DE2625328C2

DE2625328C2 -

Info

Publication number: DE2625328C2
Application number: DE2625328A
Authority: DE
Inventors: Jiri Dipl.-Ing. Hradil; Jiri Dipl.-Ing. Stamberg; Jiri Dipl.-Ing. Prag/Praha Cs Coupek
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1988-06-23
Also published as: IT1064057B; CA1099049A; FR2313418B1; FR2313418A1; CS182467B1; GB1539173A; US4067825A; AT345751B; ATA411576A; DE2625328A1; GB1536042A; BE842597A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern und hydrophilen amphoteren Ionen austauschern durch polymeranaloge Modifizierung unter Um wandlung nichtionogener vernetzter, Hydroxylgruppen ent haltender Acrylcopolymer in Ionenaustauscher, wobei ein Teil der im Polymer enthaltenen Hydroxylgruppen durch ionische Gruppen ersetzt wird. Die Ionenaustauscher eignen sich insbesondere zur Ionenaustauschchromatographie.

Zur Zeit werden für chromatographische Trennungen verschiedene Cellulosederivate bzw. Dextrane verwendet. Diese Derivate haben jedoch unvorteilhafte mechanische Eigenschaften, die ihre Anwendung in Säulen erschwe ren (schwieriges Füllen, großer hydrodynamischer Wider stand). Die faserigen Cellulosederivate wie auch die sphärischen Dextrane erlauben ferner kein Arbeiten bei höheren Drücken, da diese zu strukturellen Ver änderungen und zum Verstopfen der Säulen führen.

Durch chemische Reaktionen modifizierte Cellulose derivate und Dextrane weisen schließlich auch nachtei lige Diffusionseigenschaften auf, die bei chromato graphischen Trennungen infolge der erschwerten Diffu sion in der Polymermasse im Vergleich zur Diffusions geschwindigkeit auf der Polymeroberfläche Tailing verursachen.

Aus der GB-PS 9 97 290 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern bekannt, das auf der Sulfonierung ternärer Copolymerer aus Acrylnitril und/oder Methacryl nitril, einer aromatischen Monovinylverbindung und einem Vernetzungsmittel beruht. Als Vernetzungsmittel sind u. a. Divinylmonomere genannt.

Der GB-PS 12 22 929 und der DD-PS 76 575 sind Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern, die nicht amphoter sind und ausschließlich tertiäre Aminogruppen aufweisen, zu entnehmen, die von entsprechenden Anionen austauschern mit primären und/oder sekundären Aminogruppen ausgehen und auf der Leuckart-Wallach-Reaktion beruhen. Die Polymermatrix kann dabei aus einem Copolymer auf der Basis von Acrylaten bzw. Methacrylaten oder Acrylnitril und einer Polyvinylverbindung als Vernetzungsmittel, wie z. B. Divinylbenzol, bestehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern bzw. amphoteren Anionenaustauchern auf der Basis einer hydroxylgruppen haltigen, hydrophilen Polymermatrix anzugeben, die sich insbesondere zur Ionenaustauschchromatographie eignen.

Die Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil der Ne benansprüche 1 und 2 gelöst. Vorteilhafte Ausführungs formen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kat ionenaustauschern beruht auf der polymeranalogen Umsetzung von

(A) vernetzten, durch Suspensionscopolymerisation von Acrylmonomeren mit Divinylmonomeren als Vernetzungs mittel hergestellten Acrylcopolymeren mit
(B) einem Modifizierungsmittel

unter Einführung anionischer Gruppen und ist gekennzeich net durch Umsetzung von

(A) mit Divinylmonomeren vernetzten, Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren auf der Basis von Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Oligoglycolacrylaten und/oder Oligoglycolmethacrylaten als Acrylmonomere mit
(B) anorganischen Säuren, Addukten von Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure an Alkohole, mit ungesättigten Ver bindungen in stark alkalischem Milieu oder Addukten von Chlorsulfonsäure an Pyridin als Modifizierungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydro philen amphoteren Ionenaustauschern ist andererseits ge kennzeichnet durch polymeranaloge Umsetzung von ver netzten, durch Suspensionscopolymerisation von Hydroxy alkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Oligoglycol acrylaten und/oder Oligoglycolmethacrylaten mit Divinyl verbindungen als Vernetzungsmittel hergestellten, Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren (A) mit

(C) Halogenalkylammoniumverbindungen als Modifizierungs mittel

in einem stark alkalischen Milieu.

