WO2011013169A1 - 油分吸着材および油分吸着材の製造方法 - Google Patents

油分吸着材および油分吸着材の製造方法 Download PDF

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河野龍興
藤枝新悦
深谷太郎
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鈴木昭子
山田有紗
高橋利英
足利伸行
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    • C02F1/488—Treatment of water, waste water, or sewage with magnetic or electric fields for separation of magnetic materials, e.g. magnetic flocculation

Definitions

  • the present invention relates to an oil adsorbent for recovering oil from water and a method for producing the oil adsorbent.
  • An object of the present invention is to provide an oil adsorbent that efficiently recovers oil in water.
  • the oil adsorbent according to one aspect of the present invention has magnetic particles and an inorganic oxide layer formed on the surface of the magnetic particles, and the inorganic oxide layer is formed by a hydrolysis reaction of a metal alkoxide. It is any one of formed silica, titania, alumina, zirconia, and zinc oxide.
  • an oil adsorbent that efficiently recovers oil in water can be provided.
  • oil adsorbent of the present invention and the method for producing the oil adsorbent will be described in order.
  • the oil adsorbent in the present embodiment is one in which magnetic particles constitute a core and an inorganic oxide layer covers the core.
  • Ferromagnetic materials can be generally used for the magnetic particles. Ferromagnetic materials can be generally used, and examples thereof include iron and iron-containing alloys, magnetite, titanite, pyrrhotite, magnesia ferrite, cobalt ferrite, nickel ferrite, barium ferrite, and the like. Of these, ferrite compounds having excellent stability in water can achieve the present invention more effectively.
  • magnetite Fe 3 O 4
  • magnetite which is a magnetite
  • the shape of the magnetic particles can be various shapes such as a spherical shape, a polyhedron, and an indeterminate shape, but a spherical shape or a polyhedral structure with rounded corners is preferable. This is because particles having acute angles may damage the inorganic oxide layer and impair the function of oil adsorption when the inorganic oxide layer is formed.
  • the surface of the magnetic particles may be subjected to a surface treatment for the purpose of preventing corrosion, or may be subjected to a treatment such as Cu plating or Ni plating as necessary.
  • the average particle diameter of the magnetic particles is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the magnetic force is small, and thus recovery by magnetism becomes difficult, which is not preferable.
  • the average particle diameter exceeds 1000 ⁇ m, the specific surface area becomes small, which may deteriorate the impurity recovery rate, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the magnetic particles is measured by a laser diffraction method. Specifically, a SALD-DS21 type measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation) can be used. X-ray diffraction measurement and transmission electron microscope (TEM) measurement can also be employed.
  • the magnetic particles need not all be composed of a magnetic material. That is, very fine magnetic particles may be bonded with a binder such as a resin.
  • the inorganic oxide layer is formed on the magnetic particles by hydrolysis reaction of the precursor material of the inorganic oxide.
  • Precursor materials include metals such as Si, Ti, Zr, Al, Zn, Sn, W, Mo, Co, In, Sb, As, Ti, Co, Al, Zr, Yb, Sr, Th, and Ta.
  • Known organic compounds or metal compounds such as alkoxides, metal complexes such as acetates and metal organic acid salts, metal salts, metal soaps and halides can be used alone or as a mixture.
  • the inorganic oxide layer preferably contains silica, titania, alumina, zirconia, and zinc oxide. This is because the material is easily available and the reaction is easily controlled.
  • An inorganic oxide layer having silica (hereinafter referred to as a silica layer) is formed using a silicon compound or an organic silicon compound as a precursor substance.
  • alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane can be used.
  • an organosilicon compound represented by the general formula RaSi (OR ′) 4-a can be used as the organosilicon compound.
  • R is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R ' is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a group or a hydrogen atom. a is preferably an integer of 0 to 3.
  • silica layer having the functional group specified by R or R ′ in the above general formula not only contributes to the improvement in hydrophilicity and dispersibility of the oil adsorbent in water, but also serves to adsorb oil in water. Bear.
  • An inorganic oxide layer having titania (hereinafter referred to as a titania layer) is formed using an organic titanium compound such as titanium alkoxide.
  • R is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R ′ is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, 1 to 8 is an alkyl group or a hydrogen atom
  • a is an integer of 0 to 2.
