JPH0587082B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は微小架橋セルローズ粒子及びその製造
法に関する。さらに詳しくは、再生セルローズか
ら実質的になり、かつ液体クロマトグラフイーに
おける排除限界分子量がポリエチレングリコール
で4000以下である架橋された微小セルローズ粒子
及びその製造法に関する。 （従来の技術） セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体
は、近年クロマトグラフイー材料、高分子担体、
化粧品添加剤、滑剤等として種々の分野で広く使
用されるようになつている。 特に液体クロマトグラフイー用のゲル過材と
して、球状セルローズ粒子を製造することが試み
られている。例えば、特開昭57−38801号公報お
よび対応する欧州特許公開第47064号公報並びに
米国特許第4390691号および446189号明細書には、
塩素化炭化水素を主とする溶媒に溶解されたセル
ローズ有機酸エステル溶液を水性媒体中に懸濁さ
せて前記溶液の液滴を形成し、前記液滴中の塩素
化炭化水素溶媒を蒸発させてセルローズ有機酸エ
ステル球状粒子を形成し、ついでこれをけん化す
ることにより多孔性球状セルローズ粒子を製造す
る方法において、前記セルローズ有機酸エステル
溶液にそれを水性媒体中に懸濁させる前に酸又は
アルカリを添加し混合しておくことを特徴とする
多孔性球状セルローズ粒子の製造法が記載されて
いる。同公報の実施例には、粒径50〜100μmで、
排除限界分子量が約2000の多孔性球状セルローズ
粒子が記載されている。しかしながらこの方法で
製造したものは、ゲルの結晶化度が低く、ゲルの
粒子径が小さい場合、高速時の耐圧性に劣るとい
う欠点があつた。 また本里等は、多孔性セルローズゲルを一部架
橋することによつて水素結合が破壊され、かえつ
てゲル内部の網目構造が大きくなり、排除限界分
子量が増加すること、さらに架橋を進行させる
と、しだいに網目構造が小さくなり排除限界分子
量が減少してくることを報告している（本里義
明、松本和秋、平山忠一、日本化学会誌、1981、
1883〜1889）。 例えば同論文の表９には、排除限界分子量4600
の多孔性セルローズゲルをエピクロロヒドリンで
架橋するに従い排除限界分子量は増大し、ある架
橋度で最大値11000となり、さらに架橋が進行す
るとしだいに減少して6000となることが記載され
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、再生セルローズ又は結晶相が
型セルローズから実質的になり、かつポリエチ
レングリコールによる排除限界分子量が4000以下
である架橋された微小セルローズ粒子を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、蛋白質と食塩、硫安、塩
化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ムなどの塩とを分離するいわゆる脱塩に使用する
液体クロマトグラフイー用充填剤として有用な微
小架橋セルローズ粒子を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、上記の如き本発明
の微小架橋セルローズ粒子を製造するための新規
な方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は、以下の
説明から明らかとなろう。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、 (a) 型セルローズ結晶相とセルローズ非晶相か
ら実質的に成り、 (b) セルローズ非晶相にはセルローズ分子鎖間に
架橋が存在し、 (c) Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜35％
の範囲にあり、 (d) 平均粒径が300μm以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になり、そて (e) ポリエチレングリコールによる排除限界分子
量が4000以下である、 ことを特徴とする微小架橋セルローズ粒子によつ
て達成される。 上記本発明の微小セルローズ粒子は、本発明に
よれば、 (1) セルローズデンテートをセルローズ換算で５
〜60重量％含有する凝固ビスコース微粒子を準
備し、 (2) 上記凝固ビスコース微粒子を架橋反応に付し
た後酸で中和するか或は酸で中和したのち架橋
反応に付し次いで (3) 生成した架橋セルローズ微粒子を母液から分
離しそして必要により脱硫、酸洗い、水洗ある
いはメタノール洗滌に付したのち、熱処理する
方法によつて製造することができる。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は上記(a)〜(e)
の要件を有する点に特徴がある。これらの各要件
について以下説明する。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は第１に型
セルローズ結晶相とセルローズ非晶相から実質的
になる。それ故、天然セルローズすなわち型セ
ルローズからなるセルローズ微粒子は本発明の微
粒子とは完全に相違する。 型セルローズと型セルローズとは周知のと
おり、Ｘ線回折により区別される。型セルロー
ズのＸ線回折図には、型セルローズに明瞭に存
在する回折角（2θ）15゜の回折ピークが実質的に
存在しない。 第２にセルローズ非晶相にはセルローズ分子鎖
間に架橋が存在する。即ち型セルローズの１０
１面及び００２面に由来するＸ線回折角（2θ）
20゜付近の回折ピークが明瞭に存在するという特
徴がある。 又セルローズ非晶相に存在するセルローズ分子
間の架橋は、セルローズ分子の水酸基同志を架橋
剤分子を介して橋かけする。 架橋度は、例えばエピクロロヒドリンを架橋剤
として使用した場合、KBr錠剤法による赤外線
吸収スペクトルにおいてアルキレンのCH伸縮振
動に帰属する吸収ピークの吸光度係数によつて特
定することができ、0.065〜0.156mg-1・cm2のの吸
光度係数を有することが好ましく、0.094〜0.140
mg-1・cm2の吸光度係数を有していることがより好
ましい。 また、本発明の微小架橋セルローズ粒子は、第
３に、Ｘ−線回折法により求めた結晶化度に特徴
があり、５−35％の結晶化度を有している。本発
明の微小架橋セルローズ粒子は、好ましくは７〜
35％、より好ましくは10〜35％の結晶化度を有し
ている。本発明の微小架橋セルローズは、アモル
フアスではなく、上記結晶化度で特定される結晶
性である。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は、第４に、
平均粒径が300μm以下の球状ないし長球状の粒子
から実質的になる。本発明の微小架橋セルローズ
粒子はこのように微小な粒子で構成されている。
本発明の微小架橋セルローズ粒子は、好ましくは
平均粒径が２〜150μmであり、特に20μm以下の
粒子は耐圧性に優れ、高速液体クロマトグラフイ
ー用に好適である。さらに本発明の微小架橋セル
ローズ粒子は、球状ないし長球状の粒子から実質
的に構成されている。本明細書においていう“長
球状”とは、粒子の投影図あるいは平面図が例え
ば楕円形、長く伸びた円形、ピーナツツ形あるい
は卵形の如き形状にあるものを包含する概念であ
る。本発明の微小架橋セルローズ粒子は上記の如
く球状ないし長球状であり、従つて角ばつていた
りあるいは不定形である粒子とは相違する。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は、第５に、
ポリエチレングリコールによる排除限界分子量が
4000以下であることを必要とする。排除限界分子
量は、カラム中に水で膨潤した微小架橋セルロー
ズ粒子を充填し、次いで分子量既知の標準ポリエ
チレングリコールを用いることにより求めること
ができる。排除限界分子量が4000を越えると、分
子量4000以下の化合物と塩との分離性能が低下す
る。より低分子量の化合物を性能よく分離するた
めには、排除限界分子量は3000以下が好ましく、
より好ましくは2000以下のもの、特に好ましくは
1500以下のものである。 本発明の微小架橋セルローズ粒子を特徴づける
物性値としては、二次的にさらに次のものを挙げ
ることができる。 本発明の微小架橋セルローズ粒子を構成するセ
ルローズは、通常100〜700の範囲の重合度を示す
ものが好ましい。重合度が100未満のものは耐圧
性が低下し、一方700を越えると微小セルローズ
粒子が変形する傾向がでて、均一な粒子が得にく
くなる。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は、 下記式 Ｆ＝VE−VD／VD ここで、 VDはブルーデキストラン（分子量200万）の
溶出容量（ml）であり、そして VFはエチレングリコールの溶出容量（ml）
である、 で定義される分画指数(F)が少なくとも0.6である
ものが好ましい。蛋白質などの高分子化合物と塩
とを性能よく分離するためには、分画指数が出来
るだけ大きいものが好ましい。分画指数は、より
好ましくは少なくとも0.8であり、本発明によれ
ば更に好ましい分画指数が1.0以上のものを得る
ことができる。 さらに、本発明の微小架橋セルローズ粒子は、
好ましくは高々２、より好ましくは高々1.5の分
画指数を有している。 更に、本発明の微小セルローズ粒子は、カラム
に充填したときの湿潤時耐圧性が少なくとも５
Kg／cm2であることが好ましい。工業的規模で蛋白
質などの高分子化合物と塩との分離を多量にかつ
短時間で処理するためには、湿潤時耐圧性が高い
もの程有用であり、好ましい。より好ましくは、
少なくとも10Kg/cm2であり、本発明によれば更に
好ましいものとして、湿潤時耐圧性が40Kg/cm2以
上、或いは80Kg/cm2以上のものを製造することが
できる。同一カラムに充填した場合、セルローズ
微粒子の粒径が小さくなれば、カラム圧力が上昇
する。本発明のセルローズ微粒子は、粒径10μm
のものではカラム圧80Kgにも耐え得るので、目的
の分離精度、処理量に対応して各種の粒子径のも
のを選択できるメリツトは大きい。 本発明の微小架橋セルローズ粒子の製造法につ
いて以下説明する。本発明の方法によれば、上記
のとおり、第１の工程によりセルローズザンテー
トをセルローズ換算で５〜60重量％含有する凝固
ビスコース微粒子を準備し、第２工程により凝固
ビスコース微粒子を架橋反応に付した後、酸で中
和するか或は酸で中和したのち架橋反応に付し、
第３の工程により生成した架橋セルローズ微粒子
を母液から分離し、水洗あるいはメタノール洗浄
に付した後、熱処理する。第１の工程で使用する
凝固ビスコース微粒子は第１に、 (A) セルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液を
準備し、 (B) 上記アルカリ性高分子水溶液と第２の水溶性
のアニオン性高分子化合物とを混合して該アル
カリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生成せし
め、 (C) 上記分散液を加熱するかあるいは上記分散液
をセルローズザンテートの凝固剤と混合するこ
とによつて該分散液中のセルローズザンテート
を上記第１の水溶性高分子化合物を含有する形
態の微粒子として凝固させることによつて製造
することができる。 また本発明の第１工程で使用する凝固ビスコー