Als Divinylmonomere sind Divinylbenzol, Ethylendimeth acrylat, Butylendioldiacrylat und/oder Butylendioldi methacrylat verwendbar.

Als ungesättigte Verbindungen werden Acrylnitril, Meth acrylnitril und/oder Natriumvinylsulfonat in stark alkalischem Milieu eingesetzt.

Die Kationenaustauscher können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Veresterung der Polymeren mit anorgani schen Säuren oder ihren Addukten (Schwefelsäure 80- 100%ig, Metaphosphorsäure HPO₃, dem Addukt von Chlor sulfonsäure an Pyridin, Addukten von Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid an Alkohole, wie Isopropanol) oder Reaktion der Hydroxylgruppen des Polymers mit un gesättigten Verbindungen, wie Acrylnitril, Methacryl nitril, Natriumvinylsulfonat o. dgl. in stark alkalischem Mileu (25-50%ige Natronlauge bzw. Kalilauge) her gestellt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Ester der oben angeführten Polymeren durch Einwirkung von Metaphosphorsäure (HPO₃) hergestellte werden; im Unter schied zur Verwendung von Orthophosphorsäure (H₃PO₄) bzw. Phosphorpentoxid (P₂O₅) gemäß der GB-PS 14 42 246 entsteht dabei ein einheitliches Produkt, auch kommt es zu keiner Chlorierung wie im Fall der Anwendung von Phosphorsäure (PCl₅, POCl₃) nach der GB-PS 14 42 246.

Die Sulfoester der obengenannten Polymeren werden erfindungsgemäß am günstigsten durch Einwirkung von 90-100%iger Schwefelsäure oder von Addukten der Schwefelsäure an Alkohole, wie Isopropanol, bzw. von Chlorsulfonsäure an Pyridin hergestellt. Chlorsulfon säure allein reagiert unter den in der DE-PS 25 04 031 angegebenen Bedingungen zu energisch, und im Verlauf der Reaktion treten unerwünschte Nebenreaktionen auf (Oxidation und Chlorierung des Polymers). Die durch die Veresterung mit Mineralsäuren in das Polymer ein geführten sauren Gruppen sind in einem alkalischen Milieu, das bei normaler Temperatur keine Hydrolyse des polymeren, Estergruppen enthaltenden Gerüsts ver ursacht, vollkommen stabil. In saurem Milieu sind die entsprechenden Ester der Mineralsäuren weniger stabil; diese geringere Stabilität stellt jedoch keinerlei An wendungshindernis dar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner Polysulfoethoxyalkylester durch Einwirkung von Natrium vinylsulfonat bzw. Vinylsulfonsäure auf die angeführten Polymeren hergestellt werden. Natriumvinylsulfonat stellt dabei das eigentliche Reagens bei der Addition an die Hydroxylgruppe in stark alkalischem Milieu dar und kann auch direkt im Reaktionsgemisch durch Auflösen von Natrium-2-chlorethylsulfonat in 25-50%iger Lauge in Gegenwart der obigen Polymeren hergestellt werden; die Reaktion kann auch nach der nachträglichen Zugabe der gequollenen Polymeren durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Addi tionsreaktion der Hydroxylgruppen des Polymers mit Vinylgruppen von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in stark alkalischem Milieu durchgeführt werden, wobei ein Kationenaustauscher mit schwach sauren Gruppen durch die nachfolgende Hydrolyse der Nitrilgruppen in alkalischem Milieu bei erhöhter Temperatur gewonnen wird.