  • titanium trimethoxide, titanium triethoxide, titanium tri-n-propoxide, titanium tri-i-propoxide, titanium tri-n-butoxide, titanium tri-sec-butoxide, titanium tri-tert-butoxide iso
  • titanium alkoxide compounds such as propoxybis (ethyl acetoacetate) titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraalkoxy titanium compounds such as tetramethoxy titanium, titanium chelate compounds, titanium acylate compounds, etc. Can do.
  • the titania layer having the functional group specified by R or R ′ in the above general formula not only contributes to improving the hydrophilicity and dispersibility of the oil adsorbent in water, but also serves to adsorb oil in water. Bear.
  • an aluminum metal compound such as aluminum alkoxide can be used.
  • specific examples include trialkoxyaluminum compounds such as aluminum isopropylate, aluminum trisecondary butoxide, and mono sec-butoxyaluminum diisopropylate.
  • Aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetate), and aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate may also be used.
  • a material such as zirconium alkoxide can be used for the inorganic oxide layer having zirconia.
  • Specific examples include tetraalkoxyzirconium compounds such as diacetylacetone tributoxyzirconium and tetra-n-butoxyzirconium.
  • a zinc metal compound such as zinc alkoxide can be used for the inorganic oxide layer having zinc oxide.
  • Specific examples include dialkoxy zinc compounds such as zinc isopropylate, zinc disecondary butoxide, and mono sec-butoxy zinc diisopropylate.
  • dialkoxy zinc compounds such as zinc isopropylate, zinc disecondary butoxide, and mono sec-butoxy zinc diisopropylate.
  • zinc ethyl acetoacetate isopropylate, zinc di (ethyl acetoacetate), zinc di (acetyl acetate), or zinc bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate may be used.
  • cobalt trioxide CoO3
  • cobalt oxide CoO
  • tungsten oxide WO3
  • molybdenum oxide MoO3
  • ITO indium tin oxide
  • PbO2 lead oxide
  • PZT niobium oxide
  • Nb2O5 niobium oxide
  • ThO2O5 thorium oxide
  • Ta2O5 tantalum oxide
  • CaTiO3 calcium titanate
  • LaCoO3 lanthanum cobaltate
  • ReO3 Alkoxides and halides that form chromium oxide (Cr2O3), iron oxide (Fe2O3), lanthanum chromate (LaCrO3), barium titanate (BaTiO3), and the like
  • Cr2O3 cobalt trioxide
  • Fe2O3 iron oxide
  • LaCrO3 lanthanum chromate
  • BaTiO3 barium titanate
  • an organic substance layer may be provided on the surface of the magnetic particles and / or the surface of the inorganic oxide layer.
  • a compound having an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms, or a compound having an aromatic group having 6 or more carbon atoms, preferably 8 or more carbon atoms is employed.
  • the organic material layer can bond the organic material layer via the hydroxyl group by forming a hydroxyl group on the surface of the magnetic particles of the oil adsorbing particles or the surface of the inorganic oxide layer.
  • the magnetic particles are magnetite or the like, the oxygen atoms of the oxide are exposed on the surface, and by forming a hydroxyl group on the surface, the organic layer can be bonded through the hydroxyl group.
  • Examples of the method for forming a hydroxyl group include cleaning with an organic solvent such as ethanol, UV cleaning, and plasma treatment.
  • an organic solvent such as ethanol, UV cleaning, and plasma treatment.
  • the magnetic particles are a composition comprising fine magnetic powder and a binder such as resin, a functional group that reacts with the organic substance is introduced into the binder, so that the organic layer is chemically combined with the magnetic particles. Can be combined.
  • the organic layer can be bonded to the surface of the magnetic particles of the oil-adsorbing particles or the surface of the inorganic oxide layer, and the organic layer can be bonded via the coupling agent.
  • a treatment such as alcohol washing as described above.
  • silane coupling agents that is, alkyltrisilane such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, dodecatrimethoxysilane octadecyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy, etc.
  • Epoxy such as silane, aromatic silane such as naphthalenetrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylsilane such as ⁇ -methacryloxymethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-fluoro Aminosilanes such as sulfonyl - ⁇ - aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptosilane or titanates etc., aluminum chelate, and a coupling agent such as zircoalumina
  • the spray drying method is a method for producing an oil adsorbent by forming agglomerates by spraying a slurry solution obtained by adding magnetic particles and metal alkoxide in water.
