DE3423171A1 - Stationaere chromatographische phasen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Stationaere chromatographische phasen und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stationärer Phasen für Chromatographiesäulen mittels Lösungen, Emulsionen, kolloidalen Systemen sowie Suspensionen eines Reagenzes in einer geeigneten Flüssigkeit, welches Reagenz die gewünschte chromatographische Wirkung hervorruft und das ein Extraktionsmittel, ein Komplexbildner oder ein Ionenaustauscher sein kann und nachstehend als "chromatographisches Reagenz" bezeichnet wird, worauf diese Lösungen, kolloidale Systeme bzw. Suspensionen in einen gelförmigen sowie festen Zustand übergeführt werden.
Das vorstehend genannte Verfahren kann vorteilhaft bei der Herstellung stationärer Phasen angewendet werden, die in der Chromatographie eingesetzt werden, insbesondere bei der Extraktions-, Verteilungs- und Ionenaustauscher-Chromatographie und allgemein bei der invertphasenchromatographie.
Zahlreiche chromatographische Verfahren basieren auf dem Transport einer oder mehrerer chemischer Verbindungen zwischen zwei Phasen, nämlich einer mobilen Phase, in der die chemischen Verbindungen enthalten sind und einer stationären Phase, die das chromatographische Reagenz umfaßt, das als Extraktionsmittel, Komplexbildner oder Ionenaustauscher wirksam ist,und auf einem geeigneten organischen oder anorganischen Träger, der im Handel ohne weiteres erhältlich ist, immobilisiert ist.
Die Verfahren zur Herstellung stationärer chromatographischer Phasen bestehen bis jetzt darin, daß das chromatographische Reagenz an eine organische oder anorganische Matrix chemisch gebunden wird oder das chromatographische Reagenz in einem geeigneten Netzmittel gelöst wird, das im allgemeinen organische Lösungsmittel umfaßt, die in der Lage sind, den gewählten Träger zu benetzen, worauf der entweder organische oder anorganische Träger zurImmobilisierung desselben damit getränkt wird.
Die zuletzt genannte Art stationärer Phasen wird im allgemeinen erst bei deren Verwendung hergestellt, und zwar wegen der besonderen Vorsichtsmaßnahmen, die zu ihrer Herstellung erforderlich sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung stationärer chromatographischer Phasen bereitzustellen, bei dem das chromatographische Reagenz, das dn der mobilen Phase unlöslich sein muß, in der anorganisehen Materialmatrix zurückgehalten wird. Damit liegt im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ein direkter Kontakt zwischen der mobilen Phase, die im allgemeinen ; im flüssigen Zustand vorliegt und dem chromatographischen Reagenz vor, wodurch eine weitere organische Phase, die ein Netzmittel umfaßt, eliminiert wird. Auf diese Weise werden weiterhin die Austauschmechanismen zwischen den Phasen und demgemäß das chemophysikalische Verhalten gegenüber den bekannten Verfahren geändert, wodurch beispielsweise eine bessere Extraktionskinetik von Metallionen aus wässrigen Lösungen erhalten wird.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen stationären Phasen weisen gegenüber dem Stand der Technik.folgende Vorteile auf:
Gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen das chromatographische Reagenz an den Träger mit Hilfe eines Netzmittels fixiert ist, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß gi-ößere Mengen des chromatographischen Phase an dem Träger fixiert werden, und zwar in meiner stabileren und reproduzierbareren Art und Weise. Weiterhin unterscheidet sich die erfindungsgemäße Stationäre Erfindung von dem Stand der Technik dadurch, daß sie einfach handhabbar, einer industriellen Produktion zugänglich ist und eine lange Haltbarkeit aufweist. .
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Träger gleichzeitig mit der Zugabe
des chromatographisehen Reagenzes zu der Gesamtmasse des Trägers erzeugt wird, wodurch die Herstellung der stationären Phasen - Träger plus chromatographisches Reagenz - auf eine einzige Verfahrensstufe reduziert wird, während nach den bekannten Verfahren, bei denen ein Netzmittel verwendet wird, zunächst der Träger hergestellt und dann das chromatographische Reagenz an der Trägeroberfläche fixiert wird.
