CH623836A5

CH623836A5 -

Info

Publication number: CH623836A5
Application number: CH103775A
Authority: CH
Inventors: Petr Strop; Otakar Dr Ing Mikes; Jiri Coupek
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1981-06-30
Also published as: NL182885B; AU7804175A; SE7500959L; SE424187B; JPS5921882B2; GB1503604A; DE2504031C2; FR2259868A1; AT336510B; GB1503603A; CS171963B1; NL182885C; US3991018A; NL7501134A; DE2504031A1; GB1503601A; ATA79575A; GB1503602A; AU498969B2; FR2259868B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Kationenaustauschern, insbesondere für die Trennung von biologischen Materialien, ausgehend aus ver- 50 netzten Mischpolymerisaten, die anschliessend modifiziert werden.

Makroporöse und semimakroporöse hydrophile Gele auf Basis von Hydroxymethacrylaten haben eine ganze Reihe von Vorteilen, die besonders auf einer hohen chemischen Be- 55 ständigkeit der polymeren Grundmatrix und in ihrer hervorragenden mechanischen Festigkeit beruhen, vor ähnlichen hydrophilen Gelen auf Basis von Polydextranen nachgewiesen. Die Gele sind durch einen minimalen Abrieb bei den Labor- und Betriebsmanipulationen, eine sehr beschränkte 60 Quellbarkeit bei der Herstellung und durch eine einfache Regulierung der Porengrössenverteilung gekennzeichnet.

Zu den sehr wertvollen Eigenschaften dieser Gele gehört auch ihre grosse innere Oberfläche und ihre Fähigkeit den erhöhten Druck bei den beträchtlichen Durchflussgeschwindig- 65 keiten in der Säule ohne Zerstörung zu ertragen. Die angeführten Eigenschaften bestimmen diese Gele für die ionenaustauscherbildende Substitutionsumwandlungen voraus.

Ähnlich wie Polydextran, Cellulose oder Stärke enthalten auch die synthetischen hydrophilen Gele auf Basis von Hydroxyderivaten der Acryl- und Methacrylsäure grosse Mengen von reaktiven Hydroxylgruppen, die unter geeigneten Reaktionsbedingungen ionogene Funktionsgruppen chemisch zu binden vermögen.

Gemäss der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Kationenaustauschern, insbesondere für die Trennungen von biologischen Materialien dadurch gekennzeichnet, dass vernetzte Mischpolymerisate von Acrylat-und Methacrylatmonomeren, welche durch Suspensionsmischpolymerisation von Monomeren, die zur Gruppe von Hydro-xyalkylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten-, Oligo- und Polyglykolmethacrylaten, Oligo- und Polyglykolacrylaten, Hydroxyalkylacrylamiden und Hydroxyaikylmethacrylamiden gehören, mit vernetzenden Comonomeren, die zwei oder mehrere Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in der Molekül enthalten und welche zur Gruppe von Di- und Polyalkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Glykolacrylaten, Glykolmethacrylaten und Divinylbenzol gehören und reaktive Hydroxylgruppen und gegebenenfalls reaktive Alkoxidgruppen enthalten, erhalten werden, mittels Reaktion mit Halogenalkylsäuren und deren Derivaten, Anhydriden, Halogeniden von Dicarboxysäuren oder mittels Carbodiimiden modifiziert werden, wodurch Stoffe entstehen, die durch Dissoziation anionenbildende Funktionsgruppen enthalten.

Sehr wirksam ist die Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Halogenalkylcarboxysäure oder mit ihrem Salz in alkalischem Milieu in. wässrigen Lösungen oder in organischen Lösungsmitteln. Diese Reaktionen wurden schon früher für die Substitutionen der Cellulose, Polydextrane und Stärke durch Chloressig- oder Chlorpropionsäure verwendet. Die Reaktion mit den synthetischen Gelen auf Basis von Hy-droxyacrylaten und Methacrylaten hat aber einen ausserordentlich glatten Verlauf und gewährt hohe Ausbeuten. Durch die Oxidation eines Teils von Gruppen -CH2OH auf Carboxylgruppen oder durch Reaktion von Hydroxylgruppen des Gels mit Dicarboxysäuren oder ihren Anhydriden unter Entstehung des Halbesters entstehen Ionenaustauscher mit gebundener funktionellen Carboxylgruppen.

Eine bivalente Gruppe der Phosphorsäure kann man auf die Matrix des Gels mit Hilfe der Reaktion mitPhosphoroxy-chlorid, Phosphorsäure oder Phosphorpentoxid (PV-6008-73) binden. Vorteilhaft ist aber auch die Substitution der Hydroxylgruppe durch Erwärmen mit Phosphaten NaHäPO-i, NaHP04, NasPsOu in wässrigem Milieu.

Die stark saure Funktionsgruppe -SO3H kann z. B. in aromatische Polystyrol-Divinylbenzolionenaustauscher durch eine direkte Sulfonierung eingetragen werden. Hydrophile Gele auf Basis von Polydextran werden gewöhnlich mit Hilfe von Halogensulfonsäure oder ihrem Salz oder cycli-schen Sulfon

SO2—CH2

/

O

\

CH2-CH2

modifiziert. Wie bekannt ist,reagiert Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid mit der Stärke in Pyridin oder Triäthylamin unter Entstehung des Sulfoderivats.