  • the magnetic particles are washed with an organic solvent such as ethanol, UV washed, plasma treatment, etc. to form hydroxyl groups on the surface of the magnetic particles.
  • an organic solvent such as ethanol, UV washed, plasma treatment, etc.
  • the metal alkoxide is mixed with water and hydrolyzed.
  • the metal alkoxide is an inorganic oxide precursor as described in the section (oil adsorbent), and forms an inorganic oxide layer on the surface of the magnetic particles.
  • the concentration of the metal alkoxide is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 0 mol / L, and the temperature during hydrolysis is preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the obtained slurry solution is spray-dried by spray drying to obtain an aggregate.
  • the agglomerates are those obtained by coating magnetic particles with an inorganic oxide layer.
  • the average particle diameter can be adjusted by adjusting the environmental temperature of spray drying, the ejection speed, etc., and pores are formed when the organic solvent is removed from the agglomerated particles.
  • a porous structure suitable as a material can be easily formed.
  • the environmental temperature during spray drying is preferably higher than the boiling point of water. This is because water can be quickly evaporated from the oil-adsorbing particles, and the outer shell can be formed before the inner water volatilizes, and a density difference can be formed between the inner shell and the outer shell.
  • the viscosity of the slurry is 10 poise or less, preferably 5.0 poise or less.
  • the viscosity is larger than 10 poise, problems such as precipitation of magnetic particles and metal alkoxide on the disk are not preferable.
  • the dipping method is performed in the following order.
  • the metal alkoxide is dissolved in a mixed solution of water or alcohol.
  • an acid or alkali is added to hydrolyze the metal alkoxide.
  • Magnetic particles are added to the solution thus obtained, and an inorganic oxide layer is formed on the surface thereof.
  • the magnetic particles are filtered and dried at room temperature to 150 ° C. to obtain an oil adsorbent.
  • Example 1 Magnetic particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m were added to ethanol and centrifuged at 5,000 rpm for 3 minutes. After removing the supernatant, washing was performed three times with ultrapure water, and the surface was washed to form hydroxyl groups on the surfaces of the magnetic particles.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the average particle size of the obtained oil adsorbent can be determined to be 1 ⁇ m in both X-ray diffraction measurement and transmission electron microscope (TEM) measurement, and the surface modification may have no effect on the particle shape. confirmed.
  • oil adsorption was performed as follows. 0.1 g of the obtained oil adsorbent was added to a 50 ml colorimetric tube containing 20 ml of water and 40 ⁇ l of oil, and allowed to permeate for 1 minute to adsorb the oil.
  • Oil adsorption particles are removed from the colorimetric tube using a magnet, 10 ml of an alternative fluorocarbon solvent (H-997; manufactured by HORIBA, Ltd.) is added to extract unadsorbed oil, and an oil concentration meter (OCMA-305; manufactured by HORIBA, Ltd.). ) To measure the residual concentration and determine the oil removal rate. As a result, the oil removal rate was 95%.
  • an alternative fluorocarbon solvent H-997; manufactured by HORIBA, Ltd.
  • OCMA-305 oil concentration meter
  • Example 2 Hexyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was reacted with the magnetic particles of Example 1 to introduce a hexyl group as an organic layer.
  • the oil adsorption performance of the obtained oil adsorbent was evaluated in the same manner as in Example 1. The oil removal rate was 97%.
  • Example 3 Vinyl trimethoxysilane was allowed to react with the magnetic particles of Example 1 as a silane coupling agent, and vinyl groups were introduced as an organic layer. The oil adsorption performance of the obtained oil adsorbent was evaluated in the same manner as in Example 1. The oil removal rate was 98%.
  • Example 4 The oil adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that TEOS in Example 1 was changed to aluminum tributoxide. The oil removal rate was 94%.
  • Example 5 Hexyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was reacted with the magnetic particles of Example 4 to introduce a hexyl group as an organic layer.
  • the oil adsorption performance of the obtained oil adsorbent was evaluated in the same manner as in Example 1. The oil removal rate was 96%.
  • Example 6 The oil adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that TEOS in Example 1 was changed to aluminum ethyl dibutoxide. The oil removal rate was 97%.
  • Example 7 The oil adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that TEOS in Example 1 was changed to titanium tetraethoxide. The oil removal rate was 94%.
  • Example 8 Hexyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was reacted with the magnetic particles of Example 7 to introduce a hexyl group as an organic layer.