ス微粒子は第２に (A) セルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液を
準備し、 (B) 上記アルカリ性高分子水溶液と数平均分子量
1500以上の水溶性のポリエチレングリコール又
はポリエチレングリコール誘導体を混合して、
55℃以上の温度で該アルカリ性高分子水溶液の
微粒子分散液を生成せしめ、 (C) 上記分散液を上記分散液生成の際の温度と同
等ないしそれ以上の温度でさらに加熱するかあ
るいは上記分散液をセルローズザンテートの凝
固剤と混合することによつて該分散液中のセル
ローズザンテートを上記第１の水溶性高分子化
合物を含有する形態の微粒子として凝固させる
ことによつて製造することができる。 上記第１の方法と第２の方法とは、上記のとお
り、セルローズザンテートと第１の水溶性高分子
化合物のアルカリ性高分子水溶液を準備する工程
(A)、アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生
成する工程(B)、セルローズを含有する微粒子を生
成する工程(C)からなり、基本的に同じ工程から構
成されている。 第１の方法と第２の方法は、上記工程(B)におい
て用いる第２の高分子化合物が第１の方法ではア
ニオン性であるのに対し第２の方法では非イオン
性である点で相違する。以下先ず、本発明にて使
用する凝固ビスコース微粒子の第１の製造方法に
ついて説明する。 第１の方法によれば、上記のとおり、工程Ａに
よりセルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液を準
備し、工程Ｂにより該アルカリ性高分子水溶液の
微粒子分散液を生成し、工程Ｃにより第１の水溶
性高分子化合物を含有する形態の微粒子を生成せ
しめる。セルローズザンテートとそれ以外の第１
の水溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液
を調整する工程Ａは、セルローズザンテートとそ
れ以外の第１の水溶性高分子化合物を同時に水ま
たはアルカリ水溶液で溶解するか、あるいはセル
ローズザンテートを水またはアルカリ水溶液で先
ず溶解し、得られたビスコースに第１の水溶性高
分子化合物を溶解するか、あるいは、第１の水溶
性高分子化合物を水またはアルカリ水溶液で溶解
した後、該溶解液でセルローズザンテートを溶解
することによつて実施することができる。 上記溶解は、例えばニーダ又は高粘度攪拌翼に
よる混合で実施することができる。 セルローズザンテートはレーヨン製造工程また
はセロフアン製造工程の中間体として得られ る
ものでよく、例えばセルローズ濃度33重量％、ア
ルカリ濃度16重量％およびγ価40程度のセルロー
ズザンテートが好適である。 第１の水溶性高分子化合物としては、例えば非
イオン性あるいはアニオン性の高分子化合物が好
適に用いられる。非イオン性の第１の水溶性高分
子化合物としては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール誘導体又はポリビニ
ルピロリドンがあげられる。これらの高分子化合
物は、例えば400以上の数平均分子量を有してお
り、好ましいものは600〜400000の数平均分子量
を有している。 ポリエチレングリコール誘導体としては、例え
ばポリエチレングリコールの片末端の水酸基のみ
を炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜18のア
ルキルで置換されたフエニル基又は炭素数２〜18
のアシル基で封鎖された水溶性化合物あるいはＡ
−Ｂ−A′型のブロツク共重合体（Ａ，A′は同一
もしくは異なりポリエチレンオキシドブロツクを
表わし、Ｂはポリプロピレンオキシドブロツクを
表わす）が好適に用いられる。より具体的に、例
えばポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノセチルエチル；
ポリエチレングリコールモノメチルフエニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノノニルフエニ
ルエーテル；ポリエチレングリコールモノアセテ
ート、ポリエチレングリコールモノラウレート；
およびポリオキシエチレンブロツク−ポリオキシ
プロピレンブロツク−ポリオキシエチレンブロツ
ク等をあげることができる。 また、アニオン性の第１の水溶性高分子化合物
は、例えばアニオン性基として例えばスルホン酸
基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するもの
が好ましい。これらのアニオン性基は遊離酸の形
態にあつても塩の形態にあつてもよい。 アニオン性基としてスルホン酸基を持つ第１の
水溶性高分子化合物は、該スルホン酸基を例えば
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メチル
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、アクリルアミドメタルプロパンス
ルホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来する
ことができる。 同様に、アニオン性基としてホスホン酸基を持
つ第１の水溶性高分子化合物は例えばスチレンホ
スホン酸、ビニルホスホン酸又はこれらの塩の如
き単量体に由来することができる。 また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ
水溶性高分子化合物は例えばアクリル酸、メタリ
ル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタマ
ン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来すること
ができた。 例えばカルボン酸基を持つ第１の水溶性高分子
化合物は、例えばアクリル酸ソーダを単独である
いは他の共重合可能な単量体例えばアクリル酸メ
チルと混合して、それ自体公知の方法に従つて重
合して、アクリル酸ソーダの重合単位を含むホモ
ポリマー又はコポリマーとして供給される。ま
た、例えばスチレンのホモポリマーをスルホン化
してスルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製
造することもできる。 スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他の
単量体に由来する場合およびスルホン酸基、カル
ボン酸基がそれぞれ上記の如き単量体に由来する
場合についても同様である。 水溶性の第１のアニオン性高分子化合物は、ア
ニオン性基を持つ上記の如き単量体の重合単位を
好ましくは少くとも20モル％含有する。かかる好
ましい高分子化合物には、コポリマー及びホモポ
リマーが包含される。 水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は少くとも5000、より好ましくは１万〜300万の
数平均分子量を有している。 工程Ａで使用される水溶性の第１のアニオン性
高分子化合物には、上記の如きビニルタイプの重
合体に限らず、その他例えばカルボキシメチルセ
ルローズ、スルホエチルセルローズあるいはそれ
らの塩例えばNa塩が包含される。 第１の方法によれば、上記のとおり、先ず工程
Ａでアルカリ性高分子水溶液が準備される。該高
分子水溶性はセルローズザンテート由来のセルロ
ーズ濃度として、好ましくは３〜15重量％、より
好ましくは５〜12重量％に調整され、またアルカ
リ濃度として好ましくは２〜15重量％、より好ま
しくは５〜10重量％に調整される。さらに第１の
水溶性高分子化合物は、好ましくはセルローズ１
重量部当り0.03〜５重量部となるように調整され
る。 第１の方法によれば、上記工程Ａで調整され準
備したアルカリ性高分子水溶液は、次いで工程Ｂ
によつて第２の水溶性のアニオン性高分子化合物
と混合せしめられる。 混合はアルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液
を生成することのできる如何なる手段を用いるこ
ともできる。例えば、攪拌翼や邪魔板等による機
械的攪拌、超音波攪拌あるいはスタテツクミキサ
ーによる混合を単独であるいは組合せて実施する
ことができる。 第２の水溶性のアニオン性高分子化合物は、好
ましくは水溶液として、より好ましくは該第２の
高分子化合物の濃度が0.5〜25重量％、特に好ま
しくは２〜22重量％の水溶液として、用いられ
る。かかる水溶液は、さらに、20℃における粘度
が３センチポイズ〜５万センチポイズ、特に５セ
ンチポイズ〜３万センチポイズであるものが好ま
しい。 アルカリ性高分子水溶液と第２の水溶性のアニ
オン性高分子化合物とは、アルカリ性高分子水溶
液中のセルローズ１重量部当り該第２の高分子化
合物0.3〜100重量部、より好ましくは１〜45重量
部、特に好ましくは４〜20重量部で用いられ、混
合せしめられる。混合は、アルカリ性高分子水溶
液中に含まれる二硫化炭素の沸点よりも低い温度
で実施するのが有利であり、より好ましくは０〜
40℃の範囲で実施される。 本発明者の研究によれば、工程Ａの上記アルカ
リ性高分子水溶液中に、例えば炭酸カルシウムの
如き酸分解性の無機塩を分散剤として、例えば
0.5〜５重量％存在せしめる場合には、第２工程
で生成される微粒子分散液における微粒子の形態
が安定に且つ良好に保持されることが明らかとな
つた。 第２の水溶性のアニオン性高分子化合物として
は、アニオン性の上記第１の水溶性高分子化合物
の前記例示した化合物と同一のものが例示でき
る。第２の水溶性のアニオン性高分子化合物は第
１の水溶性高分子化合物と同一であつても異なつ
ていてもよい。 本凝固微粒子の製造方法によれば、上記工程Ｂ
で生成したアルカリ性高分子水溶液の微粒子分散
液は、次いで工程Ｃによつて凝固せしめられる。 上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作
を加えながら実施するのが望ましい。 加熱による凝固はアルカリ性高分子水溶液中に
含まれる二硫化炭素の沸点以上の温度例えば50゜
〜90℃の温度で有利に実施できる。凝固剤による
凝固の場合にはこのような温度に高める必要はな
く、通常０〜40℃の温度で凝固を実施することが
できる。凝固剤としては、例えば低級脂肪族アル
コール、無機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩およびそれらと第３の水溶性高分子化合物
との組合せが好ましく用いられる。低級脂肪族ア
ルコールは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであつて
もよく、例えばメタノール、エタノール、iso−
プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ルの如き炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ま
しく用いられる。無機酸のアルカリ金属塩として
は例えばNaCl、Na2SO4の如きNa塩、K2SO4の
如きＫ塩が好ましく、またアルカリ土類金属塩と
しては例えばMgSO4の如きMg塩、CaCl2の如き
Ca塩が好ましい。 第３の水溶性高分子化合物としては、例えば非
イオン性およびアニオン性の高分子化合物が好ま
しく用いられる。第３の水溶性高分子化合物とし
ては工程Ｂで使用された第２のアニオン性の高分
子化合物と同じものを使用するのが特に望まし
い。第３の水溶性高分子化合物の例示は、上記第