Amphotere Ionenaustauscher können nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren z. B. durch Einwirkung von 2-Chlor ethyldiethylammoniumhydrochlorid in 25-50%iger Lauge während 20-120 min bei 80-130°C im Unter schied zur CA-PS 10 45 291, nach der die Carboxylgruppen in einer weiteren Stufe durch Reaktion mit Chloressig säure eingeführt werden, in einer Stufe hergestellt werden.

Nach der Erfindung entstehen Carboxylgruppen durch die gleichzeitige alkalische Hydrolyse des polymeren Gerüsts vom Estertyp, wodurch sich die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte in ihrer Struktur von derjenigen der amphoteren Ionenaustauscher nach der CA-PS 10 45 291 unterscheiden.

Die für die Umwandlung herangezogenen Polymeren sind hauptsächlich synthetische Polyhydroxyalkylmeth acrylate mit C_1-18-Alkylgruppen, Oligoglycolmethacrylate, Polyethylenglycolmethacrylate bzw. -acrylate, die mit divinylischen Monomeren vernetzt sind, die unter Di vinylbenzol, Ehtylendimethacrylat und mit Vorteil Butylendioldiacrylaten bzw. -dimethacrylaten ausgewählt sind, die den Gehalt an reaktiven Gruppen im Polymer im Vergleich zu anderen Vernetzungsmitteln erhöhen.

Zur Umwandlung können mit Vorteil Perlcopolymeri sate mit makroporöser Struktur herangezogen werden. Bei dieser Art von Polymeren liegt gegenüber der ganzen Polymermasse eine große Oberfläche vor.

Die in ein derartiges Polymer eingeführten ionischen Gruppen befinden sich überwiegend in der Oberflächen schicht oder in einer nicht sehr tiefen Schicht unter der Oberfläche (bis zu 0,5 µm). Diese Tatsache ver bessert die Diffusionsverhältnisse eines solchen Ionen austauschers wesentlich, so daß bei der chromatographi schen Trennung kein Tailing der chromatographischen Peaks mehr auftritt und demzu folge ein höherer Trenneffekt erzielt wird. Die makroporöse Struktur der Polymeren, eine Struktur mit permanenter Porosität, die sich durch Werte der spezifischen Oberfläche bis zu 500 m²/g auch in ge quollendem Zustand bemerkbar macht, ermöglicht die Einführung eines größten Teils der Austauschergruppen in die Oberflächenschicht und schließt so eine Diffu sion durch die Masse des Polymeren aus.

Die angeführten Ausgangs-Copolymeren sind, ähnlich wie Cellulose und die Dextrangele, hydrophil; durch die chemische Umwandlung, bei der die Ionenaustauscher gruppen eingeführt werden, wird ihre Hydrophilie noch weiter erhöht, was insbesondere bei der Trennung von biologischen Materialien mit hydrophilem Charakter, wie z. B. Aminosäuren o. dgl., von großer Bedeutung ist. Der hydrophile Charakter kann auch durch geeignete Auswahl der Monomeren für die Synthese der Ausgangs- Copolymeren oder auch durch den Typ der eingeführten ionischen Substituenten und die Art der Umwandlung geändert werden.

Der Gegenstand der Erfindung zeichnet sich vor allem durch die Verwendung Hydroxylgruppen enthaltender Acrylcopolymerer sowie der speziellen Modifizierungs mittel (Metaphosphorsäure, Schwefelsäure, Addukte von Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure, Natriumethylensulfonat usw.) zur Einführung ionischer Gruppen in das Acrylcopolymer aus, da diese Substanzen hierfür bisher nicht verwendet wurden.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele erläutert.

