CN115043420B - 一种多孔中空碳酸钙纳米球及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多孔中空碳酸钙纳米球及制备方法和应用，将无定型碳酸钙纳米球的醇悬液与过氧化物水溶液混合，反应后离心，得到多孔中空碳酸钙纳米球。本发明具有反应条件温和、工艺流程简单、制备周期短及规模化生产前景好的优点，所制得的多孔中空碳酸钙纳米球具有重复性好、纯度高、粒径分布均匀及分散性好的优势。由于其特殊的中空结构，在橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、日化用品、医药等诸多领域具有应用前景。

Description

一种多孔中空碳酸钙纳米球及制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种多孔中空碳酸钙纳米球及制备方法和应用。
背景技术
碳酸钙作为一种重要的工业原料，因其来源广泛、价格低廉、无毒无害、理化性质优异等特点，被广泛应用在在橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、日化用品、医药等各个领域。碳酸钙产品的化学组成、形貌结构、粒径大小、均一性等参数对其功能及使用价值有着重要影响。借助于各种无机离子或有机添加剂的调控作用，合成形貌、结构及大小可控的碳酸钙产品，从而赋予其更多的性能和附加值，一直是国内外该行业的关注热点。
目前，国内外采用各种方法已能制备出立方形、球形、针状、片状和花状等多种形貌结构的碳酸钙。其中，具有中空结构的碳酸钙材料具有密度低、稳定性好、渗透性好、比表面积大、内部空腔可装载药物等显著优点，在吸附分离、药物的控制释放等领域具有很好的应用前景，近年来一直是材料科学的前沿研究领域之一。目前中空型碳酸钙的制备主要是利用模板法，其主要原理是在所选择的模板剂表面包覆一层碳酸钙，形成核-壳结构，然后通过溶剂溶解、高温煅烧或化学反应等方法去除模板，使颗粒形成中空结构。目前已使用的模板有:聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等。但以上技术存在工艺路线繁琐、添加剂成分复杂、反应条件苛刻、碳酸钙纯度低、粒径均一性差、空腔体积小等缺点，导致在工业应用上很难实现大规模的生产。如何快速、简便、经济地制备出具有均一中空结构的碳酸钙仍然是该行业内迫切需要解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种经济、简单、快速地制备具有均一的多孔中空碳酸钙纳米球及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，将过氧化物加入到水中，然后加入无定型碳酸钙纳米球的醇悬液，反应后离心，得到多孔中空碳酸钙纳米球。
本发明进一步的改进在于，无定型碳酸钙纳米球通过以下过程制得：将钙离子的醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有碳酸铵和/或碳酸氢铵的干燥器中，静置反应，离心，得到无定型碳酸钙纳米球。
本发明进一步的改进在于，钙离子的醇溶液为氯化钙、二水氯化钙、硝酸钙或四水硝酸钙的甲醇、乙醇或丙醇溶液，钙离子在醇溶液中的浓度为0.2毫摩尔/升～2摩尔/升。
本发明进一步的改进在于，反应温度为20摄氏度～50摄氏度，反应时间为6小时～5天。
本发明进一步的改进在于，无定型碳酸钙纳米球直径为10纳米～1000纳米，晶型为无定型。
本发明进一步的改进在于，醇为甲醇、乙醇或丙醇，过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧碳酸钠、过氧化钡、过氧化镁或过氧化锌。
本发明进一步的改进在于，无定型碳酸钙纳米球醇悬液的质量浓度为0.1％～50％，过氧化物的质量和水的质量的比为(5～80)：100，醇和水的体积比为1:9～9:1。
本发明进一步的改进在于，多孔中空碳酸钙纳米球制备时与无定型碳酸钙纳米球制备时，离心转速为2000转/分钟～20000转/分钟，离心时间为5分钟～30分钟。
一种根据如上所述方法制备的多孔中空碳酸钙纳米球，该多孔中空碳酸钙纳米球晶型为方解石，具有中空球形结构，平均粒径为10纳米～1000纳米，空腔直接为5纳米～800纳米。
一种如上所述的多孔中空碳酸钙纳米球在橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、日化用品或医药领域中的应用。
一种如上所述的多孔中空碳酸钙纳米球在用于制备抗肿瘤药物中的应用。
本发明进一步的改进在于，抗肿瘤药物为抗腺癌药物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过简单地混合过氧化物和无定型碳酸钙纳米球悬液即可制得中空碳酸钙纳米球，具有反应条件温和、工艺流程简单、原料廉价易得、制备周期短及规模化生产前景好的优点；不同于已报道的方法，该发明在制备过程中未使用如聚丙烯酸等添加剂，所制得的多孔中空碳酸钙纳米球具有纯度高、重复性好、粒径分布均匀及分散性好的优势。
由于对无定型碳酸钙溶解-再结晶过程的有效调控，所制得的碳酸钙纳米球不仅具有中空结构，而且其孔壁上还分布有介孔，该结构有效降低了碳酸钙纳米球的密度并增强了吸附能力，使其在橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、日化用品、医药等诸多领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1合成的无定型碳酸钙纳米球的透射电子显微镜照片；