１の水溶性高分子化合物の例示から理解されるで
あろう。 上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルロー
ズに対し例えば20〜300重量％程度の割合で用い
られる。 次に本発明で使用する凝固ビスコース微粒子の
第２の製造方法について説明する。 第２の方法によれば、上記のとおり、工程Ａに
よりセルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性の高分子水溶液を
準備し、工程Ｂにより該アルカリ性高分子水溶液
の微粒子分散液を生成し、工程Ｃによりセルロー
ズを含有する微粒子を生成する。かかる点におい
て、上記第１の製造方法と基本的に同じであるこ
とは上記したとおりである。セルローズザンテー
トとそれ以外の第１の水溶性高分子化合物のアル
カリ性高分子水溶液を調整する工程Ａは、上記第
１の製造方法の説明に記載した方法と同様にして
実施される。例えば、使用するザンテートおよび
それ以外の第１の水溶性高分子化合物は、上記第
１の製造方法に記載したものと同じものが使用さ
れる。 アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生成
する工程Ｂは、アルカリ性高分子水溶液と数平均
分子量1500以上の水溶性のポリエチレングリコー
ル又ポリエチレングリコール誘導体とを混合する
ことによつて実施される。 使用する高分子量のポリエチレングリコール又
はポリエチレングリコール誘導体は上記のとおり
1500以上の数平均分子量を有しており、好ましい
ものは1500〜400000の数平均分子量を有してい
る。 ポリエチレングリコール誘導体としては、例え
ばポリエチレングリコールの片末端の水酸基のみ
を炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜18のア
ルキルで置換されたフエニル基又は炭素数２〜18
のアシル基で封鎖された水溶性化合物あるいはＡ
−Ｂ−A′型のブロツク共重合体（Ａ，A′は同一
もしくは異なり、ポリエチレンオキシドブロツク
を表わし、Ｂはポリプロピレンオキシドブロツク
を表わす）が好適に用いられる。より具体的に、
例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノセチルエチル；
ポリエチレングリコールモノメチルフエニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノノニルフエニ
ルエーテル；ポリエチレングリコールモノアセテ
ート、ポリエチレングリコールモノラウレート；
およびポリオキシエチレンブロツク−ポリオキシ
プロピレンブロツク−ポリオキシエチレンブロツ
ク等をあげることができる。 ポリエチレングリコールおよびその誘導体のう
ち、ポリエチレングリコールがより好ましく、数
平均分子量6000〜200000のものがさらに好まし
く、数平均分子量8000〜100000のものが特に好ま
しく、数平均分子量10000〜30000のものが就中好
ましい。ポリエチレングリコール誘導体は好まし
くは1500〜16000の数平均分子量を有する。 上記第２の方法によれば、工程Ｂにおいて、ア
ルカリ性の高分子水溶液と水溶性の高分子量のポ
リエチレングリコール又はその誘導体は先ず混合
せしめられる。混合はアルカリ性の高分子水溶液
の微粒子分散液を生成することができる如何なる
手段を用いることもできる。具体的手段は上記第
１の製造方法の説明に記載したとおりである。 水溶性の高分子量のポリエチレングリコール又
はその誘導体は、好ましくは水溶液として、より
好ましくは該ポリエチレングリコール又はその誘
導体の濃度が0.5〜60重量％、特に好ましくは５
〜55重量％、就中10〜40重量％の水溶液として用
いられる。 アルカリ性高分子水溶液とポリエチレングリコ
ール又はポリエチレングリコール誘導体とは、セ
ルローズ１重量部当りポリエチレングリコール又
はポリエチレングリコール誘導体１〜30重量部、
より好ましくは２〜28重量部、特に好ましくは４
〜24重量部、就中８〜16重量部で用いられ、混合
せしめられる。混合の際の温度に特に制限はない
が、混合はアルカリ性高分子水溶液の微粒子分散
液を生成せしめる温度よりも低い温度で実施する
のが望ましい。アルカリ性高分子水溶液の微粒子
分散液は55℃以上の温度で生成せしめられる。55
℃よりも低い温度では、望ましい微小セルローズ
粒子を与えることのできる基礎となるアルカリ性
高分子水溶液の微粒子分散液を得ることができな
い。 上記第２の方法によれば、上記工程Ｂで生成し
たアルカリ性の高分子水溶液の微粒子分散液は、
次いで工程Ｃによつて凝固せしめられる。 また、上記凝固の反応は上記分散液生成の際の
温度と同等ないしそれ以上の温度で実施される。
加熱による凝固も凝固剤を使用する凝固も好まし
くは60℃〜90℃の温度で実施されるが60℃以下で
凝固剤にて凝固することもできる。 凝固剤およびその使用割合は上記第１の製造法
の説明に記載したと同じである。 上記凝固剤として、ポリエチレングリコール又
はその誘導体との組合せを使用する場合には、凝
固剤の添加によつて系中のポリエチレングリコー
ル又はその誘導体の濃度が低下するのを防止する
ことができるため、分散液の凝固を安定に実施し
うる利点がある。 上記の如く第１の方法および第２の方法によつ
て得られた凝固ビスコース微粒子は、平均粒径
400μmの球状ないし長球状粒子から実質的にな
り、セルローズ成分５〜60重量％（セルローズ換
算）を有する。ここでいう凝固ビスコース微粒子
のセルローズ成分は該微粒子の表面に付着した水
及び水溶性高分子化合物を過剰のｎ−ヘキサンで
洗浄・置換し、50℃、60分間乾燥して付着したｎ
−ヘキサンを除去した後、該微粒子を105℃、３
時間乾燥してセルローズ成分を求める。又水溶性
高分子化合物が含有している場合は、セルローズ
成分を求める際にあらかじめ水洗して含有高分子
化合物を除去しておく。上記凝固ビスコース微粒
子中の高分子化合物の除去は0.5〜２重量％の苛
性ソーダで、温度20〜30℃で実施される。 上記第１工程で高分子化合物が除去された凝固
ビスコース微粒子は、本発明によれば、次いで第
２工程において凝固ビスコース微粒子を架橋反応
せしめた後、酸で中和して、ビスコースをセルロ
ーズに変換せしめるか、あるいは酸で中和した
後、架橋反応せしめる。架橋剤としては、エピク
ロロヒドリン、ジクロロヒドリン等が用いられ
る。架橋反応は、凝固ビスコース微粒子あるいは
再生セルローズ微粒子を水酸化アルカリを含む液
体媒体中で実施する。水酸化アルカリが苛性ソー
ダの場合、１〜25重量％、好ましくは５〜15重量
％の濃度で実施される。架橋剤は上記水酸化アル
カリを含む液体媒体中に３〜25重量％の濃度に調
整される。液体媒体としては水又は水と相溶性が
あり且つ架橋剤に良溶媒であるメタノール、ジメ
チルスルホキシド、エタノール又はアセトン等が
単独であるいは水との混合物として使用される。 液体媒体は、セルローズ１重量部に対して10〜
30重量部使用される。液体媒体によつて異なるが
通常50〜80℃の温度にて架橋反応せしめられる。 水酸化アルカリの濃度が高く、架橋剤濃度が高
いほど粒子内部のポアーボリユームが増大し、架
橋条件を適宜選択することによつて熱処理に供さ
れる架橋セルローズ粒子内部のポアー径とポアー
量を調節することができる。本発明方法によれ
ば、架橋反応及び熱処理の前後で結晶化度がほと
んど変化しないことが特徴である。 セルローズ分子鎖間の架橋がセルローズ分子の
水酸基同志を水酸基で置換された形又は水酸基で
置換され且つ酸素原子で中断された形で一部グラ
フト枝として存在していると推定される。 第２工程でセルローズに変換するに用いられる
酸としては、例えば硫酸、塩酸の如き無機強酸が
好ましく用いられる。 次いで第３工程において、母液から架橋セルロ
ーズ微粒子を分離し、そして必要により脱硫、酸
洗い、水洗あるいはメタノール洗浄後熱処理せし
められる。 脱硫は例えば苛性ソーダ、硫化ソーダの如きア
ルカリの水溶液で行うことができる。必要によ
り、残余のアルカリを除去するため次いで希塩酸
等で酸洗いし、水洗あるいはメタノール洗浄を実
施する。熱処理は60〜120℃の温度で行ない、乾
燥あるいは湿熱状態で処理せしめられる。熱処理
機として真空乾燥機、オートクレーブあるいは一
般的に使用される熱風乾燥機でよく、エバポレー
ターによつてもよい。 熱処理時間として通常20分〜６時間で十分であ
る。熱処理に供される架橋セルローズ粒子の架橋
条件によつて熱処理特性が異なり、架橋剤濃度が
20〜25重量％と高く且つ、液体媒体中の水酸化ア
ルカリ濃度が８〜12重量％と高い時に前述のＦ値
を高く維持したまま、排除限界分子量を低下させ
ることができる。架橋条件を適宜選択して熱処理
することによつて種々のＦ値及び排除限界分子量
を有した架橋セルローズ粒子を得ることができ
る。 （発明の効果） 上記したとおり、本発明の微小架橋セルローズ
粒子は 型セルローズ結晶相とセルローズ非晶相から
実質的に成り、 セルローズ非晶相にはセルローズ分子鎖間に架
橋が存在し、 Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜35％の
範囲にあり、 平均粒径が300μm以下の球状ないし長球状の粒
子から実質的になり、そしてポリエチレングリコ
ールによる排除限界分子量が4000以下であり、そ
れによつて化学薬品に対して比較的安定であり、
耐圧性も良好であるため、蛋白質の脱塩用液体ク
ロマトグラフイー充填剤として好適に使用しう
る。 （実施例） 以下実施例により本発明を詳述する。 なお、その前に本明細書における種々の特性値
の測定法を先ず記述する。 ＜CH伸縮吸収帯の吸光度＞ 微小セルローズ粒子１〜３mgを精秤し、赤外吸
収スペクトル測定用臭化カリウム粉末（KBrと
略）約200mgを精秤し、両者をめのう乳鉢中でよ
く混練粉砕する。次いでこのセルローズ粒子と混
練粉砕したKBr粉末をかき集め、錠剤成型機に
て、赤外吸収スペクトル測定用のKBr錠剤とし、
透過法赤外吸収スペクトルを測定する。得られた
赤外スペクトルに於いて2800〜3000cm-1にピーク
を持つCH伸縮吸収帯の吸光度を求め、下記の式
により吸光度係数に換算する。即ち ｗ：微小セルローズ粒子採取量（mg）、 Ｍ；KBr粉末採取量（mg）、 ｍ：KBr錠剤重量（mg）、 Ｓ；KBr錠剤の底面積（cm2）、 Ａ；CH伸縮吸収帯の吸光度、 Ｔ(P)；CH伸縮吸収帯ピークトツプに於ける透
過率（％）、 Ｔ(b)；CH伸縮吸収帯ピーク波数に於けるベー
スラインの透過率（％）。但しベースライ
ンは2000〜4000cm-1の範囲に於いてOH伸
縮吸収帯とCH伸縮吸収帯の両方のピーク
すそ野を接線ですくい取るように引く。 Ao；微小セルローズ粒子１mg当りのCH伸縮吸
収帯の吸光度係数、 とするとき、Ａ＝log10 Ｔ(b)／Ｔ(P) Ao＝Ａ（Ｍ＋ｗ）／ｍ・ｗ×Ｓ で表わされる。 ＜結晶化度の測定法＞ 繊維学会誌第19巻、No.２（1963）第113頁〜第
119頁に記載のＸ線回折法によるセルローズの結
晶化度の測定法により求める。すなわち、2θが5゜
から45゜までのＸ線回折カーブをとり次式により
計算する。 結晶化度（％）Ｃ／T′×100 ここで、T′＝｛（ａ＋Ｃ）−ｂ｝×Ｋ Ｋ＝0.896（セルローズの非干渉性散乱
補正係数） Ｃ＝ｃ−ａ ａ：非晶性デンプンの回折カーブ（2θ＝５〜
45゜）の面積、 ｂ：空気散乱カーブ（2θ＝５〜45゜）の面積、 ｃ：サンプルの回折カーブ（2θ＝５〜45゜）の