Im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen die stationären Phasen durch chemische Bindung der chromatographischen Reagenzien an der organischen oder anorganischen Matrix gebildet werden, bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, d?.ß die Auswahl der chromatographischen Reagenzien keinen Beschränkungen unterworfen ist.
Demgemäß kann eine stationäre Phase, die mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, vorteilhaft eingesetzt werden, wenn der Träger und das chromatographische Reagenz nicht miteinander chemisch gebunden werden können oder wenn die Fixierung durch Tränken des Trägers mit dem Reagenz mit einem Netzmittel im Hinblick auf die Menge des in dem Endprodukt fixierten chromatographischen Reagenzes schwierig zu erreichen ist, welche Menge zu gering sein kann, oder wobei die Stabilität desselben zu gering sein kann oder wenn'ferner Probleme für den Transport der chemischen Verbindungen zwischen der mobilen Phase und der stationären Phase auftreten.
ng Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung stationären Phasen basiert auf der Hydrolyse oder der Verseifung von flüssigen Kieselsäureverbindungen, beispielsweise Estern, Chloriden usw. Der Tetraethylester der Kieselsäure ist beispielsweise eine Flüssigkeit, die hydrolysiert und verge seift werden kann. Er ist mit Wasser nicht mischbar und führt damit zu folgender Reaktion;
(C3H5O)4Si + 2H2O -♦ 4C2H5OH + SiO,
Die Hydrolyse oder Verseifung wird durch die Gegenwart von Säuren, beispielsweise HCl oder HNO3, sowie von Basen beschleunigt.
Unter den Produkten der vorstehend angegebenen Reaktion befindet sich ein festes glasartiges Material, das Siliciumdioxid umfaßt, welches einen wirksamen Träger bildet, da es mechanisch und chemisch widerstandsfest ist und eine lange Haltbarkeit besitzt.
In den Fällen, in denen das chromatographische Reagenz Losungen, Emulsionen, kolloidale Systeme oder Suspenionen bilden kann, wird ein festes Material von kieselsäurehaltiger Natur gebildet, in dessen Struktur das chromatographische Reagenz eingelagert ist.
Ein derartiges festes Material kann nach dem Trocknen, Zerkleinern, Sieben auf die gewünschte Teilchengrößenverteilung und Waschen des Endprodukts, d. h. der stationären Phase, direkt in Chromatographiesäulen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung stationärer Phasen umfaßt deshalb im wesentlichen folgende Stufen:
a) es wird eine Lösung oder Emulsion oder ein kolloidales
System oder eine Suspension eines Chromatographiechen Reagenzes, in einer flüssigen Kieselsäuröverbindung hergestellt, die hydrolysierbar oder verseifbar und in der Lage ist, durch Hydrolyse oder Verseifung ein festes Produkt zu bilden;
b) die Lösung, Emulsion, das kolloidale System oder die Suspension wird mit Wasser oder einer Lösung von Säuren oder Basen, die als Katalysatoren wirken, in Berührung gebracht, wobei die Hydrolyse oder Verseifung fortgesetzt wird, bis das feste Produkt erhalten
worden ist, welches Siliciumdioxid und das chromatographische Reagenz umfaßt. Falls das chromatographische Reagenz in der Lage ist, selbst eine Hydrolyse oder Verseifung hervorzurufen, kann das Verfahren bis zur Stufe a) fortgesetzt werden, bis ein Produkt erhalten wird, welches Siliciumdioxid und das chromatographische Reagenz umfaßt;
c) das in der vorstehenden Art und Weise erhaltene feste Produkt wird getrocknet;
d) das feste Produkt wird z.u der gewünschten Teilchengröße zerkleinert; und
e) das getrocknete, gemahlene und gesiebte Produkt wird gewaschen.