Beispiel 1

162,6 Teile Metaphosphorsäure wurden auf 0°C gekühlt und danach tropfenweise mit 60 ml Isopropanol versetzt. Nach dem Vermischen das Alkohols mit der Säure wurden 5 Teile eines aus 39 Masse-% 2-Hydroxy ethylmethacrylat und 61 Masse-% Ethylendimethacrylat bestehenden makroporösen Copolymers mit einer spezi fischen Oberfläche von 77,7 m²/g zugefügt. Nach 40 bei normaler Temperatur und zeitweiligem Rühren wurde ein Kationenaustauscher mit einer Kapazität von 0,34 mmol/g (mval/g) gewonnen. Der mit Hilfe der Titrationskurve in 0,5 N NaCl bestimmte Logarithmus der scheinbaren Dissoziationskonstante K′ betrug pK′ = 3,25.

Beispiel 2

Zur der Metaphosphorsäure in Isopropanol wie in Beispiel 1 wurden 5 Teile eines aus 90 Masse-% 2-Hydroxyethylmethacrylat und 10 Masse-% Ethylen dimethacrylat bestehenden makroporösen Copolymers hinzugefügt. Nach 10 h Erwärmen auf 50°C bei zeitweiligem Rühren wurde ein Kationenaustau scher mit einer Austauschkapazität von 1 mmol/g gewonnen.

Beispiel 3

Zu 60 Teilen wasserfreiem Pyridin wurden unter Kühlen auf -10°C 11,6 Teile Chlorsulfonsäure zuge tropft und 5 Teile eines aus 39 Masse-% 2-Hydroxy ehtylmethacrylat und 61 Masse-% Ethylendimethacrylat bestehenden makroporösen Copolymers zugefügt. An schließend wurde die Temperatur auf 40°C erhöht und das Reaktionsgemisch nach 4 h Erwärmen auf Eis gegossen. Die Austauschkapazität des erhaltenen Kationenaustauschers betrug 3,60 mmol/g (nach dem Salz austausch), die Quellbarkeit 2,7 g H₂O/g. Der pK′-Wert in 0,5 N NaCl war gleich 2,7.

Beispiel 4

5 Teile eines makroporösen Copolymers wie in Bei spiel 3 wurden in 30 Teilen konz. Schwefelsäure suspen diert. Nach 30 min bei normaler Temperatur wurde die Säure auf einer Fritte abgesaugt und das Produkt mit 1 N NaCl gewaschen; die Austauschkapazität des Sulfo esterderivats wurde mehrmals bestimmt. Die Austausch kapazität nach dem Salzaustausch ergab sich zu 2,22 mmol/g, die Quellbarkeit betrug 2,34 gH₂O/g. Der pK′-Wert in 0,5 N NaCl war gleich 2,7.

Beispiel 5

5 Teile eines makroporösen Copolymers aus 50 Masse-% 2-Hydroxymethacrylat und 50 Masse-% Ethylendimethacrylat wurden in 50 ml 92%iger Schwefelsäure suspendiert. Nach 1 h wurde das Produkt wie in Beispiel 4 verarbeitet.

Die Austauschkapazität betrug 2,6 mmol/g.

Beispiel 6

5 Teile des makroporösen Copolymers nach Beispiel 1 wurden in 20 Teilen einer NaOH-Lösung (15 Teile NaOH in 10 Teilen Wasser) gequollen. Darauf wurden 25 Teile einer 25%igen Natriumvinylsulfonatlösung hinzugegeben und das Gemisch 4 h auf 40°C erwärmt. Die Austausch kapazität des isolierten Kationenaustauschers betrug 0,8 mmol/g.

Beispiel 7

5 Teile des makroporösen Copolymers von Beispiel 1 wurden 30 min bei normaler Temperatur in 25 Teilen NaOH- Lösung, die 5,86 Teile NaOH und 19,14 Teile Wasser ent hielt, gequollen. Darauf wurde 1 Teil 2-Chlorethyldiethyl ammoniumhydrochlorid in 1 Teil Wasser hinzugegeben und 2 h auf 85°C erwärmt.