面積、 ＜平均重合度＞ JIS Ｌ−1015記載の方法に従つて求めた。 ＜平均粒径測定法＞ 試料を約0.1ｇ採取し、純水25ml中に投入して
攪拉分散せしめ、光透過式粒度分布測定器にて測
定する。 ＜分子量分画特性＞ 微小セルローズ粒子を各々８mmφ×25mmのステ
ンレスカラムに水を充填液として流速2.0ml／
minで30分間かけて充填した。次いで各々の充填
カラムを分離用カラムとして、下記分析条件によ
り分子量既知の標準ポリエチレングリコールを用
い、溶出時間と分子量との関係をプロツトし、曲
線の折れ曲がり点のポリエチレングリコールの分
子量として、排除限界分子量を求める。 又分画指数(F)は下記式より求める。 Ｆ＝VE−VD／VD ここで、 VD：ブルーデキストラン（分子量200万）の溶
出容量（ml） VE：エチレングリコールの溶出容量（ml） 分析条件 １ ポンプ 東洋曹達工業株式会社製HLC−
803D、 ２ 溶離剤 純水 ３ 流量 1.0ml／min ４ 温度 室温 ５ 検出器 RI検出器、 実施例 １ 針葉樹からなるパルプ500ｇを20℃、18重量％
の苛性ソーダ溶液20に１時間浸漬し、2.8倍に
圧搾した。25℃から50℃まで昇温しながら１時間
粉砕し、老成し、次いでセルローズに対して33重
量％の二硫化炭素（165ｇ）を添加して25℃で１
時間硫化しセルローズザンテートとした。該ザン
テートを苛性ソーダ水溶液で溶解して、ビスコー
スを得た。該ビスコースはセルローズ濃度9.3重
量％、苛性ソーダ濃度5.9重量％、粘度6200セン
チポイズであつた。 上記調整したビスコース120ｇとアニオン性の
高分子化合物としてポリアクリル酸ソーダの水溶
液（高分子濃度12重量％、分子量５万）480ｇを
１フラスコに入れ、総量を600ｇとした。液温
30℃のもとで、ラボスターラー（ヤマト科学社
製：MODEL LR−51B、回転羽根７cm）600rpm
の攪拌を10分間行ない、ビスコースの微粒子を生
成せしめた後、引きつづき攪拌しながら、液温を
30℃から70℃まで15分間で昇温し、70℃で10分間
維持してビスコース微粒子を凝固せしめた。凝固
ビスコース粒子を1G4型ガラスフイルターによつ
て母液から分離した。得られた凝固ビスコース粒
子は粒径80μmでセルローズ成分45重量％（セル
ローズ換算）であつた。 次いで上記凝固ビスコース粒子を0.5重量％苛
性ソーダ水溶液で洗浄した後、1G4型ガラスフイ
ルターで60ｇ別し、エピクロロヒドリン20重量
％を含有した８重量％苛性ソーダ水溶液１中で
攪拌しながら60℃、３時間架橋した。引きつづき
ガラスフイルターによつて母液から分離した後、
５重量％塩酸で中和し、架橋セルローズ微粒子と
し、大過剰の水で洗浄しさらにメタノール洗浄し
た後、105℃の通風式乾燥機にて５時間熱処理し
た。得られた架橋微小セルローズ粒子の特性を第
１表に示した。尚、比較例として、 比較例１に架橋及び熱処理をしない微小セルロ
ーズ粒子、 比較例２に熱処理をしない微小セルローズ粒
子、 比較例３に架橋をしないで熱処理した微小セル
ローズ粒子 の特性を示した。 又分子量分画特性図を第１表に示した。Ｘ線回
折図も、第４表（Run No.１、比較例２）に示し
た。
法に関する。さらに詳しくは、再生セルローズか
ら実質的になり、かつ液体クロマトグラフイーに
おける排除限界分子量がポリエチレングリコール
で4000以下である架橋された微小セルローズ粒子
及びその製造法に関する。 （従来の技術） セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体
は、近年クロマトグラフイー材料、高分子担体、
化粧品添加剤、滑剤等として種々の分野で広く使
用されるようになつている。 特に液体クロマトグラフイー用のゲル過材と
して、球状セルローズ粒子を製造することが試み
られている。例えば、特開昭57−38801号公報お
よび対応する欧州特許公開第47064号公報並びに
米国特許第4390691号および446189号明細書には、
塩素化炭化水素を主とする溶媒に溶解されたセル
ローズ有機酸エステル溶液を水性媒体中に懸濁さ
せて前記溶液の液滴を形成し、前記液滴中の塩素
化炭化水素溶媒を蒸発させてセルローズ有機酸エ
ステル球状粒子を形成し、ついでこれをけん化す
ることにより多孔性球状セルローズ粒子を製造す
る方法において、前記セルローズ有機酸エステル
溶液にそれを水性媒体中に懸濁させる前に酸又は
アルカリを添加し混合しておくことを特徴とする
多孔性球状セルローズ粒子の製造法が記載されて
いる。同公報の実施例には、粒径50〜100μmで、
排除限界分子量が約2000の多孔性球状セルローズ
粒子が記載されている。しかしながらこの方法で
製造したものは、ゲルの結晶化度が低く、ゲルの
粒子径が小さい場合、高速時の耐圧性に劣るとい
う欠点があつた。 また本里等は、多孔性セルローズゲルを一部架
橋することによつて水素結合が破壊され、かえつ
てゲル内部の網目構造が大きくなり、排除限界分
子量が増加すること、さらに架橋を進行させる
と、しだいに網目構造が小さくなり排除限界分子
量が減少してくることを報告している（本里義
明、松本和秋、平山忠一、日本化学会誌、1981、
1883〜1889）。 例えば同論文の表９には、排除限界分子量4600
の多孔性セルローズゲルをエピクロロヒドリンで
架橋するに従い排除限界分子量は増大し、ある架
橋度で最大値11000となり、さらに架橋が進行す
るとしだいに減少して6000となることが記載され
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、再生セルローズ又は結晶相が
型セルローズから実質的になり、かつポリエチ
レングリコールによる排除限界分子量が4000以下
である架橋された微小セルローズ粒子を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、蛋白質と食塩、硫安、塩
化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ムなどの塩とを分離するいわゆる脱塩に使用する
液体クロマトグラフイー用充填剤として有用な微
小架橋セルローズ粒子を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、上記の如き本発明
の微小架橋セルローズ粒子を製造するための新規
な方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は、以下の
説明から明らかとなろう。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、 (a) 型セルローズ結晶相とセルローズ非晶相か
ら実質的に成り、 (b) セルローズ非晶相にはセルローズ分子鎖間に
架橋が存在し、 (c) Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜35％
の範囲にあり、 (d) 平均粒径が300μm以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になり、そて (e) ポリエチレングリコールによる排除限界分子
量が4000以下である、 ことを特徴とする微小架橋セルローズ粒子によつ
て達成される。 上記本発明の微小セルローズ粒子は、本発明に
よれば、 (1) セルローズデンテートをセルローズ換算で５
〜60重量％含有する凝固ビスコース微粒子を準
備し、 (2) 上記凝固ビスコース微粒子を架橋反応に付し
た後酸で中和するか或は酸で中和したのち架橋
反応に付し次いで (3) 生成した架橋セルローズ微粒子を母液から分
離しそして必要により脱硫、酸洗い、水洗ある
いはメタノール洗滌に付したのち、熱処理する
方法によつて製造することができる。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は上記(a)〜(e)
の要件を有する点に特徴がある。これらの各要件
について以下説明する。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は第１に型
セルローズ結晶相とセルローズ非晶相から実質的
になる。それ故、天然セルローズすなわち型セ
ルローズからなるセルローズ微粒子は本発明の微
粒子とは完全に相違する。 型セルローズと型セルローズとは周知のと
おり、Ｘ線回折により区別される。型セルロー
ズのＸ線回折図には、型セルローズに明瞭に存
在する回折角（2θ）15゜の回折ピークが実質的に
存在しない。 第２にセルローズ非晶相にはセルローズ分子鎖
間に架橋が存在する。即ち型セルローズの１０
１面及び００２面に由来するＸ線回折角（2θ）
20゜付近の回折ピークが明瞭に存在するという特
徴がある。 又セルローズ非晶相に存在するセルローズ分子
間の架橋は、セルローズ分子の水酸基同志を架橋
剤分子を介して橋かけする。 架橋度は、例えばエピクロロヒドリンを架橋剤
として使用した場合、KBr錠剤法による赤外線
吸収スペクトルにおいてアルキレンのCH伸縮振
動に帰属する吸収ピークの吸光度係数によつて特
定することができ、0.065〜0.156mg-1・cm2のの吸
光度係数を有することが好ましく、0.094〜0.140
mg-1・cm2の吸光度係数を有していることがより好
ましい。 また、本発明の微小架橋セルローズ粒子は、第
３に、Ｘ−線回折法により求めた結晶化度に特徴
があり、５−35％の結晶化度を有している。本発
明の微小架橋セルローズ粒子は、好ましくは７〜
35％、より好ましくは10〜35％の結晶化度を有し
ている。本発明の微小架橋セルローズは、アモル
フアスではなく、上記結晶化度で特定される結晶
性である。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は、第４に、
平均粒径が300μm以下の球状ないし長球状の粒子
から実質的になる。本発明の微小架橋セルローズ
粒子はこのように微小な粒子で構成されている。
本発明の微小架橋セルローズ粒子は、好ましくは
平均粒径が２〜150μmであり、特に20μm以下の
粒子は耐圧性に優れ、高速液体クロマトグラフイ
ー用に好適である。さらに本発明の微小架橋セル
ローズ粒子は、球状ないし長球状の粒子から実質
的に構成されている。本明細書においていう“長
球状”とは、粒子の投影図あるいは平面図が例え
ば楕円形、長く伸びた円形、ピーナツツ形あるい
は卵形の如き形状にあるものを包含する概念であ
る。本発明の微小架橋セルローズ粒子は上記の如
く球状ないし長球状であり、従つて角ばつていた
りあるいは不定形である粒子とは相違する。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は、第５に、
ポリエチレングリコールによる排除限界分子量が
4000以下であることを必要とする。排除限界分子
量は、カラム中に水で膨潤した微小架橋セルロー
ズ粒子を充填し、次いで分子量既知の標準ポリエ
チレングリコールを用いることにより求めること
ができる。排除限界分子量が4000を越えると、分
子量4000以下の化合物と塩との分離性能が低下す
る。より低分子量の化合物を性能よく分離するた
めには、排除限界分子量は3000以下が好ましく、
より好ましくは2000以下のもの、特に好ましくは
1500以下のものである。 本発明の微小架橋セルローズ粒子を特徴づける
物性値としては、二次的にさらに次のものを挙げ
ることができる。 本発明の微小架橋セルローズ粒子を構成するセ
ルローズは、通常100〜700の範囲の重合度を示す
ものが好ましい。重合度が100未満のものは耐圧
性が低下し、一方700を越えると微小セルローズ
粒子が変形する傾向がでて、均一な粒子が得にく