Die Hydrolyse oder Verseifung kann bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden, wodurch beispielsweise bei Lösungen die Löslichkeit des chromatographischen Reagenzes in der Kieselsäureverbindung erhöht werden und demgemäß dessen Gehalt in dem Endprodukt vergrößert werden kann« Weiterhin wurde nachgewiesen, daß die Hydrolyse und die Verseifung reproduzierbar und wirksam sind, um der so hergestellten stationären Phase eine hohe Reaktivität zu verleihen..
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der oben angegebenen stationären Phasen dienen die nachstehenden Beispiele, welch«= den Umfang der erfindungsgemäßen Anwendungsmöglichkeiten jedoch nicht einschränken sollen.
Beispiel 1
Tetraethylorthosilicat (03H5O)4Si, das nachstehend als TES bezeichnet wird, wurde als Kieselsäureverbindung verwendet, und Tri-n-butylacetohydroxamsäure (C4H9)3C3C3CNHDH,
3A23171
das nachstehend als TBAH bezeichnet wird und ein bekanntes Extraktionsmittel für Metallionen aus Lösungen darstellt, als chromatographisches Reagenz.
Verfahren a)
Es wurde eine Lösung von TBAH in TES mit einer Konzentration bis zu 1 M hergestellt.
Diese Lösung wurde mit einer 1 M-Lösung von HCl in Wasser in einem verschlossenen Gefäß mit einem Volumenverhältnis der ersten Lösung zu der zweiten Lösung von 2 : 1 in Berührung gebracht.
Es wurden sofort zwei Phasen gebildet, welche bei Raumtemperatur stehengelassen wurden, bis beide Phasen zunächst gallertartig und dann fest wurden. Anschließend wurde der gesamte Gefäßinhalt getrocknet, zerkleinert, auf die gewünschte Teilchengröße gesiebt und dann gewaschen..
Das Endprodukt umfaßt eine Siliciumdioxidmatrix, in die TBAH in stabiler reproduzierbarer und schnell einsetzbarer Form eingelagert ist. Es hat sich herausgestellt, daß die Menge TBAH, die in der Siliciumdioxidmatrix enthalten ist, von dfir ursprünglichen Konzentration des TBAH in TES abhängig ist.
Bei Ausgangslösungen im Bereich zwischen 0,5 und 1 M TBAH in TES beträgt die Menge TBAH in der stationären Phase etwa 0,4 bis 1 mmol je Gramm.
Verfahren b)
Es wird eine Lösung von TBAH in TES mit einer Konzentration von mehr als 1 M: hergestellt und in einem verschlossenen Gefäß stehengelassen, bis sich eine feste Phase gebildet
hat. Eine derartige Phase besteht nach dem Trocknen, Zerkleinern, Sieben und Waschen aus einem Produkt in dem TBAH in sofort verwendbarer Form enthalten ist. Der TBAH-Gehalt der stationären Phase beträgt etwa 4 mmol/g mit sehr guter Reproduzierbarkeit.
Durch Röntgenstrahlenspektrometrie wurde nachgewiesen, daß die nach diesem Verfahren erhalten stationären Phasen eine kristalline Phase (TBAH) und eine amorphe Phase (SiO2) umfassen.
In der Praxis umfaßt die stationäre Phase ein amorphes Siliciumdioxidgitter, in dessen Struktur das Extraktionsmittel in sehr stabiler Form eingeschlossen ist, wobei es seine Extrationsfunktion beibehält.
Derartige stationäre Phasen sind zur Extraktion von Fe und Pu aus Salpetersäurelösungen verwendet worden.
Beispiel 2
Tetraethylorthosilicat (TES) ist als Kieselsäureverbindung eingesetzt worden, während als chromatographisches Reagenz eine Serie von einen großen Ring aufweisenden oder makrocyclischen Äthern verwendet wurde, welche komplexbildende, für Alkali- und Erdalkalimetallionen selektive Reagenzien darstellen. Es wurden folgende Äther entsprechend der üblicherweise verwendeten Nomenklatur verwendet: 18 C ö-iDicvclohexo-ie C 6-Dibenzo-21 C 7-, D-fbenzo-24 C 8- und Dibenzo-27 C 9-Äther
Das Verfahren war folgendermaßen;
Es wurde eine gesättigte Lösung des makrocyrelischen Äthers in TES hergestellt. Diese Lösung wurde mit einer wässrigen 1 M-HCl-Lösung in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 in einem Erlenmeyer-Kolben in Berührung gebracht. Die Esterlösung und die wässrige HCl-Lösung waren unvermisch-
.13.