  • the oil adsorption performance of the obtained oil adsorbent was evaluated in the same manner as in Example 1. The oil removal rate was 96%.
  • Example 9 The oil adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that TEOS in Example 1 was changed to titanium ethyltriethoxide. The oil removal rate was 97%.
  • Example 10 The oil adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that TEOS in Example 1 was changed to zirconium tetraethoxide. The oil removal rate was 97%.
  • Example 11 Hexyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was reacted with the magnetic particles of Example 10 to introduce a hexyl group as an organic layer.
  • the oil adsorption performance of the obtained oil adsorbent was evaluated in the same manner as in Example 1. The oil removal rate was 93%.
  • Example 12 The oil adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that TEOS in Example 1 was changed to zirconium ethyltriethoxide. The oil removal rate was 94%.
  • Example 13 TEOS in Example 1 was changed to zinc tetraethoxide, and the oil adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1. The oil removal rate was 94%.
  • Example 14 Hexyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was reacted with the magnetic particles of Example 13 to introduce a hexyl group as an organic layer.
  • the oil adsorption performance of the obtained oil adsorbent was evaluated in the same manner as in Example 1. The oil removal rate was 94%.
  • Example 15 The TEOS in Example 1 was changed to zinc ethyltriethoxide, hexyltrimethoxysilane was reacted as a silane coupling agent, and a hexyl group was introduced as an organic layer.
  • the oil adsorption performance of the obtained oil adsorbent was evaluated in the same manner as in Example 1. The oil removal rate was 95%.
  • Example 16 The oil adsorption performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the magnetic particles in Example 1 were changed to magnetic particles having an average particle diameter of 15 ⁇ m. The oil removal rate was 95%.
  • Example 17 Magnetic particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m were added to water to prepare a slurry solution. Separately from this slurry solution, vinyltrimethoxysilane was dispersed in water, and acetic acid was added and stirred at room temperature to hydrolyze vinyltrimethoxysilane.
  • the oil adsorption performance of the obtained oil adsorbent was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the oil removal rate was 99%.
  • Comparative Example 2 The hexyltrimethoxysilane in Comparative Example 1 was changed to vinyltrimethoxysilane, and the resulting oil adsorbent was evaluated for oil adsorption performance in the same manner as in Example 1. The oil removal rate was 86%.

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Abstract

本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製造方法に関するものである。この油分吸着材は、磁性体粒子と、この磁性体粒子の表面に形成された無機酸化物層とを有し、前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によって形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一であることを特徴としている。 また本発明の油分吸着粒子の製造方法は、金属アルコキシドと、溶媒と、磁性体粒子を混合し、スラリー溶液を調製する工程と、前記スラリー溶液を、スプレードライし凝集体を作成する工程と、 前記凝集体をシランカップリング処理をする工程とを具備するものである。