くなる。 本発明の微小架橋セルローズ粒子は、 下記式 Ｆ＝VE−VD／VD ここで、 VDはブルーデキストラン（分子量200万）の
溶出容量（ml）であり、そして VFはエチレングリコールの溶出容量（ml）
である、 で定義される分画指数(F)が少なくとも0.6である
ものが好ましい。蛋白質などの高分子化合物と塩
とを性能よく分離するためには、分画指数が出来
るだけ大きいものが好ましい。分画指数は、より
好ましくは少なくとも0.8であり、本発明によれ
ば更に好ましい分画指数が1.0以上のものを得る
ことができる。 さらに、本発明の微小架橋セルローズ粒子は、
好ましくは高々２、より好ましくは高々1.5の分
画指数を有している。 更に、本発明の微小セルローズ粒子は、カラム
に充填したときの湿潤時耐圧性が少なくとも５
Kg／cm2であることが好ましい。工業的規模で蛋白
質などの高分子化合物と塩との分離を多量にかつ
短時間で処理するためには、湿潤時耐圧性が高い
もの程有用であり、好ましい。より好ましくは、
少なくとも10Kg/cm2であり、本発明によれば更に
好ましいものとして、湿潤時耐圧性が40Kg/cm2以
上、或いは80Kg/cm2以上のものを製造することが
できる。同一カラムに充填した場合、セルローズ
微粒子の粒径が小さくなれば、カラム圧力が上昇
する。本発明のセルローズ微粒子は、粒径10μm
のものではカラム圧80Kgにも耐え得るので、目的
の分離精度、処理量に対応して各種の粒子径のも
のを選択できるメリツトは大きい。 本発明の微小架橋セルローズ粒子の製造法につ
いて以下説明する。本発明の方法によれば、上記
のとおり、第１の工程によりセルローズザンテー
トをセルローズ換算で５〜60重量％含有する凝固
ビスコース微粒子を準備し、第２工程により凝固
ビスコース微粒子を架橋反応に付した後、酸で中
和するか或は酸で中和したのち架橋反応に付し、
第３の工程により生成した架橋セルローズ微粒子
を母液から分離し、水洗あるいはメタノール洗浄
に付した後、熱処理する。第１の工程で使用する
凝固ビスコース微粒子は第１に、 (A) セルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液を
準備し、 (B) 上記アルカリ性高分子水溶液と第２の水溶性
のアニオン性高分子化合物とを混合して該アル
カリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生成せし
め、 (C) 上記分散液を加熱するかあるいは上記分散液
をセルローズザンテートの凝固剤と混合するこ
とによつて該分散液中のセルローズザンテート
を上記第１の水溶性高分子化合物を含有する形
態の微粒子として凝固させることによつて製造
することができる。 また本発明の第１工程で使用する凝固ビスコー
ス微粒子は第２に (A) セルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液を
準備し、 (B) 上記アルカリ性高分子水溶液と数平均分子量
1500以上の水溶性のポリエチレングリコール又
はポリエチレングリコール誘導体を混合して、
55℃以上の温度で該アルカリ性高分子水溶液の
微粒子分散液を生成せしめ、 (C) 上記分散液を上記分散液生成の際の温度と同
等ないしそれ以上の温度でさらに加熱するかあ
るいは上記分散液をセルローズザンテートの凝
固剤と混合することによつて該分散液中のセル
ローズザンテートを上記第１の水溶性高分子化
合物を含有する形態の微粒子として凝固させる
ことによつて製造することができる。 上記第１の方法と第２の方法とは、上記のとお
り、セルローズザンテートと第１の水溶性高分子
化合物のアルカリ性高分子水溶液を準備する工程
(A)、アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生
成する工程(B)、セルローズを含有する微粒子を生
成する工程(C)からなり、基本的に同じ工程から構
成されている。 第１の方法と第２の方法は、上記工程(B)におい
て用いる第２の高分子化合物が第１の方法ではア
ニオン性であるのに対し第２の方法では非イオン
性である点で相違する。以下先ず、本発明にて使
用する凝固ビスコース微粒子の第１の製造方法に
ついて説明する。 第１の方法によれば、上記のとおり、工程Ａに
よりセルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液を準
備し、工程Ｂにより該アルカリ性高分子水溶液の
微粒子分散液を生成し、工程Ｃにより第１の水溶
性高分子化合物を含有する形態の微粒子を生成せ
しめる。セルローズザンテートとそれ以外の第１
の水溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液
を調整する工程Ａは、セルローズザンテートとそ
れ以外の第１の水溶性高分子化合物を同時に水ま
たはアルカリ水溶液で溶解するか、あるいはセル
ローズザンテートを水またはアルカリ水溶液で先
ず溶解し、得られたビスコースに第１の水溶性高
分子化合物を溶解するか、あるいは、第１の水溶
性高分子化合物を水またはアルカリ水溶液で溶解
した後、該溶解液でセルローズザンテートを溶解
することによつて実施することができる。 上記溶解は、例えばニーダ又は高粘度攪拌翼に
よる混合で実施することができる。 セルローズザンテートはレーヨン製造工程また
はセロフアン製造工程の中間体として得られ る
ものでよく、例えばセルローズ濃度33重量％、ア
ルカリ濃度16重量％およびγ価40程度のセルロー
ズザンテートが好適である。 第１の水溶性高分子化合物としては、例えば非
イオン性あるいはアニオン性の高分子化合物が好
適に用いられる。非イオン性の第１の水溶性高分
子化合物としては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール誘導体又はポリビニ
ルピロリドンがあげられる。これらの高分子化合
物は、例えば400以上の数平均分子量を有してお
り、好ましいものは600〜400000の数平均分子量
を有している。 ポリエチレングリコール誘導体としては、例え
ばポリエチレングリコールの片末端の水酸基のみ
を炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜18のア
ルキルで置換されたフエニル基又は炭素数２〜18
のアシル基で封鎖された水溶性化合物あるいはＡ
−Ｂ−A′型のブロツク共重合体（Ａ，A′は同一
もしくは異なりポリエチレンオキシドブロツクを
表わし、Ｂはポリプロピレンオキシドブロツクを
表わす）が好適に用いられる。より具体的に、例
えばポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノセチルエチル；
ポリエチレングリコールモノメチルフエニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノノニルフエニ
ルエーテル；ポリエチレングリコールモノアセテ
ート、ポリエチレングリコールモノラウレート；
およびポリオキシエチレンブロツク−ポリオキシ
プロピレンブロツク−ポリオキシエチレンブロツ
ク等をあげることができる。 また、アニオン性の第１の水溶性高分子化合物
は、例えばアニオン性基として例えばスルホン酸
基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するもの
が好ましい。これらのアニオン性基は遊離酸の形
態にあつても塩の形態にあつてもよい。 アニオン性基としてスルホン酸基を持つ第１の
水溶性高分子化合物は、該スルホン酸基を例えば
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メチル
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、アクリルアミドメタルプロパンス
ルホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来する
ことができる。 同様に、アニオン性基としてホスホン酸基を持
つ第１の水溶性高分子化合物は例えばスチレンホ
スホン酸、ビニルホスホン酸又はこれらの塩の如
き単量体に由来することができる。 また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ
水溶性高分子化合物は例えばアクリル酸、メタリ
ル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタマ
ン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来すること
ができた。 例えばカルボン酸基を持つ第１の水溶性高分子
化合物は、例えばアクリル酸ソーダを単独である
いは他の共重合可能な単量体例えばアクリル酸メ
チルと混合して、それ自体公知の方法に従つて重
合して、アクリル酸ソーダの重合単位を含むホモ
ポリマー又はコポリマーとして供給される。ま
た、例えばスチレンのホモポリマーをスルホン化
してスルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製
造することもできる。 スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他の
単量体に由来する場合およびスルホン酸基、カル
ボン酸基がそれぞれ上記の如き単量体に由来する
場合についても同様である。 水溶性の第１のアニオン性高分子化合物は、ア
ニオン性基を持つ上記の如き単量体の重合単位を
好ましくは少くとも20モル％含有する。かかる好
ましい高分子化合物には、コポリマー及びホモポ
リマーが包含される。 水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は少くとも5000、より好ましくは１万〜300万の
数平均分子量を有している。 工程Ａで使用される水溶性の第１のアニオン性
高分子化合物には、上記の如きビニルタイプの重
合体に限らず、その他例えばカルボキシメチルセ
ルローズ、スルホエチルセルローズあるいはそれ
らの塩例えばNa塩が包含される。 第１の方法によれば、上記のとおり、先ず工程
Ａでアルカリ性高分子水溶液が準備される。該高
分子水溶性はセルローズザンテート由来のセルロ
ーズ濃度として、好ましくは３〜15重量％、より
好ましくは５〜12重量％に調整され、またアルカ
リ濃度として好ましくは２〜15重量％、より好ま
しくは５〜10重量％に調整される。さらに第１の
水溶性高分子化合物は、好ましくはセルローズ１
重量部当り0.03〜５重量部となるように調整され
る。 第１の方法によれば、上記工程Ａで調整され準
備したアルカリ性高分子水溶液は、次いで工程Ｂ
によつて第２の水溶性のアニオン性高分子化合物
と混合せしめられる。 混合はアルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液
を生成することのできる如何なる手段を用いるこ
ともできる。例えば、攪拌翼や邪魔板等による機
械的攪拌、超音波攪拌あるいはスタテツクミキサ
ーによる混合を単独であるいは組合せて実施する
ことができる。 第２の水溶性のアニオン性高分子化合物は、好
ましくは水溶液として、より好ましくは該第２の
高分子化合物の濃度が0.5〜25重量％、特に好ま
しくは２〜22重量％の水溶液として、用いられ
る。かかる水溶液は、さらに、20℃における粘度
が３センチポイズ〜５万センチポイズ、特に５セ
ンチポイズ〜３万センチポイズであるものが好ま
しい。 アルカリ性高分子水溶液と第２の水溶性のアニ
オン性高分子化合物とは、アルカリ性高分子水溶