图2是实施例1合成的多孔中空碳酸钙纳米球的透射电子显微镜照片和扫描电子显微镜照片；其中，A为透射电子显微镜照片，B为扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1合成的多孔中空碳酸钙纳米球的氮气吸附曲线及孔径分布图；其中，A为氮气吸附曲线，B为孔径分布图；
图4是实施例1合成的无定型碳酸钙和多孔中空碳酸钙纳米球的X射线衍射谱图。
图5是实施例1合成的多孔中空碳酸钙纳米球负载阿霉素后，与小鼠乳腺癌4T1细胞共培养24小时后，4T1细胞的激光共聚焦显微镜图片；其中，(a)代表细胞核的分布(Hoechest)，(b)代表阿霉素的分布(DOX)，(c)为融合图片(Merged)。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是本发明的全部实施例，所描述的实施例用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明的一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钙离子的醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵和碳酸氢铵混合物的干燥器中，静置反应，离心反应液得到无定型碳酸钙纳米球。
其中，步骤(1)所述的钙离子的醇溶液为氯化钙、二水氯化钙、硝酸钙或四水硝酸钙的甲醇、乙醇或丙醇溶液，所述的钙离子在醇溶液中的浓度为0.2毫摩尔/升～2摩尔/升，所述的碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵和碳酸氢铵混合物的质量为1克～30克。
步骤(1)所述的反应温度为20摄氏度～50摄氏度，反应时间为6小时～5天。
步骤(1)所述的碳酸钙纳米球晶型为无定型，直径为10纳米～1000纳米。
步骤(1)所述的钙离子的醇溶液的体积与碳酸铵(或碳酸铵和碳酸氢铵混合物或碳酸氢铵)的质量比为50～500毫升：1～30克。
(2)将过氧化物加入到水中，然后加入无定型碳酸钙纳米球的醇悬液，反应5分钟～12小时后离心，得到多孔中空碳酸钙纳米球。
步骤(2)所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇，过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧碳酸钠、过氧化钡、过氧化镁或过氧化锌。
步骤(2)所述无定型碳酸钙纳米球醇悬液的质量浓度为0.1％～50％，过氧化物的质量和水的质量的比为(5～80)：100，醇和水的体积比为1:9～9:1。
步骤(1)和(2)所述的离心转速为2000转/分钟～15000转/分钟，离心时间为5分钟～30分钟。
采用上述方法获得的多孔中空碳酸钙纳米球，该多孔中空碳酸钙纳米球晶型为方解石，粒径在10纳米～1000纳米围内可调控，空腔直径为5纳米～800纳米，分散性良好，可用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、日化用品、医药等领域。
下面为具体实施例。
实施例1
(1)将100毫升浓度为0.01摩尔/升的二水氯化钙的乙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有10克碳酸氢铵的干燥器中，40摄氏度静置反应24小时，10000转/分钟离心10分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将30毫升质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和10毫升质量浓度为1％的无定型碳酸钙纳米球的乙醇悬液混合，反应30分钟后10000转/分钟离心10分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
从图1可以看出，制得的无定型碳酸钙呈球形，分散性良好，粒径约为100纳米。
从图2中的A和B可以看出，制得的多孔中空碳酸钙具有球形中空结构，分散性良好，粒径约为100纳米，空腔直径约为80纳米。
从图3中的A和B可以看出，制得的中空碳酸钙纳米球为多孔结构，孔壁上的孔径约为3.7纳米。
从图4中的A和B可以看出，制得的无定型碳酸钙晶型为无定型，制得的多孔中空碳酸钙纳米球晶型为方解石。
以阿霉素(DOX)为模型药物，评价多孔中空碳酸钙纳米球向癌细胞递送抗癌药物的效果。首先，将10毫克/毫升的DOX乙醇溶液与多孔中空碳酸钙纳米球乙醇悬液混匀，搅拌1小时后，离心得到负载DOX的多孔中空碳酸钙纳米球。随后，采用激光共聚焦显微镜评价多孔中空碳酸钙纳米球将DOX递送进小鼠乳腺癌4T1细胞的能力。将4T1细胞以1×105个细胞/皿的密度接种于激光共聚焦培养皿上。常规培养24小时后，向皿内加入纳米球继续培养24小时。然后用Hoechst对细胞核进行染色，在激光共聚焦显微镜下观察细胞对DOX的摄取。
从图5中(a)、(b)和(c)可以看出，小鼠乳腺癌4T1细胞可以有效摄取DOX，说明多孔中空碳酸钙纳米球可以将DOX递送进癌细胞，证明其在肿瘤治疗领域具有应用潜力，具体的，可在制备用于抗肿瘤药物中应用，所述抗肿瘤药物为抗乳腺癌药物。
实施例2
(1)将50毫升浓度为0.05摩尔/升的二水氯化钙的乙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有10克碳酸氢铵的干燥器中，40摄氏度静置反应24小时，10000转/分钟离心10分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将30毫升质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和10毫升质量浓度为1％的无定型碳酸钙纳米球的乙醇悬液混合，反应30分钟后10000转/分钟离心10分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例3