Description

油分吸着材および油分吸着材の製造方法
　本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製造方法に関するものである。
　従来から工業排水などの有効利用が求められている。工業排水中には、不可避的に油分が含まれ、油分の分離回収は焦眉の課題となっている。
　水中の油分を回収する一つの手段として、磁性体粒子を用いた油分を含む水の磁気分離回収方法が検討されている。例えば、磁性体の微粒子に油分吸着被膜を形成させ、この磁性体を海面上に散布し、磁力で吸引することにより油を回収する方法がある。（例えば、特許文献１）。　
　しかしながら、磁性体に形成されているのはステアリン酸等の脂肪酸の疎水性被膜であり、水中への分散性が低く、磁性体が沈降したり、表面に浮遊してしまう傾向があり、効率良く油分の回収を行うことができなかった。
特開２０００－１７６３０６号
　本発明は、水中の油分を効率よく回収する油分吸着材を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る油分吸着材は、磁性体粒子と、この磁性体粒子の表面に形成された無機酸化物層とを有し、前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によって形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一であることを特徴とする。
　本発明によれば、水中の油分を効率よく回収する油分吸着材を提供することができる。
　以下、本発明の油分吸着材、油分吸着材の製造方法について順に説明する。
（油分吸着材）
　本実施形態における油分吸着材は、磁性体粒子がコアを構成し、無機酸化物層がコアを被覆したものである。
　磁性体粒子は、強磁性物質を全般的に用いることができる。強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。
　磁性体粒子の形状は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取りうるが、球状または角が丸い多面体構造が好ましい。鋭角な角を持つ粒子であると、無機酸化物層を形成する際に、無機酸化物層を損傷し、油吸着の機能が損なわれる可能性があるからである。なお、磁性体粒子は、表面が腐食防止などの目的で表面処理されていてもよく、必要に応じてＣｕメッキ、Ｎｉメッキなどの処理が施されていてもよい。
　磁性体粒子の平均粒子径は０．１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍに満たない場合、磁力が小さくなるために、磁気による回収が困難となり好ましくない。また平均粒子径が１０００μｍを超える場合は、比表面積が小さくなるために不純物の回収率が悪くなる可能性があり好ましくない。
　なお、磁性体粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定する。具体的には、ＳＡＬＤ－ＤＳ２１型測定装置（島津製作所製）を用いることができる。また、Ｘ線回折測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定も採用することができる。なお、磁性体粒子はその粒子がすべて磁性体で構成される必要はない。すなわち、非常に細かい磁性体粒子が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。
　無機酸化物層は、無機酸化物の前駆体物質の加水分解反応により磁性体粒子上に形成される。前駆体物質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔａなどの金属を含むアルコキシド、アセテートや金属有機酸塩などの金属錯体、金属塩、金属石鹸、ハロゲン化物、など公知の有機化合物または金属化合物を単独、または混合物として使用することができる。
　無機酸化物層は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛を含有することが好ましい。材料が入手しやすく、反応の制御のしやすさで優れているからである。
　シリカを有する無機酸化物層（以下、シリカ層と記す）は、前駆体物質としてケイ素化合物または有機ケイ素化合物を用いて形成される。
　ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのアルコキシシラン類を使用することができる。
　有機ケイ素化合物としては、一般式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４－ａで示される有機ケイ素化合物を使用することができる。一般式中Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１～１８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ′はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１～８のアルキル基または水素原子である。ａは、０～３の整数であることが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなど公知の化合物を使用できる。なお、上記一般式でＲもしくはＲ’で特定された官能基を有するシリカ層は、油分吸着材の水に対する親水性や分散性の向上に寄与するだけでなく、水中の油分を吸着する役目も担う。
　チタニアを有する無機酸化物層（以下、チタニア層と記す）は、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いて形成される。
　有機チタン化合物としては、一般式ＲａＴｉ（ＯＲ′）３－ａで示される化合物を使用することができる。なお、一般式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１～１８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ′はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１～８のアルキル基または水素原子であり、ａは０～２の整数である。具体的には、例えば、チタントリメトキシド、チタントリエトキシド、チタントリ－ｎ－プロポキシド、チタントリ－ｉ－プロポキシド、チタントリ－ｎ－ブトキシド、チタントリ－ｓｅｃ－ブトキシド、チタントリ－ｔｅｒｔ－ブトキシド、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシドチタン化合物などの公知のチタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物などを用いることができる。なお、上記一般式でＲもしくはＲ’で特定された官能基を有するチタニア層は、油分吸着材の水に対する親水性や分散性の向上に寄与するだけでなく、水中の油分を吸着する役目も担う。