液中のセルローズ１重量部当り該第２の高分子化
合物0.3〜100重量部、より好ましくは１〜45重量
部、特に好ましくは４〜20重量部で用いられ、混
合せしめられる。混合は、アルカリ性高分子水溶
液中に含まれる二硫化炭素の沸点よりも低い温度
で実施するのが有利であり、より好ましくは０〜
40℃の範囲で実施される。 本発明者の研究によれば、工程Ａの上記アルカ
リ性高分子水溶液中に、例えば炭酸カルシウムの
如き酸分解性の無機塩を分散剤として、例えば
0.5〜５重量％存在せしめる場合には、第２工程
で生成される微粒子分散液における微粒子の形態
が安定に且つ良好に保持されることが明らかとな
つた。 第２の水溶性のアニオン性高分子化合物として
は、アニオン性の上記第１の水溶性高分子化合物
の前記例示した化合物と同一のものが例示でき
る。第２の水溶性のアニオン性高分子化合物は第
１の水溶性高分子化合物と同一であつても異なつ
ていてもよい。 本凝固微粒子の製造方法によれば、上記工程Ｂ
で生成したアルカリ性高分子水溶液の微粒子分散
液は、次いで工程Ｃによつて凝固せしめられる。 上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作
を加えながら実施するのが望ましい。 加熱による凝固はアルカリ性高分子水溶液中に
含まれる二硫化炭素の沸点以上の温度例えば50゜
〜90℃の温度で有利に実施できる。凝固剤による
凝固の場合にはこのような温度に高める必要はな
く、通常０〜40℃の温度で凝固を実施することが
できる。凝固剤としては、例えば低級脂肪族アル
コール、無機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩およびそれらと第３の水溶性高分子化合物
との組合せが好ましく用いられる。低級脂肪族ア
ルコールは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであつて
もよく、例えばメタノール、エタノール、iso−
プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ルの如き炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ま
しく用いられる。無機酸のアルカリ金属塩として
は例えばNaCl、Na2SO4の如きNa塩、K2SO4の
如きＫ塩が好ましく、またアルカリ土類金属塩と
しては例えばMgSO4の如きMg塩、CaCl2の如き
Ca塩が好ましい。 第３の水溶性高分子化合物としては、例えば非
イオン性およびアニオン性の高分子化合物が好ま
しく用いられる。第３の水溶性高分子化合物とし
ては工程Ｂで使用された第２のアニオン性の高分
子化合物と同じものを使用するのが特に望まし
い。第３の水溶性高分子化合物の例示は、上記第
１の水溶性高分子化合物の例示から理解されるで
あろう。 上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルロー
ズに対し例えば20〜300重量％程度の割合で用い
られる。 次に本発明で使用する凝固ビスコース微粒子の
第２の製造方法について説明する。 第２の方法によれば、上記のとおり、工程Ａに
よりセルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性の高分子水溶液を
準備し、工程Ｂにより該アルカリ性高分子水溶液
の微粒子分散液を生成し、工程Ｃによりセルロー
ズを含有する微粒子を生成する。かかる点におい
て、上記第１の製造方法と基本的に同じであるこ
とは上記したとおりである。セルローズザンテー
トとそれ以外の第１の水溶性高分子化合物のアル
カリ性高分子水溶液を調整する工程Ａは、上記第
１の製造方法の説明に記載した方法と同様にして
実施される。例えば、使用するザンテートおよび
それ以外の第１の水溶性高分子化合物は、上記第
１の製造方法に記載したものと同じものが使用さ
れる。 アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生成
する工程Ｂは、アルカリ性高分子水溶液と数平均
分子量1500以上の水溶性のポリエチレングリコー
ル又ポリエチレングリコール誘導体とを混合する
ことによつて実施される。 使用する高分子量のポリエチレングリコール又
はポリエチレングリコール誘導体は上記のとおり
1500以上の数平均分子量を有しており、好ましい
ものは1500〜400000の数平均分子量を有してい
る。 ポリエチレングリコール誘導体としては、例え
ばポリエチレングリコールの片末端の水酸基のみ
を炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜18のア
ルキルで置換されたフエニル基又は炭素数２〜18
のアシル基で封鎖された水溶性化合物あるいはＡ
−Ｂ−A′型のブロツク共重合体（Ａ，A′は同一
もしくは異なり、ポリエチレンオキシドブロツク
を表わし、Ｂはポリプロピレンオキシドブロツク
を表わす）が好適に用いられる。より具体的に、
例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノセチルエチル；
ポリエチレングリコールモノメチルフエニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノノニルフエニ
ルエーテル；ポリエチレングリコールモノアセテ
ート、ポリエチレングリコールモノラウレート；
およびポリオキシエチレンブロツク−ポリオキシ
プロピレンブロツク−ポリオキシエチレンブロツ
ク等をあげることができる。 ポリエチレングリコールおよびその誘導体のう
ち、ポリエチレングリコールがより好ましく、数
平均分子量6000〜200000のものがさらに好まし
く、数平均分子量8000〜100000のものが特に好ま
しく、数平均分子量10000〜30000のものが就中好
ましい。ポリエチレングリコール誘導体は好まし
くは1500〜16000の数平均分子量を有する。 上記第２の方法によれば、工程Ｂにおいて、ア
ルカリ性の高分子水溶液と水溶性の高分子量のポ
リエチレングリコール又はその誘導体は先ず混合
せしめられる。混合はアルカリ性の高分子水溶液
の微粒子分散液を生成することができる如何なる
手段を用いることもできる。具体的手段は上記第
１の製造方法の説明に記載したとおりである。 水溶性の高分子量のポリエチレングリコール又
はその誘導体は、好ましくは水溶液として、より
好ましくは該ポリエチレングリコール又はその誘
導体の濃度が0.5〜60重量％、特に好ましくは５
〜55重量％、就中10〜40重量％の水溶液として用
いられる。 アルカリ性高分子水溶液とポリエチレングリコ
ール又はポリエチレングリコール誘導体とは、セ
ルローズ１重量部当りポリエチレングリコール又
はポリエチレングリコール誘導体１〜30重量部、
より好ましくは２〜28重量部、特に好ましくは４
〜24重量部、就中８〜16重量部で用いられ、混合
せしめられる。混合の際の温度に特に制限はない
が、混合はアルカリ性高分子水溶液の微粒子分散
液を生成せしめる温度よりも低い温度で実施する
のが望ましい。アルカリ性高分子水溶液の微粒子
分散液は55℃以上の温度で生成せしめられる。55
℃よりも低い温度では、望ましい微小セルローズ
粒子を与えることのできる基礎となるアルカリ性
高分子水溶液の微粒子分散液を得ることができな
い。 上記第２の方法によれば、上記工程Ｂで生成し
たアルカリ性の高分子水溶液の微粒子分散液は、
次いで工程Ｃによつて凝固せしめられる。 また、上記凝固の反応は上記分散液生成の際の
温度と同等ないしそれ以上の温度で実施される。
加熱による凝固も凝固剤を使用する凝固も好まし
くは60℃〜90℃の温度で実施されるが60℃以下で
凝固剤にて凝固することもできる。 凝固剤およびその使用割合は上記第１の製造法
の説明に記載したと同じである。 上記凝固剤として、ポリエチレングリコール又
はその誘導体との組合せを使用する場合には、凝
固剤の添加によつて系中のポリエチレングリコー
ル又はその誘導体の濃度が低下するのを防止する
ことができるため、分散液の凝固を安定に実施し
うる利点がある。 上記の如く第１の方法および第２の方法によつ
て得られた凝固ビスコース微粒子は、平均粒径
400μmの球状ないし長球状粒子から実質的にな
り、セルローズ成分５〜60重量％（セルローズ換
算）を有する。ここでいう凝固ビスコース微粒子
のセルローズ成分は該微粒子の表面に付着した水
及び水溶性高分子化合物を過剰のｎ−ヘキサンで
洗浄・置換し、50℃、60分間乾燥して付着したｎ
−ヘキサンを除去した後、該微粒子を105℃、３
時間乾燥してセルローズ成分を求める。又水溶性
高分子化合物が含有している場合は、セルローズ
成分を求める際にあらかじめ水洗して含有高分子
化合物を除去しておく。上記凝固ビスコース微粒
子中の高分子化合物の除去は0.5〜２重量％の苛
性ソーダで、温度20〜30℃で実施される。 上記第１工程で高分子化合物が除去された凝固
ビスコース微粒子は、本発明によれば、次いで第
２工程において凝固ビスコース微粒子を架橋反応
せしめた後、酸で中和して、ビスコースをセルロ
ーズに変換せしめるか、あるいは酸で中和した
後、架橋反応せしめる。架橋剤としては、エピク
ロロヒドリン、ジクロロヒドリン等が用いられ
る。架橋反応は、凝固ビスコース微粒子あるいは
再生セルローズ微粒子を水酸化アルカリを含む液
体媒体中で実施する。水酸化アルカリが苛性ソー
ダの場合、１〜25重量％、好ましくは５〜15重量
％の濃度で実施される。架橋剤は上記水酸化アル
カリを含む液体媒体中に３〜25重量％の濃度に調
整される。液体媒体としては水又は水と相溶性が
あり且つ架橋剤に良溶媒であるメタノール、ジメ
チルスルホキシド、エタノール又はアセトン等が
単独であるいは水との混合物として使用される。 液体媒体は、セルローズ１重量部に対して10〜
30重量部使用される。液体媒体によつて異なるが
通常50〜80℃の温度にて架橋反応せしめられる。 水酸化アルカリの濃度が高く、架橋剤濃度が高
いほど粒子内部のポアーボリユームが増大し、架
橋条件を適宜選択することによつて熱処理に供さ
れる架橋セルローズ粒子内部のポアー径とポアー
量を調節することができる。本発明方法によれ
ば、架橋反応及び熱処理の前後で結晶化度がほと
んど変化しないことが特徴である。 セルローズ分子鎖間の架橋がセルローズ分子の
水酸基同志を水酸基で置換された形又は水酸基で
置換され且つ酸素原子で中断された形で一部グラ
フト枝として存在していると推定される。 第２工程でセルローズに変換するに用いられる
酸としては、例えば硫酸、塩酸の如き無機強酸が
好ましく用いられる。 次いで第３工程において、母液から架橋セルロ
ーズ微粒子を分離し、そして必要により脱硫、酸
洗い、水洗あるいはメタノール洗浄後熱処理せし
められる。 脱硫は例えば苛性ソーダ、硫化ソーダの如きア
ルカリの水溶液で行うことができる。必要によ
り、残余のアルカリを除去するため次いで希塩酸
等で酸洗いし、水洗あるいはメタノール洗浄を実
施する。熱処理は60〜120℃の温度で行ない、乾
燥あるいは湿熱状態で処理せしめられる。熱処理
機として真空乾燥機、オートクレーブあるいは一
般的に使用される熱風乾燥機でよく、エバポレー
ターによつてもよい。 熱処理時間として通常20分〜６時間で十分であ
る。熱処理に供される架橋セルローズ粒子の架橋
条件によつて熱処理特性が異なり、架橋剤濃度が
20〜25重量％と高く且つ、液体媒体中の水酸化ア
ルカリ濃度が８〜12重量％と高い時に前述のＦ値
を高く維持したまま、排除限界分子量を低下させ
ることができる。架橋条件を適宜選択して熱処理