Zu den bedeutsamen Vorteilen der Gele auf Basis von Hydroxyacrylaten und Hydroxymethacrylaten gehört ihre grosse chemische Beständigkeit unter Bedingungen der Modifikationsreaktion, welche zum Unterschied von allen andern hydrophilen Gelmaterialien Verwendung auch von sehr drastischen Reagenzien erlaubt, ohne dass die Gelstruktur zerstört wird.

In den folgenden Beispielen werden die Reaktionen be

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schrieben, welche sich zur Herstellung von anionischen Derivaten der Hydroxyacrylat- und Hydroxymethacrylaten als geeignet gezeigt haben. Auf solche Weisen entstehen Kationenaustauscher von verschiedenen Typen, derer schwach, mittel und auch stark saure Funktionsgruppen durch kova-lente Bindung in homogener, semiheterogener oder makroporöser Matrix verankert werden. Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Matrix bleiben auch nach der Modifikationsreaktion erhalten. Die Stabilität von Hydroxymethacrylat-gelen in einem hydroxierenden Milieu ist im Vergleich mit der Stabilität von Hydroxyacrylatgelen höher. Die in den Beispielen angeführten Kationenaustauscher wurden besonders für die Sorption und Chromatographie von Biopolymeren und ihren Abbauprodukten eingesetzt. Ihre Verwendung wird aber durch diese Tatsache keinesfalls limitiert.

Beispiel 1

5 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze des Molekulargewichts 100 000 wurden zu einer Lösung von 15 g Chloressigsäure in 30 ml 40% NaOH zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und auf 90 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde 13 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen wurde das Gel abfiltriert, mit Heisswasser extrahiert, dann mit 20% HCl, Wasser, 10% NaOH, Wasser, 10% HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde in der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Austauschkapazität: 1 mval/g.

Beispiel 2

5 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendiacrylat mit der Ausschlussgrenze des Molekulargewichts 100 000 wurden in 30 ml 40% NaOH aufgequollen, auf 0 °C abgekühlt. Dazu wurde eine Lösung von 15 g Natrium-Chloracetat in 30 ml destilliertes Wasser zugegeben. Das Gemisch stand 30 Minuten, anschliessend wurde es auf 80° erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Stunden gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert und auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgewaschen. Kapazität: 1,7 mval/g.

Beispiel 3

Zum Gemisch aus 4 ml Dimethylsulfoxid und 2 ml Essigsäureanhydrid wurde 1 g von demselben Mischpolymerisat wie im Beispiel 1 benutzt, zugegeben. Das Gemisch wurde durchgeführt und in das Bad von 75 °C gebracht. Das Produkt wurde nach 16-stündigem Erhitzen abfiltriert, mit Aceton, Wasser, Aceton und Äther durchgewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Oxidationsumsatz wurde aus den Änderungen der IR-Spektren bestimmt.

Beispiel 4

1 g Mischpolymerisat wie im Beispiel 1 wurde in 10 ml Pyridin aufgequollen. Nach 30 Minuten wurden zur Lösung 2 g Phthalsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und in das auf die Temperatur von 90 °C erwärmte Bad gebracht. Nach 15 Stunden wurde das Gefäss mit dem Reaktionsgemisch herausgenommen, das Gemisch abgekühlt und das Gel abfiltriert. Das Produkt wurde mit Wasser, 30%-igem HCl, Wasser, 10%-igem NaOH, Wasser, Methanol, 10%-igem NaOH in Methanol, Wasser, wiederum mit Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Produkt wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Beim Produkt wurde eine Kapazität von 1,6 mval/g bestimmt.

Beispiel 5

1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylacrylamid und

Äthylendiacrylat mit der Ausschlussgrenze 100000 wurde zusammen mit 2 g Bernsteinsäureanhydrid und 6 ml Tri-äthylamin innerhalb von 6 Stunden auf die Temperatur von 95 °C erhitzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit heissem Wasser, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 30%-igem NaOH (kurz), Wasser, Methanol, 10%-iger methanolischer Lauge, Methanol, Wasser, wiederum mit Methanol, Aceton und Äther, durchgewaschen. Das Gel wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Die Kapazität des Produktes betrug 1,8 mval/g.

Beispiel 6

1 g Mischpolymerisat wie im Beispiel 1 wurde zu 6 ml gekühlter Chlorsulfonsäure zugefügt. Das Gemisch wurde während der Zugabe gekühlt, danach stand es 10 Minuten. Zum Gemisch wurde Dioxan zugegeben, das resultierende Gemisch wurde durchgeschüttelt und in einen grossen Über-schuss einer gekühlten 5%-igen NaOH-Lösung gegossen. Das Produkt wurde mit Wasser vorgewaschen, mit Dioxan extrahiert und mit Aceton, Pyridin, Wasser, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Wasser, Aceton, durchgewaschen. Die Kapazität des Produktes betrug 1,7 mval/g.