bar, jedoch wurde nach einem bestimmten Zeitraum, d<=r von fler Art des makrocyclischen Äthers abhängt, eine feste Phase gebildet, die nach dem Trocknen, Zerkleinern, Sieben und Waschen ein Material ergibt, das Riliciumdioxid mit dem darin eingelagerten makrocyclischen Äther umfaßt.
Die Lösung kann bei Temperaturen hergestellt und auch hydrolysiert oder verseift werden, die von der Umgebungstemperatur abweichen, wodurch eine höhere Löslichkeit der makrocyclischen Äther in TES mit einer entsprechenden Erhöhung von deren Menge je Gramm stationärer Phase erzielbar ist. Diese Menge ist von der Löslichkeit des makrocylischen Äthers in der Ausgangslösung abhängig.
Die unter Verwendung von Dicyclohexo-18-C 6-Äther bei Raumtemperatur erhaltenen stationären Phasen führen zu einem durchschnittlichen Äthergehalt von 1 mmol/g.
Stationäre Phasen, die b^i 450C iinter Verwendung von Dibenzo-18 C 6-Äther erhalten wurden, erqeben einen durchschnittlichen Äthergehalt von 18 micromol/g.
Die vorstehenden Produkte wurden zur Extraktion von Cs aus dessen wässrigen Lösungen verwendet.

Claims (1)

  1. ..r;uuani, n.r«'J:r/. ο.
    * Si « i>-44*1) ΜιΤΐ»β*«ώ.*ϊ.'..
    Unser internes Aktenzeichen: P2OO2 3423171 *
    Anmelderin: Comitato Nazionale per la Ricerca e per Io Sviluppo dell'Energia Nucleare e delle Energie Alternative - ENEA
    Viale Regina Margherita 125
    I-OO198 Rom
    Stationäre chromatographische Phasen und Verfahren zu ihrer Herstellung
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung stationärer chromatographischer Phasen, die jeweils ausschließlich aus einem festen Träger und einem chromatographischen Reagenz, das gleichmäßig in der gesamten Masse des Trägers verteilt ist, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Stufen umfaßt: f*
    a) es wird eine Lösung oder eine Emulsion oder ein kolloidales System oder eine Suspension des chromatographischen Reagenzes in einer flüssigen Kieselsäur ever bindung, hergestellt, welche Verbindung hydrolysierbar und verseif bar und in der Lage ist, dxirch Hydrolyse oder Verseifung ein festes Produkt zu ergeben;
    b) der Hydrolyse- oder Verseifungsvorgang wird fortschreiten gelassen, bis ein festes Produkt gebildet ist, das Siliciumdioxid und ein in der Masse des Siliciumdioxids gleichmäßig verteiltes chromatographisches Reagenz umfaßt;
    c) das so erhaltene feste Produkt wird getrocknet;
    d) das Produkt wird auf die gewünschte Granulometrie zerkleinert und gesiebt; und
    e) das getrocknete, zerkleinerte und gesiebte Produkt wird gewaschen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zusätzliche Stufe umfaßt, bei der vor der Stufe b) des Anspruchs 1 H2O zu der Lösung des chromatographischen Reagenzesin der Kieselsäurelösung zugesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zusätzliche Stufe umfaßt, bei der vor der Stufe b) des Anspruchs 1 eine wässrige Lösung einer Säure zu der Lösung des chromatographischen Reagenz in der Kieselsäureverbindung zugesetzt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß es eine zusätzliche Stufe umfaßt, bei der vor der Stufe b) des Anspruchs 1 eine wässrige Lösung einer Base zu der Lösung des chromatographischen Reagsnzesin der Kieselsäure verbindung zugesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kieselsäureverbindung Tetraethylorthosilicat (C3H5O)4Si ist.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
    gekennzeichnet, daß das chromatographische Reagenz Tri-n-butylacetohydroxamsäure (C4Hg)3CCONHOH ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kieselsäureverbindung Tetraethylorthosilicat (C2H5O)4Si und das