することによつて種々のＦ値及び排除限界分子量
を有した架橋セルローズ粒子を得ることができ
る。 （発明の効果） 上記したとおり、本発明の微小架橋セルローズ
粒子は 型セルローズ結晶相とセルローズ非晶相から
実質的に成り、 セルローズ非晶相にはセルローズ分子鎖間に架
橋が存在し、 Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜35％の
範囲にあり、 平均粒径が300μm以下の球状ないし長球状の粒
子から実質的になり、そしてポリエチレングリコ
ールによる排除限界分子量が4000以下であり、そ
れによつて化学薬品に対して比較的安定であり、
耐圧性も良好であるため、蛋白質の脱塩用液体ク
ロマトグラフイー充填剤として好適に使用しう
る。 （実施例） 以下実施例により本発明を詳述する。 なお、その前に本明細書における種々の特性値
の測定法を先ず記述する。 ＜CH伸縮吸収帯の吸光度＞ 微小セルローズ粒子１〜３mgを精秤し、赤外吸
収スペクトル測定用臭化カリウム粉末（KBrと
略）約200mgを精秤し、両者をめのう乳鉢中でよ
く混練粉砕する。次いでこのセルローズ粒子と混
練粉砕したKBr粉末をかき集め、錠剤成型機に
て、赤外吸収スペクトル測定用のKBr錠剤とし、
透過法赤外吸収スペクトルを測定する。得られた
赤外スペクトルに於いて2800〜3000cm-1にピーク
を持つCH伸縮吸収帯の吸光度を求め、下記の式
により吸光度係数に換算する。即ち ｗ：微小セルローズ粒子採取量（mg）、 Ｍ；KBr粉末採取量（mg）、 ｍ：KBr錠剤重量（mg）、 Ｓ；KBr錠剤の底面積（cm2）、 Ａ；CH伸縮吸収帯の吸光度、 Ｔ(P)；CH伸縮吸収帯ピークトツプに於ける透
過率（％）、 Ｔ(b)；CH伸縮吸収帯ピーク波数に於けるベー
スラインの透過率（％）。但しベースライ
ンは2000〜4000cm-1の範囲に於いてOH伸
縮吸収帯とCH伸縮吸収帯の両方のピーク
すそ野を接線ですくい取るように引く。 Ao；微小セルローズ粒子１mg当りのCH伸縮吸
収帯の吸光度係数、 とするとき、Ａ＝log10 Ｔ(b)／Ｔ(P) Ao＝Ａ（Ｍ＋ｗ）／ｍ・ｗ×Ｓ で表わされる。 ＜結晶化度の測定法＞ 繊維学会誌第19巻、No.２（1963）第113頁〜第
119頁に記載のＸ線回折法によるセルローズの結
晶化度の測定法により求める。すなわち、2θが5゜
から45゜までのＸ線回折カーブをとり次式により
計算する。 結晶化度（％）Ｃ／T′×100 ここで、T′＝｛（ａ＋Ｃ）−ｂ｝×Ｋ Ｋ＝0.896（セルローズの非干渉性散乱
補正係数） Ｃ＝ｃ−ａ ａ：非晶性デンプンの回折カーブ（2θ＝５〜
45゜）の面積、 ｂ：空気散乱カーブ（2θ＝５〜45゜）の面積、 ｃ：サンプルの回折カーブ（2θ＝５〜45゜）の
面積、 ＜平均重合度＞ JIS Ｌ−1015記載の方法に従つて求めた。 ＜平均粒径測定法＞ 試料を約0.1ｇ採取し、純水25ml中に投入して
攪拉分散せしめ、光透過式粒度分布測定器にて測
定する。 ＜分子量分画特性＞ 微小セルローズ粒子を各々８mmφ×25mmのステ
ンレスカラムに水を充填液として流速2.0ml／
minで30分間かけて充填した。次いで各々の充填
カラムを分離用カラムとして、下記分析条件によ
り分子量既知の標準ポリエチレングリコールを用
い、溶出時間と分子量との関係をプロツトし、曲
線の折れ曲がり点のポリエチレングリコールの分
子量として、排除限界分子量を求める。 又分画指数(F)は下記式より求める。 Ｆ＝VE−VD／VD ここで、 VD：ブルーデキストラン（分子量200万）の溶
出容量（ml） VE：エチレングリコールの溶出容量（ml） 分析条件 １ ポンプ 東洋曹達工業株式会社製HLC−
803D、 ２ 溶離剤 純水 ３ 流量 1.0ml／min ４ 温度 室温 ５ 検出器 RI検出器、 実施例 １ 針葉樹からなるパルプ500ｇを20℃、18重量％
の苛性ソーダ溶液20に１時間浸漬し、2.8倍に
圧搾した。25℃から50℃まで昇温しながら１時間
粉砕し、老成し、次いでセルローズに対して33重
量％の二硫化炭素（165ｇ）を添加して25℃で１
時間硫化しセルローズザンテートとした。該ザン
テートを苛性ソーダ水溶液で溶解して、ビスコー
スを得た。該ビスコースはセルローズ濃度9.3重
量％、苛性ソーダ濃度5.9重量％、粘度6200セン
チポイズであつた。 上記調整したビスコース120ｇとアニオン性の
高分子化合物としてポリアクリル酸ソーダの水溶
液（高分子濃度12重量％、分子量５万）480ｇを
１フラスコに入れ、総量を600ｇとした。液温
30℃のもとで、ラボスターラー（ヤマト科学社
製：MODEL LR−51B、回転羽根７cm）600rpm
の攪拌を10分間行ない、ビスコースの微粒子を生
成せしめた後、引きつづき攪拌しながら、液温を
30℃から70℃まで15分間で昇温し、70℃で10分間
維持してビスコース微粒子を凝固せしめた。凝固
ビスコース粒子を1G4型ガラスフイルターによつ
て母液から分離した。得られた凝固ビスコース粒
子は粒径80μmでセルローズ成分45重量％（セル
ローズ換算）であつた。 次いで上記凝固ビスコース粒子を0.5重量％苛
性ソーダ水溶液で洗浄した後、1G4型ガラスフイ
ルターで60ｇ別し、エピクロロヒドリン20重量
％を含有した８重量％苛性ソーダ水溶液１中で
攪拌しながら60℃、３時間架橋した。引きつづき
ガラスフイルターによつて母液から分離した後、
５重量％塩酸で中和し、架橋セルローズ微粒子と
し、大過剰の水で洗浄しさらにメタノール洗浄し
た後、105℃の通風式乾燥機にて５時間熱処理し
た。得られた架橋微小セルローズ粒子の特性を第
１表に示した。尚、比較例として、 比較例１に架橋及び熱処理をしない微小セルロ
ーズ粒子、 比較例２に熱処理をしない微小セルローズ粒
子、 比較例３に架橋をしないで熱処理した微小セル
ローズ粒子 の特性を示した。 又分子量分画特性図を第１表に示した。Ｘ線回
折図も、第４表（Run No.１、比較例２）に示し
た。
【表】
実施例 ２
実施例１において、エピクロロヒドリン濃度を
各々５、15，25重量％に変更した以外、同じ方法
で得られた架橋微小セルローズ粒子の特性を各々
第２表のRunNo.２、RunNo.３、RunNo.４に示し
た。又RunNo.２、RunNo.３の分子量分画特性図を
第２図に示した。 実施例 ３ 実施例１において得られた凝固粒子を５重量％
塩酸で中和した後、ガラスフイルターで別し、
エピクロロヒドリン20重量％を含有した10重量％
苛性ソーダ水溶液１中で攪拌しながら60℃、３
時間架橋した。引きつづきガラスフイルターで
過水洗し、メタノール洗浄した後、実施例１と同
じ熱処理を行つた。得られた架橋微小セルローズ
粒子の特性を第２表のRunNo.５に示した。 実施例 ４ 実施例１で得られたザンテートを苛性ソーダ水
溶液で溶解した後、ポリエチレングリコール（分
子量6000）500ｇを添加し、溶解して、セルロー
ズザンテートとポリエチレングリコールのアルカ
リ性高分子水溶液を準備した。該アルカリ性高分
子水溶液は、セルローズ濃度9.3重量％、苛性ソ
ーダ濃度6.1重量％、ポリエチレングリコール9.1
重量％、粘度7400センチポイズであつた。上記調
整したアルカリ性高分子水溶液60ｇと、アニオン
性の高分子化合物としてポリアクリル酸ソーダの
水溶液（高分子濃度12重量％、分子量５万）240
ｇを500mlフラスコに入れ、総量を300ｇとした。
実施例１と同様な方法でポリエチレングリコール
を含有するビスコース微粒子を凝固せしめた。該
凝固ビスコース粒子を1G4型ガラスフイルターに
よつて母液から分離した。次いで上記凝固ビスコ
ース粒子を0.5重量％苛性ソーダ水溶液でポリエ
チレングリコールを洗浄除去した。得られた凝固
ビスコース粒子は粒径85μmで、セルローズ成分
31重量％であつた。得られた凝固ビスコース粒子
60ｇをエピクロロヒドリン25重量％を含有した５
重量％苛性ソーダ水溶液500ml中で攪拌しながら
60℃、３時間架橋した。引きつづき実施例１と同
様な処理を行ない、架橋微小セルローズ粒子を得
た。その特性を第２表RunNo.６に示した。 実施例 ５ 実施例１で得られたビスコース30ｇとアニオン
性の高分子化合物としてポリアクリル酸ソーダの
水溶液（高分子濃度14重量％、分子量70万）270
ｇを500mlフラスコに入れ、総量を300ｇとした。
液温30℃のもとで、ラボスターラー800rpmの攪
拌を10分間行ない、ビスコースの微粒子を生成せ
しめた後、引きつづき攪拌しながら、液温を30℃
から70℃まで15分間で昇温し、70℃で10分間維持
して、ビスコース微粒子を凝固せしめた。得られ
た凝固ビスコース粒子は、粒径20μmで、セルロ
ーズ成分50重量％（セルローズ換算）であつた。 以下実施例１と同様にして得られた架橋微小セ
ルローズ粒子の特性を第３表RunNo.７に示した。 本実施例で得られた架橋微小セルローズ粒子は
第３図に示された如く、耐圧性に優れていること
が大きな特徴となつている。 実施例 ６ 実施例１で得られたビスコース60ｇとポリエチ
レングリコールの水溶液（高分子濃度40重量％、
分子量２万）240ｇを500mlフラスコに入れ、総量
を300ｇとした。 液温30℃のもとで、ラボスターラー1000rpmの
攪拌を10分間行ない、液温を30℃から70℃まで15
分間で昇温し、70℃で30分間維持して、ビスコー
ス微粒子を凝固せしめた。得られた凝固ビスコー
ス粒子は、粒径18μmでセルローズ成分48重量％
（セルローズ換算）であつた。 以下、実施例１と同様にして得られた架橋微小
セルローズ粒子の特性を第３表RunNo.８に示し
た。
各々５、15，25重量％に変更した以外、同じ方法
で得られた架橋微小セルローズ粒子の特性を各々
第２表のRunNo.２、RunNo.３、RunNo.４に示し
た。又RunNo.２、RunNo.３の分子量分画特性図を
第２図に示した。 実施例 ３ 実施例１において得られた凝固粒子を５重量％
塩酸で中和した後、ガラスフイルターで別し、
エピクロロヒドリン20重量％を含有した10重量％
苛性ソーダ水溶液１中で攪拌しながら60℃、３
時間架橋した。引きつづきガラスフイルターで
過水洗し、メタノール洗浄した後、実施例１と同
じ熱処理を行つた。得られた架橋微小セルローズ
粒子の特性を第２表のRunNo.５に示した。 実施例 ４ 実施例１で得られたザンテートを苛性ソーダ水
溶液で溶解した後、ポリエチレングリコール（分
子量6000）500ｇを添加し、溶解して、セルロー
ズザンテートとポリエチレングリコールのアルカ
リ性高分子水溶液を準備した。該アルカリ性高分
子水溶液は、セルローズ濃度9.3重量％、苛性ソ
ーダ濃度6.1重量％、ポリエチレングリコール9.1
重量％、粘度7400センチポイズであつた。上記調
整したアルカリ性高分子水溶液60ｇと、アニオン
性の高分子化合物としてポリアクリル酸ソーダの
水溶液（高分子濃度12重量％、分子量５万）240
ｇを500mlフラスコに入れ、総量を300ｇとした。
実施例１と同様な方法でポリエチレングリコール
を含有するビスコース微粒子を凝固せしめた。該
凝固ビスコース粒子を1G4型ガラスフイルターに
よつて母液から分離した。次いで上記凝固ビスコ
ース粒子を0.5重量％苛性ソーダ水溶液でポリエ
チレングリコールを洗浄除去した。得られた凝固
ビスコース粒子は粒径85μmで、セルローズ成分
31重量％であつた。得られた凝固ビスコース粒子
60ｇをエピクロロヒドリン25重量％を含有した５
重量％苛性ソーダ水溶液500ml中で攪拌しながら
60℃、３時間架橋した。引きつづき実施例１と同
様な処理を行ない、架橋微小セルローズ粒子を得