　アルミナを有する無機酸化物層はアルミニウムアルコキシド等のアルミニウム金属化合物を用いることができる。具体的には、アルミニウムイソプロピネート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのトリアルコキシアルミニウム化合物などを挙げることができる。また、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを用いてもよい。
　ジルコニアを有する無機酸化物層は、ジルコニウムアルコキシド等の材料を使用できる。具体的には、ジアセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物などを挙げることができる。
　酸化亜鉛を有する無機酸化物層は亜鉛アルコキシド等の亜鉛金属化合物を用いることができる。具体的には、亜鉛イソプロピネート、亜鉛ジセカンダリーブトキシド、モノsec-ブトキシ亜鉛ジイソプロピレートなどのジアルコキシ亜鉛化合物などを挙げることができる。また、亜鉛エチルアセトアセテートイソプロピレート、亜鉛ジ（エチルアセトアセテート）、亜鉛ジ（アセチルアセテート）、亜鉛ビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを用いてもよい。
　なお、無機酸化物層の前駆体物質として、上記の他に三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを使用することもできる。
　また、油分吸着材の油分吸着性を向上させるために、磁性体粒子の表面および／または前記無機酸化物層の表面に有機物層を具えていてもよい。
　有機物層は、炭素数が１以上３０以下、好ましくは１０以上１８以下の脂肪族基を有する化合物、または炭素数が６以上、好ましくは８以上の芳香族基を有する化合物が採用される。
　有機物層は、油吸着粒子の磁性体粒子表面または無機酸化物層表面に水酸基を形成することで、水酸基を介して有機物層を結合させることができる。磁性体粒子がマグネタイトなどであるとき、その表面は酸化物の酸素原子が露出しており、表面に水酸基を形成させることで、水酸基を介して有機物層を結合させることができる。
　水酸基を形成する方法としては、エタノールなどの有機溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄、プラズマ処理等が挙げられる。また、磁性体粒子が微細な磁性体粉末と樹脂などのバインダーとからなる組成物である場合は、バインダーに有機物と反応する官能基を導入しておくことで、有機物層を磁性体粒子と化学的に結合させることができる。
　また、有機物層は、油吸着粒子の磁性体粒子表面または無機酸化物層表面にカップリング剤を反応させ、カップリング剤を介して有機物層を結合させることができる。カップリング剤の反応に先立って、前記したように磁性体粒子の表面にアルコール洗浄などの処理により水酸基を形成させることが好ましい。
　カップリング剤としては、シランカップリング剤、すなわち、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ドデカトリメトキシシランオクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフタレントリメトキシシラン等の芳香族シラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ－メタクリロキシメトキシシラン等のビニルシラン，γ－アミノプロピルトリエトキシシラン，γ－アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン，γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等のメルカプトシランやチタネート，アルミキレート，ジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。
（油分吸着材の製造）
　次に、油分吸着材の製造方法について説明する。油分吸着材の製造方法としてはスプレードライ法またはディッピング法が好ましい。
　スプレードライ法は、水中に磁性体粒子と金属アルコキシドを加えて得られたスラリー溶液を噴霧して凝集体を形成させ油分吸着材を作製する方法である。
　最初に、磁性体粒子をエタノールなどの有機溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄、プラズマ処理等を行い、磁性体粒子表面に水酸基を形成させる。
　次に、水に金属アルコキシドを混合し加水分解させる。金属アルコキシドは（油分吸着材）の段で述べたように無機酸化物の前駆体物質であり、磁性体粒子表面に無機酸化物層を形成する。なお、金属アルコキシドの濃度は、１×１０-5～１×１０0ｍｏｌ/Ｌ、加水分解時の温度は室温から１００℃以下が好ましい。
　その後、磁性体粒子を混合してスラリー溶液を作製する。得られたスラリー溶液をスプレードライで噴霧乾燥させ、凝集体を得る。ここでいう凝集体は、磁性体粒子を無機酸化物層で被膜したものである。
　スプレードライ法によれば、スプレードライの環境温度や噴出速度などを調整することにより平均粒子径が調整できる上、凝集した粒子の間から有機溶媒が除去される際に孔が形成され、油分吸着材として好適な多孔質構造を容易に形成させることもできる。
　なお、スプレードライの噴霧乾燥時の環境温度は、水の沸点より高いことが好ましい。それは、水を油分吸着粒子から速やかに蒸発させ、内部の水が揮発する前に外郭を形成し、内部と外郭の間に存在密度差を形成させることができるからである。
　また、上記スラリーの粘度は１０ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは５．０ｐｏｉｓｅ以下が好ましい。粘度が１０ｐｏｉｓｅより大きい場合、ディスク上で磁性体粒子や金属アルコキシドが析出するなどの問題が生じるので好ましくない。
　一方、ディッピング法は以下の順序で行う。最初に金属アルコキシドを水またはアルコールの混合溶液に加えて溶解させる。次いで酸またはアルカリを加えて金属アルコキシドを加水分解させる。このように得られた溶液に磁性体粒子を投入し、その表面に無機酸化物層を形成させる。反応終了後、磁性体粒子をろ過し、室温から１５０℃の温度で乾燥し油分吸着材を得る。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
　平均粒子径１μｍの磁性体粒子をエタノールに添加し、５，０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。上澄みを除去した後、超純水で同様に洗浄を３回行い、表面を洗浄して、磁性体粒子の表面に水酸基を形成させた。
　得られた磁性体粒子に２５％のアンモニア水１０ｍｌ、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す）７０ｍｇを加え、１２時間攪拌した。反応終了後、２回デカンテーションを行いエタノールを除去し、　得られた油分吸着材を１５０℃で乾燥させた。