(1)将50毫升浓度为0.01摩尔/升的二水氯化钙的乙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有20克碳酸铵的干燥器中，40摄氏度静置反应24小时，10000转/分钟离心10分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将30毫升质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和10毫升质量浓度为1％的无定型碳酸钙纳米球的乙醇悬液混合，反应30分钟后10000转/分钟离心10分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例4
(1)将50毫升浓度为0.1摩尔/升的硝酸钙的乙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有15克碳酸氢铵的干燥器中，45摄氏度静置反应2天，8000转/分钟离心5分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将30毫升质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和10毫升质量浓度为1％的无定型碳酸钙纳米球的乙醇悬液混合，反应1小时后8000转/分钟离心5分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例5
(1)将50毫升浓度为0.2摩尔/升的二水氯化钙的甲醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有15克碳酸氢铵的干燥器中，45摄氏度静置反应2天，8000转/分钟离心5分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将30毫升质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和10毫升质量浓度为1％的无定型碳酸钙纳米球的甲醇悬液混合，反应1小时后8000转/分钟离心5分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例6
(1)将50毫升浓度为0.2摩尔/升的二水氯化钙的甲醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有15克碳酸氢铵的干燥器中，45摄氏度静置反应2天，5000转/分钟离心5分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将16克过氧化钠加入到40毫升水中，然后加入10毫升质量浓度为5％的无定型碳酸钙纳米球的甲醇悬液，反应2小时后5000转/分钟离心5分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例7
(1)将50毫升浓度为0.2摩尔/升的硝酸钙的甲醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有30克碳酸氢铵的干燥器中，50摄氏度静置反应4天，5000转/分钟离心5分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将24克过氧碳酸钠加入到60毫升水中，然后加入10毫升质量浓度为10％的无定型碳酸钙纳米球的甲醇悬液，反应1小时后5000转/分钟离心5分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例8
(1)将50毫升浓度为0.1摩尔/升的硝酸钙的丙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有10克碳酸氢铵的干燥器中，50摄氏度静置反应4天，5000转/分钟离心5分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将8克过氧碳酸钠加入到20毫升水中，然后加入10毫升质量浓度为5％的无定型碳酸钙纳米球的丙醇悬液，反应1小时后5000转/分钟离心5分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例9
(1)将100毫升浓度为2摩尔/升的四水硝酸钙的丙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有碳酸氢铵与碳酸铵(碳酸氢铵与碳酸铵的总质量为5克)的干燥器中，20摄氏度静置反应120小时，2000转/分钟离心30分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将72克过氧化钠加入到90毫升水中，然后加入10毫升质量浓度为0.1％的无定型碳酸钙纳米球的丙醇悬液，反应5分钟后2000转/分钟离心30分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例10