    chromatographische Reagenz Tri-n-butylacetohydroxamsäure (C4H9J3CCONHOH ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kieselsäureverbindung Tetraethylorthosilicat (C2H5O)4Si und das chromatographische Reagenz Tri-n-butylacetohydroxamsäure (C4Hg)3 CCONHOH ist, die Konzentration der Tri-n-butylacetohydroxamsäure in dem Tetraethylorthosilicat 0,5 bis 1 M beträgt, die Säure Chlorwasserstoffsäure ist, die Konzentration der wässrigen Lösung der letzteren 1 M beträgt und das Volumenverhältnis der Lösung der Tri—n-butylacetohydroxamsäure in dem Tetraethylorthosilicat zu der Lösung der Chlorwasserstoffsäure im Bereich zwischen 2 und 1 liegt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kieselsäureverbindung Tetraethylorthosilicat (C^H5O)4Si, das chromatographische Reagenz Tri-n-butylacetohydroxamsäure (C4Hg)3CCONHOH und die
    Konzentration der letzteren in der ersteren im Bereich zwischen t M und 2 M. liegt.
    1Q. Verfahren nach einem der «Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromatograph!sehe Reagenz ein einen großen Ring aufweisender Äther oder ein makrocycllscher Äther ist.
    11* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kieselsäureverbindung Tetraethylorthosilicat und das chromatographische Reagenz ein einen großen Ring aufweisender Äther oder ein mafcrocyclischer Äther ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der makrocyclische Äther ein 18 C 6-Äther ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der makrocyclische Äther ein Dicyclohexo-18 C 6-Äther ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der makrocyclische Äther ein Dibenzo-18 C 6-Äther ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der makrocyclische Äther ein Dibenzo-21 C 7 -
    Äther ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der makrocyclische Äther ein Dibenzo-2 4 C 8-
    Äther ist.
    17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der makrocyclische Äther ein Dibenzo-27 C 9-Äther ist.
    18. Verfahren nach Anspruch 3 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des makrocyclischen Äthers in dem Tetraethylorthosilikat eine gesättigte Lösung ist, die wässrige Säurelösung eine Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 1 M ist und das Volumenverhältnis der Ätherlösung in dem Tetraethylorthosilikat zu der wässrigen Lösung der Chlorwasserstoff säure in dem Bereich zwischen 4 und 1 liegt.
    19. Stationäre chromatographische Phase, die eine feste Substanz, die einen inerten Träger bildet, sowie ein chromatographisches Reagenz umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz in der gesamten Masse des inerten Trägers gleichmäßig verteilt und an den Träger nichtchemisch gebunden ist.
    2 0. Stationäre chromatographische Phase nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Substanz, die den Träger bildet. Siliciumdioxid (SiO2) ist.
    21. Stationäre chromatographische Phase nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß. das chromatographische Reagenz Tri-n-butylacetohydroxymsäure ist.
    22. Stationäre chromatographische Phase nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das chromatographische Reagenz ein makrocyclischer 18 C 6-Äther ist.
    23. Stationäre chromatographische Phase nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das chromatographische Reagenz ein makrocyclischer Dicyclohexo-18 C 6-Äther ist.
    24. Stationäre chromatographische Phase nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das chromatographische Reagenz ein makrocyclischer Dibenzo-18 C 6-Äther ist.
    25. Stationäre chromatographische Phase nach Anspruch 19. dadurch gekennzeichnet,,daß das chromatographische Reagenz, ein makrocyclischer Dibenzo-2 1 C 7 -Äther ist.
    26. Stationäre chromatographische Phase nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das chromatographische Reagenz ein makrocyclischer Dibenzo- 24 C 8-Äther ist.
    27. Stationäre chromatographische Phase nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daßi das chromatographische Reagenz ein makrocyclischer Dibenzo-27 C 9-Äther ist.
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