　ＸＰＳにより油分吸着材の表面を観察したところ、表面にシリカ層が生成されていることを確認した。
　得られた油分吸着材の平均粒子径は、Ｘ線回折測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定のいずれにおいても１μｍと決定でき、また表面修飾したことで粒子の形状になんら影響のないことが確認された。
　なお、油吸着の評価は以下のように行った。水２０ｍｌ、油４０μｌを含む５０ｍｌの比色管に得られた油分吸着材０．１ｇを加え、１分間浸透させて油を吸着させた。
　比色管から磁石を用いて油吸着粒子を除去し、代替フルオロカーボン溶媒（Ｈ－９９７；堀場製作所製）を１０ｍｌ加えて未吸着の油を抽出し、油分濃度計（ＯＣＭＡ－３０５；堀場製作所製）で残留の濃度を測定し、油の除去率を求めた。その結果、油の除去率は９５％であった。
（実施例２）
　実施例１の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９７％であった。
（実施例３）
　実施例１の磁性体粒子にシランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてビニル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９８％であった。
（実施例４）
　実施例１におけるＴＥＯＳをアルミニウムトリブトキシドに変更し、実施例１と同様に油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。
（実施例５）
　実施例４の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９６％であった。
（実施例６）
　実施例１におけるＴＥＯＳをアルミニウムエチルジブトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。
（実施例７）
　実施例１におけるＴＥＯＳをチタニウムテトラエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。
（実施例８）
　実施例７の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９６％であった。
（実施例９）
　実施例１におけるＴＥＯＳをチタニウムエチルトリエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。
（実施例１０）
　実施例１におけるＴＥＯＳをジルコニウムテトラエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。
（実施例１１）
　実施例１０の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９３％であった。
（実施例１２）
　実施例１におけるＴＥＯＳをジルコニウムエチルトリエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。
（実施例１３）
　実施例１におけるＴＥＯＳを亜鉛テトラエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。
（実施例１４）
　実施例１３の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９４％であった。
（実施例１５）
　実施例１におけるＴＥＯＳを亜鉛エチルトリエトキシドに変更し、シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９５％であった。
（実施例１６）
　実施例１における磁性体粒子を平均粒径１５μｍの磁性体粒子に変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９５％であった。
（実施例１７）
 平均粒子径１μｍの磁性体粒子を水に添加しスラリー溶液を作製した。また、このスラリー溶液とは別に、ビニルトリメトキシシランを水に分散させ、室温下で酢酸を添加、攪拌しビニルトリメトキシシランを加水分解させた。
 上記の二つの溶液を混合してスプレードライ装置で噴霧し、平均粒径２５μｍの凝集体を得た。
得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９９％であった。
（比較例１）
　平均粒子径１μｍの磁性体粒子の表面に直接ヘキシルトリメトキシシランを作用させて、磁性体粒子の表面にシランカップリング剤を結合させた。有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様に油吸着性能を評価した。油の除去率は８６％であった。
（比較例２）
　比較例１におけるヘキシルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシランに変更し、得られた油分吸着材を実施例１と同様に油吸着性能を評価した。油の除去率は８６％であった。
　以上の実施例および比較例を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の油分吸着材を用いた場合、いずれも９３％以上と良好な除去率を示した。特に無機酸化物層が、シリカ、アルミナ、チタニアの場合、特に良好な除去率を示した。一方、比較例の粒子を用いた場合、８６％程度の除去率であった。

Claims (7)

  1. 磁性体粒子と、
    この磁性体粒子の表面に形成された無機酸化物層と、
    を有し、
    前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によって形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一であることを特徴とする油分吸着材。
  2. 前記磁性体粒子の表面および／または前記無機酸化物層の表面に形成された有機物層と、
    を有することを特徴とする請求項１に記載の油分吸着材。
  3. 前記磁性体粒子は、マグネタイトであることを特徴とする請求項１に記載の油分吸着材。
  4. 前記磁性体粒子は、マグネタイトであることを特徴とする請求項２に記載の油分吸着材。
  5. 前記磁性体粒子は、平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の油分吸着材。
  6. 前記磁性体粒子は、平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の油分吸着材。
  7. 金属アルコキシドと、溶媒と、磁性体粒子を混合し、スラリー溶液を調製する工程と、
    前記スラリー溶液を、スプレードライし凝集体を作成する工程と、
    前記凝集体をシランカップリング処理をする工程と、
    を具備した油分吸着材の製造方法。
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