(1)将200毫升浓度为1摩尔/升的四水硝酸钙的丙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有1克碳酸氢铵的干燥器中，30摄氏度静置反应90小时，15000转/分钟离心5分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将30克过氧化钾加入到50毫升水中，然后加入10毫升质量浓度为20％的无定型碳酸钙纳米球的丙醇悬液，反应6小时后15000转/分钟离心5分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例11
(1)将300毫升浓度为0.05摩尔/升的四水硝酸钙的丙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有1克碳酸氢铵的干燥器中，25摄氏度静置反应40小时，5000转/分钟离心20分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将14克过氧化钾加入到20毫升水中，然后加入10毫升质量浓度为30％的无定型碳酸钙纳米球的丙醇悬液，反应10小时后5000转/分钟离心20分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例12
(1)将400毫升浓度为0.2毫摩尔/升的四水硝酸钙的丙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有1克碳酸氢铵的干燥器中，15摄氏度静置反应50小时，10000转/分钟离心10分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将4.5克过氧化钾加入到9毫升水中，然后加入10毫升质量浓度为40％的无定型碳酸钙纳米球的丙醇悬液，反应12小时后2000转/分钟离心30分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例13
(1)将500毫升浓度为1毫摩尔/升的四水硝酸钙的丙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有8克碳酸氢铵的干燥器中，35摄氏度静置反应30小时，2000转/分钟离心30分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将0.2克过氧化镁加入到4毫升水中，然后加入9毫升质量浓度为50％的无定型碳酸钙纳米球的丙醇悬液，反应3小时后2000转/分钟离心30分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
实施例14
(1)将150毫升浓度为1.5摩尔/升的四水硝酸钙的丙醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有30克碳酸氢铵的干燥器中，25摄氏度静置反应50小时，2000转/分钟离心30分钟得到无定型碳酸钙纳米球。
(2)将0.1克过氧化锌加入到1毫升水中，然后加入9毫升质量浓度为15％的无定型碳酸钙纳米球的丙醇悬液，反应4小时后2000转/分钟离心30分钟得到多孔中空碳酸钙纳米球。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和拓展，这些改进和拓展也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于，将过氧化物加入到水中，然后加入无定型碳酸钙纳米球的醇悬液，反应后离心，得到多孔中空碳酸钙纳米球；
醇为甲醇、乙醇或丙醇，过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧碳酸钠、过氧化钡、过氧化镁或过氧化锌。
2.根据权利要求1所述的一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于，无定型碳酸钙纳米球通过以下过程制得：将钙离子的醇溶液置于带有若干气孔的容器中，然后将容器置于装有碳酸铵和/或碳酸氢铵的干燥器中，静置反应，离心，得到无定型碳酸钙纳米球。
3.根据权利要求2所述的一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于，钙离子的醇溶液为氯化钙或硝酸钙的甲醇、乙醇或丙醇溶液，钙离子在醇溶液中的浓度为0.2毫摩尔/升~2摩尔/升。
4.根据权利要求2所述的一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于，静置反应温度为20摄氏度~50摄氏度，反应时间为6小时~5天。
5.根据权利要求2所述的一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于，无定型碳酸钙纳米球直径为10纳米~1000纳米，晶型为无定型。
6.根据权利要求1所述的一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于，无定型碳酸钙纳米球醇悬液的质量浓度为0.1%~50%，过氧化物的质量与水的质量的比为（5~80）：100，醇和水的体积比为1:9~9:1。
7.根据权利要求2所述的一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于，多孔中空碳酸钙纳米球制备时与无定型碳酸钙纳米球制备时，离心转速为2000转/分钟~20000转/分钟，离心时间为5分钟~30分钟。
8.根据权利要求1所述的一种多孔中空碳酸钙纳米球的制备方法，其特征在于，该多孔中空碳酸钙纳米球晶型为方解石，具有中空球形结构，平均粒径为10纳米~1000纳米，空腔直径为5纳米~800纳米。
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