Nach der Gesamtaustauschkapazität und der argento metrischen Chloridbestimmung nach dem Austausch ent hielt der erhaltene Anionenaustauscher 0,30 mmol/g ba sischer (pK′ = 9,5) und 0,20 mmol/g schwach saurer Gruppen (pK′ = 4,5).

Beispiel 8

5 Teile des makroporösen Copolymers nach Beispiel 1 wurden 10 min in 25 Teilen einer durch Auflösen von 8,75 Teilen NaOH in 12,25 Teilen Wasser hergestellten NaOH-Lösung gequollen. Nach Zugabe von 3 Teilen Acryl nitril wurde das Gemisch 2 h auf 80°C erwärmt. Der er haltene Kationenaustauscher hatte eine Austauschkapazität von 1 mmol/g.

Beispiel 9

5 Teile eines makroporösen Copolymers aus 2-Hydroxy methacrylat und Ethylendimethacrylat wurden wie in Bei spiel 4 verarbeitet. Der erhaltene Kationenaustauscher hatte eine Austauschkapazität von 4,5 mmol/g.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern durch polymeranaloge Umsetzung von

unter Einführung anionischer Gruppen, gekennzeichnet durch Umsetzung von

(A) mit Divinylmonomeren vernetzten, Hydroxylgruppen ent haltenden Acrylcopolymeren auf der Basis von Hydroxy alkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Oligogly colacrylaten und/oder Oligoglycolmethacrylaten als Acrylmonomere mit
(B) anorganischen Säuren, Addukten von Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure an Alkohole, mit ungesättigten Ver bindungen in stark alkalischem Milieu oder Addukten von Chlorsulfonsäure an Pyridin als Modifizierungsmittel.

2. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen amphoteren Ionenaustauchern, gekennzeichnet durch polymeranaloge Umsetzung von vernetzten, durch Sus pensionscopolymerisation von Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Oligoglycolacrylaten und/ oder Oligoglycolmethacrylaten mit Divinylverbindungen als Vernetzungsmittel hergestellten, Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylcopolymeren (A) mit

(C) Halogenalkylammoniumverbindungen als Modifizierungsmittel in einem stark alkalischen Milieu.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung von makroporösen Perlcopolymerisaten als vernetzte Acrylcopolymere (A)

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Divinylbenzol, Ethylendimethacrylat, Butandiol diacrylat und/oder Butandioldimethacrylat vernetzte Acrylcopolymere (A) eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch 20 bis 120 min Umsetzung von 2-Chlorethyldiethylammoniumhydrochlorid als Modifizie rungsmittel (C) mit den vernetzten Acrylcopolymeren (A) in 25- bis 50%iger Natronlauge bei 80 bis 130°C.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, gekennzeichnet durch Umsetzung der vernetzten Acrylcopolymeren (A) mit 80- bis 100%iger Schwefelsäure oder mit Metaphosphorsäure HPO₃ als Modifizierungsmittel (B)

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Umsetzung der vernetzten Acrylcopolymeren (A) mit 90- bis 100%iger Schwefelsäure als Modifizierungsmittel (B)

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, gekenn zeichnet durch Umsetzung der vernetzten Acrylcopolyme ren (A) mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylsulfon säure und/oder Natriumvinylsulfonat als Modifizie rungsmittel (B) in stark alkalischem Milieu.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, gekennzeichnet durch Umsetzung der vernetzten Acrylcopolymeren (A) mit Pyridiniumsulfonat als Modifizierungsmittel (B) bei 35 bis 50°C.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, gekennzeichnet durch 5 bis 120 min Umsetzung der vernetzten Acrylcopolyme ren (A) mit einem Addukt von Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure an Isopropanol als Modifizierungs mittel (B)

11. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch während oder nach der Modifizierungsreaktion vorge nommene Hydrolyse der Nitrilgruppen des Acrylco polymers (A) zu Carboxylgruppen.