た。その特性を第２表RunNo.６に示した。 実施例 ５ 実施例１で得られたビスコース30ｇとアニオン
性の高分子化合物としてポリアクリル酸ソーダの
水溶液（高分子濃度14重量％、分子量70万）270
ｇを500mlフラスコに入れ、総量を300ｇとした。
液温30℃のもとで、ラボスターラー800rpmの攪
拌を10分間行ない、ビスコースの微粒子を生成せ
しめた後、引きつづき攪拌しながら、液温を30℃
から70℃まで15分間で昇温し、70℃で10分間維持
して、ビスコース微粒子を凝固せしめた。得られ
た凝固ビスコース粒子は、粒径20μmで、セルロ
ーズ成分50重量％（セルローズ換算）であつた。 以下実施例１と同様にして得られた架橋微小セ
ルローズ粒子の特性を第３表RunNo.７に示した。 本実施例で得られた架橋微小セルローズ粒子は
第３図に示された如く、耐圧性に優れていること
が大きな特徴となつている。 実施例 ６ 実施例１で得られたビスコース60ｇとポリエチ
レングリコールの水溶液（高分子濃度40重量％、
分子量２万）240ｇを500mlフラスコに入れ、総量
を300ｇとした。 液温30℃のもとで、ラボスターラー1000rpmの
攪拌を10分間行ない、液温を30℃から70℃まで15
分間で昇温し、70℃で30分間維持して、ビスコー
ス微粒子を凝固せしめた。得られた凝固ビスコー
ス粒子は、粒径18μmでセルローズ成分48重量％
（セルローズ換算）であつた。 以下、実施例１と同様にして得られた架橋微小
セルローズ粒子の特性を第３表RunNo.８に示し
た。
第１図は、本発明の微小架橋セルローズ粒子
（実施例１：RunNo.１）と比較例の液体クロマト
グラフイー用充填剤としての分離性能を示すポリ
エチレングリコールの分子量と溶出時間との関係
を示す図である。第２図は、実施例２で得られた
RunNo.２、No.３と比較例３の液体クロマトグラフ
イー用充填剤としての分離性能を示す図である。
第３図は本発明の微小架橋セルローズ粒子（実施
例１：RunNo.１、実施例５：RunNo.７で得られた
もの）の液体クロマトグラフイー用充填剤として
の耐圧性能を示すカラム圧力と流速との関係を示
す図である。第４図は本発明の微小架橋セルロー
ズ粒子（実施例１：RunNo.１）と比較例２のセル
ローズ粒子のＸ線回折図である。
（実施例１：RunNo.１）と比較例の液体クロマト
グラフイー用充填剤としての分離性能を示すポリ
エチレングリコールの分子量と溶出時間との関係
を示す図である。第２図は、実施例２で得られた
RunNo.２、No.３と比較例３の液体クロマトグラフ
イー用充填剤としての分離性能を示す図である。
第３図は本発明の微小架橋セルローズ粒子（実施
例１：RunNo.１、実施例５：RunNo.７で得られた
もの）の液体クロマトグラフイー用充填剤として
の耐圧性能を示すカラム圧力と流速との関係を示
す図である。第４図は本発明の微小架橋セルロー
ズ粒子（実施例１：RunNo.１）と比較例２のセル
ローズ粒子のＸ線回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 型セルローズ結晶相とセルローズ非晶
相から実質的に成り、 (b) セルローズ非晶相にはセルローズ分子鎖間に
架橋が存在し、 (c) Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜35％
の範囲にあり、 (d) 平均粒径が300μm以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になり、そして (e) ポリエチレングリコールによる排除限界分子
量が4000以下である、 ことを特徴とする微小架橋セルローズ粒子。 ２ セルローズ分子鎖間の架橋がセルローズ分子
の水酸基同志を結合する、水酸基で置換されたア
ルキレン又は水酸基で置換され且つ酸素原子で中
断されたアルキレンである特許請求の範囲第１項
に記載の微小架橋セルローズ粒子。 ３ KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルに
おいて、CH伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸
光度係数が0.065〜0.156mg-1・cm2の範囲にある特
許請求の範囲第１項に記載の微小架橋セルローズ
粒子。 ４ KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルに
おいて、CH伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸
光度係数が0.094〜0.140mg-1・cm2の範囲にある特
許請求の範囲第１項に記載の微小架橋セルローズ
粒子。 ５ 結晶化度が７〜35％の範囲にある特許請求の
範囲第１項に記載の微小架橋セルローズ粒子。 ６ 平均粒径が２〜150μmの球状ないし長球状の
粒子から実質的になる特許請求の範囲第１項に記
載の微小架橋セルローズ粒子。 ７ 平均粒径が20μm以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になる特許請求の範囲第１項に記
載の微小架橋セルローズ粒子。 ８ 長球状の粒子の投影図が楕円形、長く伸びた
円形、ピーナツツ形、卵形である特許請求の範囲
第１項に記載の微小架橋セルローズ粒子。 ９ 排除限界分子量が3000以下である特許請求の
範囲第１項に記載の微小架橋セルローズ粒子。 １０ 排除限界分子量が2000以下である特許請求
の範囲第１項に記載の微小架橋セルローズ粒子。 １１ セルローズの重合度が100〜700の範囲にあ
る特許請求の範囲第１項に記載の微小架橋セルロ
ーズ粒子。 １２ 下記式 Ｆ＝VE−VD／VD ここで、 VDはブルーデキストラン（分子量200万）の
溶出容量（ml）であり、そして VEはエチレングリコールの溶出容量（ml）
である、 で定義される分画指数(F)が少なくとも0.6である
特許請求の範囲第１項に記載の微小架橋セルロー
ズ粒子。 １３ 分画指数(F)が少なくとも0.8である特許請
求の範囲第１項に記載の微小架橋セルローズ粒
子。 １４ 分画指数(F)が高々２である特許請求の範囲
第１項に記載の微小架橋セルローズ粒子。 １５ 湿潤時耐圧性が少なくとも５Kg/cm2である
特許請求の範囲第１項に記載の微小架橋セルロー
ズ粒子。 １６ 湿潤時耐圧性が少なくとも10Kg/cm2である
特許請求の範囲第１項に記載の微小架橋セルロー
ズ粒子。 １７(1) セルローズザンテートをセルローズ換算
で５〜60重量％含有する凝固ビスコース微粒子
を準備し、 (2) 上記凝固ビスコース微粒子を架橋反応に付し
た後酸で中和するか或は酸で中和したのち架橋
反応に付し次いで (3) 生成した架橋セルローズ微粒子を母液から分
離しそして必要により脱硫、酸洗い、水洗ある
いはメタノール洗滌に付したのち、熱処理する
ことを特徴とする微小架橋セルローズ粒子の製
造法。 １８ 上記工程(1)で用いられる凝固ビスコース微
粒子が400μm以下の平均粒径を有する特許請求の
範囲第１７項に記載の方法。 １９ 上記工程(2)の架橋反応を、１〜15重量％の
水酸化アルカリを含む液体媒体中で実施する特許
請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２０ 水酸化アルカリが苛性ソーダ又は苛性カリ
ウムである特許請求の範囲第１９項に記載の方
法。 ２１ 上記液体媒体が水及び水と相溶性があり且
つ架橋剤に良溶媒である有機溶媒とからなる水系
媒体である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２ 上記液体媒体が水である特許請求の範囲第
１９項に記載の方法。 ２３ 上記工程(3)の熱処理を60〜120℃の温度で
実施する特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21135487A JPS6456701A (en) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Crosslinked cellulose fine particles and production thereof |
| US07/107,973 US4946953A (en) | 1986-10-16 | 1987-10-13 | Fine cellulose particles and process for production thereof employing coagulated viscose |
| DE8787115168T DE3783706T2 (de) | 1986-10-16 | 1987-10-16 | Feinteilchen-cellulose und verfahren zu deren herstellung. |
| EP19910100588 EP0425477A3 (en) | 1986-10-16 | 1987-10-16 | Fine cellulose particles and process for production thereof |
| EP87115168A EP0264853B1 (en) | 1986-10-16 | 1987-10-16 | Fine cellulose particles and process for production thereof |
| US07/528,933 US5064950A (en) | 1986-10-16 | 1990-05-25 | Fine cellulose particles and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21135487A JPS6456701A (en) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Crosslinked cellulose fine particles and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6456701A JPS6456701A (en) | 1989-03-03 |
| JPH0587082B2 true JPH0587082B2 (ja) | 1993-12-15 |
Family
ID=16604580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21135487A Granted JPS6456701A (en) | 1986-10-16 | 1987-08-27 | Crosslinked cellulose fine particles and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6456701A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8664152B2 (en) * | 2007-08-31 | 2014-03-04 | Jnc Corporation | Porous cellulose gel, method for producing the same and use thereof |
-
1987
- 1987-08-27 JP JP21135487A patent/JPS6456701A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6456701A (en) | 1989-03-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |