酸基を形成させる。

次に、水に金属アルコキシドを混合し加水分解させる。金属アルコキシドは（油分吸着材）の段で述べたように無機酸化物の前駆体物質であり、磁性体粒子表面に無機酸化物層を形成する。なお、金属アルコキシドの濃度は、１×１０^-5〜１×１０⁰ｍｏｌ/Ｌ、加水分解時の温度は室温から１００℃以下が好ましい。

その後、磁性体粒子を混合してスラリー溶液を作製する。得られたスラリー溶液をスプレードライで噴霧乾燥させ、凝集体を得る。ここでいう凝集体は、磁性体粒子を無機酸化物層で被膜したものである。

スプレードライ法によれば、スプレードライの環境温度や噴出速度などを調整することにより平均粒子径が調整できる上、凝集した粒子の間から有機溶媒が除去される際に孔が形成され、油分吸着材として好適な多孔質構造を容易に形成させることもできる。

なお、スプレードライの噴霧乾燥時の環境温度は、水の沸点より高いことが好ましい。それは、水を油分吸着粒子から速やかに蒸発させ、内部の水が揮発する前に外郭を形成し、内部と外郭の間に存在密度差を形成させることができるからである。

また、上記スラリーの粘度は１０ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは５．０ｐｏｉｓｅ以下が好ましい。粘度が１０ｐｏｉｓｅより大きい場合、ディスク上で磁性体粒子や金属アルコキシドが析出するなどの問題が生じるので好ましくない。

一方、ディッピング法は以下の順序で行う。最初に金属アルコキシドを水またはアルコールの混合溶液に加えて溶解させる。次いで酸またはアルカリを加えて金属アルコキシドを加水分解させる。このように得られた溶液に磁性体粒子を投入し、その表面に無機酸化物層を形成させる。反応終了後、磁性体粒子をろ過し、室温から１５０℃の温度で乾燥し油分吸着材を得る。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

（参考例１）
平均粒子径１μｍの磁性体粒子をエタノールに添加し、５，０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。上澄みを除去した後、超純水で同様に洗浄を３回行い、表面を洗浄して、磁性体粒子の表面に水酸基を形成させた。

得られた磁性体粒子に２５％のアンモニア水１０ｍｌ、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す）７０ｍｇを加え、１２時間攪拌した。反応終了後、２回デカンテーションを行いエタノールを除去し、得られた油分吸着材を１５０℃で乾燥させた。

ＸＰＳにより油分吸着材の表面を観察したところ、表面にシリカ層が生成されていることを確認した。

得られた油分吸着材の平均粒子径は、Ｘ線回折測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定のいずれにおいても１μｍと決定でき、また表面修飾したことで粒子の形状になんら影響のないことが確認された。

なお、油吸着の評価は以下のように行った。水２０ｍｌ、油４０μｌを含む５０ｍｌの比色管に得られた油分吸着材０．１ｇを加え、１分間浸透させて油を吸着させた。

比色管から磁石を用いて油吸着粒子を除去し、代替フルオロカーボン溶媒（Ｈ−９９７；堀場製作所製）を１０ｍｌ加えて未吸着の油を抽出し、油分濃度計（ＯＣＭＡ−３０５；堀場製作所製）で残留の濃度を測定し、油の除去率を求めた。その結果、油の除去率は９５％であった。

（参考例２）
参考例１の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９７％であった。

（参考例３）
参考例１の磁性体粒子にシランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてビニル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９８％であった。

（参考例４）
参考例１におけるＴＥＯＳをアルミニウムトリブトキシドに変更し、参考例１と同様に油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。

（参考例５）
参考例４の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９６％であった。

（参考例６）
参考例１におけるＴＥＯＳをアルミニウムエチルジブトキシドに変更し、参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。

（参考例７）
参考例１におけるＴＥＯＳをチタニウムテトラエトキシドに変更し、参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。

（参考例８）
参考例７の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９６％であった。

（参考例９）
参考例１におけるＴＥＯＳをチタニウムエチルトリエトキシドに変更し、参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。

（参考例１０）
参考例１におけるＴＥＯＳをジルコニウムテトラエトキシドに変更し、参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。

（参考例１１）
参考例１０の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９３％であった。

（参考例１２）
参考例１におけるＴＥＯＳをジルコニウムエチルトリエトキシドに変更し、参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。

（参考例１３）
参考例１におけるＴＥＯＳを亜鉛テトラエトキシドに変更し、参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。

（参考例１４）
参考例１３の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９４％であった。

（参考例１５）
参考例１におけるＴＥＯＳを亜鉛エチルトリエトキシドに変更し、シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９５％であった。

（参考例１６）
参考例１における磁性体粒子を平均粒径１５μｍの磁性体粒子に変更し、参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９５％であった。

（実施例１７）
平均粒子径１μｍの磁性体粒子を水に添加しスラリー溶液を作製した。また、このスラリー溶液とは別に、ビニルトリメトキシシランを水に分散させ、室温下で酢酸を添加、攪拌しビニルトリメトキシシランを加水分解させた。

上記の二つの溶液を混合してスプレードライ装置で噴霧し、平均粒径２５μｍの凝集体を得た。

得られた油分吸着材を参考例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９９％で
あった。

（比較例１）
平均粒子径１μｍの磁性体粒子の表面に直接ヘキシルトリメトキシシランを作用させて、磁性体粒子の表面にシランカップリング剤を結合させた。有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を参考例１と同様に油吸着性能を評価した。油の除去率は８６％であった。

（比較例２）
比較例１におけるヘキシルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシランに変更し、
得られた油分吸着材を参考例１と同様に油吸着性能を評価した。油の除去率は８６％であ
った。

以上の参考例、実施例および比較例を表１に示す。

参考例、実施例の油分吸着材を用いた場合、いずれも９３％以上と良好な除去率を示した。特に無機酸化物層が、シリカ、アルミナ、チタニアの場合、特に良好な除去率を示した。一方、比較例の粒子を用いた場合、８６％程度の除去率であった。

Claims

磁性体粒子と、
前記磁性体粒子の表面に形成され、前記磁性体の前記表面形状に影響を与えない程度に修飾した無機酸化物層と、
を有し、
前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によって形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一である一次粒子が凝集し、前記一次粒子の間に孔が形成された二次粒子からなる多孔質構造を有する油分吸着材。
前記無機酸化物層の表面に形成された有機物層を有することを特徴とする請求項１に記載
の油分吸着材。
前記磁性体粒子は、マグネタイトであることを特徴とする請求項１，２に記載の油分吸着
材。
前記磁性体粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴と
する請求項１、２に記載の油分吸着材。