Beispiel 7

1 g Natriumalkoxid des Geles auf Basis von Hydroxy-alkylmethacrylat mit der Ausschlussgrenze 300 000 wurde in getrocknetem Dioxan (10 ml) zusammen mit 1,5 g Äthylester der Bromessigsäure bei 60 °C innerhalb von 3 Stunden umgesetzt. Danach wurde das Gel abfiltriert, wiederholt mit Dioxan und Wasser durchgewaschen und der Hydrolyse in 0,1 N NaOH (20 ml) bei 100 °C innerhalb von 4 Stunden unterworfen. Nach dem wiederholten Durchwaschen mit Wasser wurde das Gel in den H-Zyklus übergeführt und seine Austauschkapazität bestimmt.

Beispiel 8

2 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 wurden gründlich mit 10 ml 50%-iger Natronlauge durchgerührt. Die Lauge wurde anschliessend abgesaugt. Danach wurden 5 ml Epichlorhydrin zugegeben, gründlich durchgerührt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 110 °C erhitzt. Nach Durchwaschen des abgetrennten Gels mit Aceton wurde es schnell mit Wasser, dann mit Aceton, Äther, durchgewaschen und im Vakuum getrocknet. Gemäss Elementaranalyse wurden 1,2% Cl gefunden. Nach Erwärmen mit 20% HCl auf 60 °C während einer Stunde, nach Abtrennen, Durchwaschen und Austrocknen wurden 3,11% Cl gefunden.

Beispiel 9

1 g getrocknetes Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 wurde mit 10 ml getrocknetem Dioxan vermischt. Danach wurden 10 ml 70%-ige Lösung von Syn-hydrid in Benzol zugegeben. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde stehengelassen, die Lösung wurde abfiltriert und das abgetrennte Gel mit Dioxan und Benzol durchgewaschen. Es wurden 2 g Butandiepoxid (mit Molekularsieb Nalcit A4 getrocknet) zugefügt und 3 Tage stehengelassen. Nach der Hydrolyse eines Teiles des Produktes mittels 2 N HCl und nach Durchwaschen mit Aceton und Wasser des abgetrennten Gels wurden 0,73% Cl gefunden. Der Rest des Produktes wurde 6 Stunden lang auf 70 °C erwärmt. Nach der Hydrolyse durch 2 N HCl und nach Durchwaschen des abgetrennten Gels wurden 2,96% Cl gefunden.

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Beispiel 10

Ein aus-10 g Magnesium und 24 ml getrocknetem Äthyl-bromid hèrgestelltes Grignard-Reagens wurde unter Kühlung und Feuchtigkeitsausschluss langsam zu 10 g getrocknetem Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthy-lendimethàcrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 zugetropft. Das Gemisch wurde ungefähr 20 Minuten gerührt, anschliessend wurde das Gel abgesaugt, einige Male aus getrocknetem Äther dekantiert und im Exsikkator aufbewahrt.

Ein Teil der Probe wurde ins Wasser gelegt und mit HCl auf Phenolphthalein titriert. Nach der Titration wurde das Gel getrocknet und abgewogen. Die Kapazität betrug 2,4 mval des Örganometalls/g.

1 g des Gels nach dem Umsatz mit dem Gringnard-Rea-gens wurde mit 1,5 ml getrocknetem Epichlorhydrin übergössen. Das Gemisch stand 30 Minuten lang, dann wurde es innerhalb von 10 Minuten auf 100 °C erhitzt und schnell abgekühlt. Das Gel wurde abfiltriert, aus Aceton dekantiert, und mit Methanol, 0,5 N HCl, Wasser, durchgewaschen. Das Gel stand dann 3 Tage lang in 0,5 N HCl, und wurde anschliessend abgetrennt und mit Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen und ausgetrocknet. Gemäss Elementanalyse wurden 2,07% ci gefunden.

Je 0,2 g des Gels nach dem Umsatz mit dem Grignard-Reagens wurden immer mit je 0,3 g getrocknetem Butandie-poxid durchgerührt und unter Luftausschluss auf die erwünschte Temperatur erhitzt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das abgetrennte Gel mit Aceton und Wasser durchgewaschen, abgesaugt und mit einer Lösung aus 5 g NaHSC>3 und 10 ml H2O Übergossen. Nach der Reaktion wurde das abgetrennte Gel gründlich mit Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen und ausgetrocknet. Es wurde der Gehalt an Schwefel und Brom bestimmt.

Reaktionszeit Temperatur Durchschnittlicher Gehalt

Std.

; °c

%S

%Br

24 ■;

25

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' 1,6

6 !

38

1

1,9

4 ;

38

1,4

2,0

1 ^

: 60

1

2,3

3

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2,2

4,5

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1,2

2,05

0,5

90

1,6

1

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1,3

1,8

3

90

1,15

1,5

6

90

1,1

1,6

Beispiel 11

0,2 g des Gels wurden nach der Reaktion mit dem Grignard-Reagens gemäss Beispiel 10 mit 0,4 ml getrocknetem Epichlorhydrin vermischt und unter Luftausschluss innerhalb einer gegebener Zeit erwärmt. Das Gel wurde danach mit Aceton, Wasser, Äthanol und Wasser durchgewaschen und in einem Überschuss an 20°/o NaHSOa 10 Stunden lang auf 60 °C erwärmt. Anschliessend wurde das Gel gründlich mit Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen und ausgetrocknet. Durch die Elementaranalyse wurde der Gehalt an Schwefel und Halogeniden (als Cl) bestimmt.

Zeit Temperatur Schwefelgehalt Chlorgehalt Std. ,°C 0/0 0/0

5 ä8 3,12 0,56

5 60 0,5 1,03

5 90 0,5 3,03

Beispiel 12

Das Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 wurde in 2 N NaOH aufgequollen, die Lauge wurde mild abgesaugt und das Gel wurde mit ungefähr dem zweifachen Vol. Überschuss an 30% NaOH und dem gleichen Volumen an Epichlorhydrin vermischt. Das Gemisch Wurde gründlich durchgerührt und in den Thermostat gegeben. Nach der Reaktion wurde es abgekühlt. Das Gel wurde abgetrennt, mit Wasser, Aceton, Wasser, Methanol und Wasser durchgewaschen, mit einem Überschuss von 20% NaHSOg überschichtet und 10 Stunden lang auf 60 °C erwärmt. Dann wurde das Gel abgetrennt, sorgfältig mit Wasser, danach mit Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen und ausgetrocknet. Durch Elementaranalyse wurde der Gehalt an Schwefel und Chlor bestimmt.

Zeit Std.

Temperatur °C

Gehalt in % S

Gehalt in % Cl

5

38

0,73

0,17

5

60

0,92

0,37

5

90

0,84

1,59

Beispiel 13

Zu 4 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 300000, das mit einer 10%-igen Lösung von Phosgen in Benzol 5 Stunden lang bei 30 °C umgesetzt wurde, wurden 1,2 g Taurin in 10 ml destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde schnell durchgerührt und 30 Minuten stehengelassen. Danach wurden 4 ml Pyridin zugefügt und die Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Das abgetrennte Gel wurde danach mit Wasser, Pyridin, Wasser, Methanol, Aceton, Wasser, 0,5 N HCl, Äthanol und Aceton durchgewaschen und ausgetrocknet. Der Gehalt an Schwefel gemäss Elementaranalyse betrug 2,2%, der Gehalt an Stickstoff nach Kjehdal 1,02%

Auf der Abb. 2 wird die Titrierkurve des Ionenaustauschers in der H+-Form veranschaulicht. Auf der Koordinatenachse wird der pH-Wert, auf der Abszissenachse der Verbrauch des Titrierreagens (0,1 N NaOH) in mval. aufgezeigt.

Beispiel 14

1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 wurde in 6 g destilliertem Wasser suspendiert. Zum Gemisch wurden 4 g NaOH zugegeben. Es wurde abgekühlt und durchgemischt, bis die Lauge aufgelöst war. Das Gemisch stand 10 Minuten und danach wurde die überschüssige Lauge durch die Fritte abgesaugt. Zum Gel wurden 1 g Jodessigsäure und 2 ml Wasser zugegeben und es wurde innerhalb von 2 Stunden auf 80 °C erhitzt. Das abgetrennte Gel wurde mit Wasser, 2 N NaOH, Wasser, Äthanol, Aceton, Wasser, 2 N HCl, Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Nach dem Austrocknen wurde die Gesamtkapazität zu 1,3 mval/g bestimmt. Auf der Abb. 3 wird die Titrierkurve des Ionenaustauschers in der H + -Form veranschaulicht. Zur Bezeichnung der Koordination siehe das Beispiel 11.

Beispiel 15

5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100000 wurden in den Dreihalskolben eingewogen. 100 ml getrocknetes Aceton wurden zugegeben, das Gemisch durchgerührt und auf 5 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden unter kräftigem Rühren 10 ml Chlorsulfonsäure zugetropft. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, anschliessend wur5

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den 20 ml Pyridin zugegeben und noch eine Stunde bei 0 °C gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert, das Gel mit Wasser, Aceton, Methanol, Wasser, 2 N HCl, Wasser, Äthanol, 2 N NaOH, Wasser, Äthanol, Wasser, zweimal mit konz. HCl, Wasser, Äthanol, 20%-iger NaOH, Wasser, 2 N HCl, Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen und dann ausgetrocknet. Gemäss Elementaranalyse wies es 0% Cl und 1,2% S auf. Auf der Abb. 4 wird die Titrierkurve des Ionenaustauschers in der H+-Form veranschaulicht. Die Bedeutung der Koordination ist dieselbe wie in den vorher angeführten Abbildungen.

Beispiel 16

In einen Dreihalskolben wurden 20 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthyldimethacrylat (32—40u) eingewogen und mit 210 ml Äthyacetat (p. a. durch Molekularsieb Kalsit A3 getrocknet) versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und auf —20 °C abgekühlt. In 150 ml getrocknetes Äthylacetat wurden unter Kühlung 50 g Chlorsulfonsäure aufgelöst und die Lösung wurde auf —20 °C gekühlt. Diese Lösung wurde unter Rühren und Kühlen so zum Gel zugegeben, dass die Temperatur bei —16 °C gehalten werden konnte. Die Dauer der Zugabe betrug 17 Minuten. Das Gel wurde abfiltriert, mit Äthylacetat, Aceton, Äthanol, und Wasser durchgewaschen, aus Wasser dekantiert und nochmals mit Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Nach dem Austrocknen wurden gemäss Elementaranalyse 4,73% Schwefel und 0% Cl gefunden. Die Gesamtkapazität betrug 3,1 mval/5 ml aufgequollenen Gels.

Beispiel 17

Ausgetrocknetes Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 00Ö wurde mit massigem Überschuss an Lösung von Butyllithium in Tetrahydrofuran vermischt. Die Reaktion wurde unter Rühren und Kühlen in Stickstoffatmosphäre innerhalb von 30 Minuten durchgeführt. Das abgetrennte Gel wurde dann mit getrocknetem Tetrahydrofuran durchgewaschen.

Ungefähr je 0,2 g dieses Gels wurden mit einem mässi-gem Überschuss an getrocknetem Epichlorhydrin (oder Butandiepoxid) vermischt und mit 0,5 N HCl 6 Stunden lang auf 70 °C erhitzt. Der Gehalt an Chlor wurde bestimmt (I). Nach diesem Umsatz wurde das Gel der Reaktion mit SOCU unterworfen und es wurde wiederum der Chlorgehalt bestimmt (II). (I entspricht dem Gehalt von Epoxiden).

Zeit

Temp.

Chlorgehalt in %

Typ von Epoxid

Std.

°C

I

II

3

25

1,04

5,71

Epichlorhydrin

5,5

70

6,92

9,55

Epichlorhydrin

3,5

25

1,41

5,95

Butandiepoxid

6,5

70

4,94

7,12

Butandiepoxid

Beispiel 18

In den Kolben wurden 7 g Gel, das gemäss Beispiel 17 hergestellt worden war, gegeben. Zum Gel wurden 27 g Butandiepoxid (durch Molekularsieb Potasit A3 getrocknet) zugefügt. Der Kolben wurde auf 70 °C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Feuchtigkeitsausschluss und periodischem Durchrühren innerhalb von 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und anschliessend im Rückflusskühler innerhalb von 10 Minuten erhitzt. Die Temperatur im Kolben stieg auf 130 °C. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Gemisch 5 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, danach abgekühlt. Das Gel wurde abgetrennt und mit Aceton, Äther, Aceton, rasch mit kaltem Wasser und grossem Überschuss an Aceton, dann mit Äther, CHCls und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde im Vakuum ausgetrocknet.

Beispiel 19

In den Kolben wurden 8,5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 500 000 (20 bis 40 p) eingewogen. Das Gel wurde mit 50 ml destilliertem Pyridin vermischt, und es wurden dann noch 20 g Phthalsäureanhydrid zugefügt. Das Gemisch wurde durchgerührt und auf 50 °C erhitzt, bis sich alles Anhydrid aufgelöst hatte. Anschliessend wurde es 4 Tage im Thermostat mit Temperatur 38 °C aufbewahrt. Nach 4 Tagen wurde das Gemisch noch 14 Stunden auf 72 °C erhitzt. Das abgetrennte Gel wurde mit 100 ml Aceton, 3mal mit 200 ml Äthanol, zweimal mit 500 ml destilliertem Wasser, fünfmal mit 100 ml Äthanol, 100 ml Pyridin, 3mal mit 200 ml Äthanol, 2mal mit 200 ml Aceton, lOmal mit 100 ml Wasser, zweimal mit 100 ml 10% NaOH, 5mal mit 300 ml H2O, zweimal mit 100 ml Wasser, 2mal mit 100 ml lö%NaOH, 5mal mit 300 ml Wasser, 2mal mit 200 ml 15% HCl, 5mal mit 300 ml Wasser, 4mal mit 100 ml 15% HCl mit Wasser, bis keine Cl--Ionen mehr festgestellt werden konnten, durchgewaschen. Bei der Probe, welche noch mit Äthanol, Aceton, Äther, durchgewaschen und ausgetrocknet wurde, wurde eine Gesamtkapazität von 1,7 mval/g bestimmt.

Die Titrierkurve des Ionenaustauschers in der H+-Form wird auf der Abb. 8 veranschaulicht. Zur Bezeichnung der Koordinaten siehe das Beispiel 11.

Beispiel 20

In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Kolben wurden 2 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 (60 bis 120 u) und 30 ml getrocknetes Äthylacetat gegeben. Das Gemisch wurde auf —20 °C abgekühlt und aus dem Tropftrichter wurden 4,5 ml Chlorsulfonsäure innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Dann wurden die abgetrennten Gelproben, welche immer mit Wasser, 10% NaOH, Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen wurden, untersucht. Nach Austrocknen wurde der Gehalt an Schwefel und Chlor bestimmt.

Zeit nach Beginn Temp. Durchschnittl. Gehalt der Reaktion °C % S % Cl

(Minuten)

15

—20

4,15

0,6

80

—20

3,55

0,5

85

+ 4

3,5

0,5

140

+ 4

3,5

0,5

240

+ 4

3,2

0,7

455

+ 4

1,8

0,5

1520

+ 4

1,5

0,6

Beispiel 21

In einen 250 ml Kolben wurden 35 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendiacrylat mit der Ausschlussgrenze 300 000 (20 bis 40 u) eingewogen und mit 50 ml destilliertem Pyridin und einem Gemisch aus 25 g Bernsteinsäureanhydrid und 20 ml Pyridin versetzt. Das Gemisch wurde durchgerührt und auf 40 °C erhitzt. Unter periodischem Durchrühren stand es 2 Stunden lang, bis alles Anhydrid aufgelöst war. Dann wurde das Gemisch 114 Stunden lang in den Thermostat mit der Temperatur von 38 °C gestellt. Das Gel wurde danach abgesaugt und dreimal mit s

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100 ml Pyridin, bis es weiss wurde, einmal mit 100 ml Aceton, 2mal mit 100 ml Pyridin, durchgewaschen. Dann wurden zum Gel 100 ml destilliertes Pyridin und 25 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und nach Durchrühren wurde das Gemisch 5 Stunden lang auf 73 °C erhitzt. Der ganze Durch- 5 waschprozess wurde nochmals wiederholt, und das Gel wurde mit 25 g Anhydrid und 100 ml Pyridin wiederum 2 Stunden lang auf 73 °C erhitzt. Zum Schluss wurde das abgetrennte Gel mit Pyridin, 2mal mit 300 ml Aceton, 2mal mit 200 ml Methanol, 2mal mit 200 ml Äthanol, 5mal mit lq 200 ml Wasser, 5mal mit 200 ml 2 N HCl, lOmal mit 200 ml Wasser, 3mal mit 300 ml Aceton, 2mal mit 200 ml Äther, durchgewaschen. In der Säule wurde eine Gesamtkapazität von 2,2 mval/5 ml aufgequollenem Gel bestimmt.

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Beispiel 22

In einer Ampulle wurden 7 ml konz. Schwefelsäure und 3 ml Oleum (25%) gegeben und auf —20 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 0,3 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der 20 Ausschlussgrenze 100 000 zugegeben und das Gemisch unter periodischem Durchrühren bei —20 °C 40 Minuten stehengelassen. Dann wurde es schnell in einen gerührten, gekühlten, grossen Überschuss an Wasser gegossen. Das Gel wurde abfiltriert, mit Wasser durchgewaschen, dekantiert, mit 2 N 25 NaOH, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Nach dem Austrocknen enthielt es 4,4% S.

Beispiel 23

In eine Ampulle wurden 8 ml konz. Schwefelsäure und 30 2 ml 25% Oleum gegeben. Das Gemisch wurde auf —10 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 0,3 g Mischpolymerisat des 2-Hydroäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 zugegeben. Das Gemisch wurde durchgeschüttelt und bei —10 °C 10 Minuten 35 gehalten. Das Gel wurde dann abfiltriert und mit konz. Schwefelsäure, 50% H2SO4, Wasser, Methanol, Wasser, 2N NaOH, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. In ausgetrockneter Probe wurden 2,6% S gefunden.

<to

Beispiel 24

5 g NaHSOß, 10 ml Wasser und 8 ml Epichlorhydrin wurden 90 Minuten auf 75 °C erhitzt und mit dem Vibra-tionsrührer durchgerührt. Das Produkt wurde abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser und 45 Aceton durchgewaschen und aus Wasser rekristallisiert. Ge- . mäss Elementaranalyse entspricht die Struktur der Formel: Cl-CH2CH(CH)-S03Na.

0,9 g dieses Produktes wurden mit 0,5 g NaOH 0,5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthy- 50 lendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100000 und 3,6 ml destilliertem Wasser vermischt. Das Gemisch wurde auf 8 °C innerhalb von 10 Stunden erhitzt. In den durchgewaschenen und ausgetrockneten, entnommenen Gelproben wurden;0,40% S gefunden. 55

Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat versetzt. Das Gemisch wurde 15 Stunden lang auf 75 °C erhitzt. Das abgetrennte Gel wurde ähnlich wie im vorhergehenden Beispiel durchgewaschen. Die Kapazität betrug 3,5 mval/g.

Beispiel 27

1 g CrOa wurde in 5 ml Essigsäureanhydrid aufgelöst. Dazu wurden 0,5 g Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschluss* grenze 100 000 gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden lang auf 75 °C erhitzt. Das abgetrennte Gel wurde ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen gewaschen. Die Kapazität betrug 3,2 mval/g.

Beispiel 28

Zu einem Gemisch von 2 ml Dimethylsulfoxid und 1 ml Essigsäureanhydrid wurden 0,5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 gégeben. Das Gemisch wurde in eine Ampulle eingeschmolzen und 16 Stunden lang auf 75 °C erhitzt. Das Gel wurde ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen durchgewaschen. Die Kapazität betrug 1,7 mval/g.

Zum Vergleich wurde Sephadex G 75 mit Essigsäureanhydrid versetzt: 3 g Sephadex G 75 Medium wurden mit 30 g Dimethylsulfoxid und 20 ml Essigsäureanhydrid vermischt. Das Gemisch wurde auf 75 °C erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden war das Gel vollständig gelöst.

Beispiel 25

1 g CrOa wurde in 15 ml Pyridin aufgelöst. Das Gemisch wurde auf 5 °C abgekühlt und mit 1 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 versetzt. Nach Durchrühren wurde es bei Raumtemperatur 38 Stunden stehengelassen. Das abgetrennte Gel wurde auf die gleiche Weise wie im vorhergehenden Beispiel durchgewaschen. Die Kapazität betrug 1,6 mval/g.

Beispiel 26

1 g CrOs wurde in 15 ml Pyridin aufgelöst und mit 0,5 g

60

65

Beispiel 29

In einen V2 Lt. Dreihalskolben wurden 31 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 300 000 (20—40u) gegeben. Zu diesem Gel wurden 300 ml Äthylacetat (p. a. durch Molekularsiebe Kalsit A3 getrocknet) gegeben. Unter Rühren wurde das Gemisch auf —20 °C abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurde innert 12 Minuten eine Mischung aus 150 ml Äthylacetat und 30 ml Chlorsulfonsäure (VEB, Apolda, NDR), welche auf —20 °C abgekühlt wurde, zugetropft. Die Temperatur während der Reaktion unter Kühlen und Rühren betrug —20 bis —14 °C. Die Chlorsulfonsäure wurde in zwei gleichen Portionen zugegeben. Nach der Zugabe des ersten Teiles der zweiten Portion (ca. V5) wurde kein Temperaturanstieg durch die Reaktionswärme beobachtet. 12 Minuten nach der Zugabe von CISO3H wurde das Gemisch noch 3 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch auf die Fritte gegeben und mit Äthylacetat, Aceton, Äthanol und Wasser durchgewaschen. Das Gel wurde in 1 lt. destilliertem Wasser suspendiert, und aus je 500 ml Anteilen an destilliertem Wasser dekantiert. Ein Teil des Geles wurde entnommen und auf der Fritte mit Wasser, Äthanol, Wasser, 2 N HCl, Wasser, Äthanol und Aceton durchgewaschen. Dieser Teil wurde zur Kapazitätsbestimmung verwendet. Er wurde 7mal aus 500 ml Wasser dekantiert, , auf der Fritte 5mal mit 500 ml Wasser, 3mal mit 300 ml Äthanol, 3mal mit 300 ml Aceton, 5mal mit 200 ml Wasser, 2mal mit 300 ml 2 N NaOH, mit Wasser bis zur Neutralität, mit 8 M Harnstoff und 2M NaCl und 2 N NaOH, Wasser, 2 M H2SO4, 2mal mit 300 ml 2N HCl, einmal mit 200 ml Wasser, und weiter mit Wasser, bis die Cl--Ionen verschwinden, durchgewaschen. Gehalte: Cl 0%, S 1,18%, Kapazität 1,6 mval/5 ml.

Mit diesem Gel wurde die Chromatographie des Gemisches der folgenden Eiweissstoffen durchgeführt: Pepsino-gen, menschliches Serumalbumin und Chymotrypsinogen (Abb. 10). Elution: zweistufiges lineares Gradient der Ionenstärke und pH.

7

623 836

Puffer A: 0,05 M NH4OH —Ameisensäure, pH 3,5 B: 0,3 M NH4OH —Essigsäure, pH 6,0 C: 1 M NH4OH — Essigsäure, pH 8,0 +

0,5 M KCl

Eine Fraktion = 5 ml/5 Minuten.

Beispiel 30

Das Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 300000 (mit Teilchengrösse 10 bis 25 um), wurde in eine Säule von 240 mm Höhe, 5 mm Durchmesser in einer Pufferlösung von 0,03 M NH4OH-HCCOH bei pH 3,5 eingefüllt. Durch Veränderung der Durchflussgeschwindigkeit wurde der Druckabfall in Funktion der Durchflussgeschwindigkeit im Vergleich mit phosphorylierter Cellulose Whatmann Cellulose P 70 bestimmt. Auf der Abb. 11 werden die Druckabfälle in Funktion der Volumendurchflussgeschwindigkeiten veranschaulicht.

Beispiel 31

1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze des Molekulargewichtes 700 000 wurde in einer Lösung von 40 ml Wasser, 4 g Kaliumpermanganat und 4 g Natriumcarbonat suspendiert. Das Gemisch wurde 13 Stunden auf die Temperatur von 75 °C erwärmt. Nach Abkühlen wurde das Gel abgesaugt, mit Wasser, konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und mit einem Gemisch aus diesen Säuren (1:10) durchgewaschen. Anschliessend wurde es mit Wasser, Methanol und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde in Luft und im Vakuum getrocknet. Danach wurde die Kapazität bestimmt und das IR-Spektrum gemessen.

Beispiel 32

2 g Mischpolymerisat aus Diäthylenglykolmonometh-acrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 00Ó wurden zur ausgekühlten Lösung von 5,5 g Chrom-trioxid in 7,5 ml Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser, Sulfitlösung, Wasser, 5% Lauge, Wasser, 5% HCl, Wasser, Aceton und Äther durchgewaschen. Der Oxida-tionsumsatz wurde aus den Änderungen der IR-Spektren bestimmt.

Vergleichs-Umsetzung No. 1

1 g Mischpolymerisat aus Triäthylenglykolmonometh-acrylat und Methylenbisacrylamid mit der Ausschlussgrenze 150000 wurde in 10 ml Pyridin aufgequollen. Nach 30 Minuten wurden zum Gemisch 2 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde innerhalb von 10 Minuten auf 100 °C erhitzt. Danach wurde das Gel abfiltriert, mit Pyridin extrahiert und mit konzentriertem HCl, Wasser, 30%-igem NaOH, Methanol, 10%-iger methanolischer Lauge, Methanol, Wasser, 10°/o-igem HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Produkt wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Es wurde eine Kapazität von 1,6 mval/g bestimmt.

Vergleichs-Umsetzung 2

1 g von demselben Mischpolymerisat wie im Beispiel 1 benutzt, und 4 g Natriumbisulfit wurden mit 10 ml heissem Wasser vermischt. Nach dem Auflösen wurde das Gemisch in den Heizblock bei einer Temperatur zwischen 230 und 250 °C gegeben: Nachdem der grösste Teil des Wassers abgedampft war, wurde das Gemisch wieder angefeuchtet, und zwar so, dass zum Gemisch langsam soviel Wasser zugetropft wurde, wie abdampfen konnte. Das Gemisch wurde insgesamt 20 Stunden lang erhitzt, danach abgekühlt und mit heissem Wasser extrahiert. Das Produkt wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser, 10%-iger Chlorwasserstoff-säure, Wasser, 10%-iger Natriumlauge, Wasser, 10%-iger Chlorwasserstoffsäure, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Durch Elementaranalyse wurde der Gehalt an Schwefel bestimmt.

Vergleichs-Umsetzung No. 3 1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxypropylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 wurde in 5 ml gekühlter 30%-iger NaOH-Lösung aufgequollen. Das Gemisch wurde auf 5 bis 10 °C abgekühlt, die überschüssige Lauge wurde abgesaugt und zum Gel wurde eine Lösung von 1 g Natriumchloräthylsulfonat in 3 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gut durchgerührt und nach Erwärmen auf 75 °C wurden zur Lösung stufenweise innerhalb von 20 Minuten 3 ml 50%-iger NaOH-Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde noch 6 Stunden lang erhitzt. Das Produkt wurde mit Wasser, konzentrierter Lösung von Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 20%-iger Natronlauge, Wasser, Methanol, Wasser, 10%-iger HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Durch Elementaranalyse wurde der Gehalt an Schwefel im Produkt bestimmt.

Vergleichs-Umsetzung No. 4 4 g NaH2P04 wurden in 20 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,5 g des Mischpolymerisates des Beispiels 1 zugegeben. Das Gemisch wurde durchgerührt und in einen auf eine Temperatur zwischen 230 und 250 °C erhitzten Block gebracht. Nachdem das Wasser abgedampft war, wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser so befeuchtet, dass es während des Erhitzens immer in Berührung mit Wasserdämpfen gemäss der in der Vergleichs-Umsetzung No. 3 beschriebenen Weise war. Das Produkt wurde nach 25-stündigem Erhitzen mit heissem Wasser extrahiert und mit destilliertem Wasser, konz. Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 10%-iger NaOH, Wasser, 10%-iger Chlorwasserstoffsäure, Wasser, Methanol und Aceton durchgewaschen. Das Gel wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Im Produkt wurde der Gehalt an Phosphor bestimmt.

Vergleichs-Umsetzung No. 5 In einen Kolben wurden 5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 eingewogen. Ein Gemisch aus 5 g KMn04 und 5 g NasCOä und 20 ml heisses Wasser wurde hergestellt und noch mit 20 ml Wasser verdünnt und unter intensivem Rühren zum Gel zugegossen. Nach Durchrühren stand es 12 Stunden bei 78 °C. Das Gel wurde abgetrennt, mit Wasser und mit einem Gemisch aus HCl und HNO3, mit Wasser, 0,5 N NaOH, Wasser, 0,5 N HCl, Wasser, Aceton und Äther durchgewaschen. Eine Gesamtkapazität von 2,5 mval/g wurde bestimmt.

Auf der Abb. 1 wird die Titrierkurve des Ionenaustauschers in der H+-Form bei der Titration durch 0,1N NaOH veranschaulicht. Auf der Koordinatenachse werden die pH-Werte, auf der Abszissenachse wird der Verbrauch an Titrierreagens gezeigt.

Vergleichs-Umsetzung No. 6 0,3 g Gel, das auf die im Beispiel 18 angeführte Weise mit Butandiepoxid modifiziert wurde, wurden mit 0,79 g K2HPO4 • 3H2O und 1,5 ml Wasser vermischt. Das Gemisch stand bei Raumtemperatur eine Stunde lang, danach wurde es 4 Stunden lang auf 95 °C erhitzt und zum Schluss 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Gel wurde abfil-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

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S

triert, mit Wasser, Äthanol und Aceton durchgewaschen. Es wurden-1,07% P gefunden.

In einen auf dieselbe Weise mit NaH2P04 • H2O versetzten Gel wurde 0,61% P gefunden.

Vergleichs-Umsetzung No. 7

0,3 g Gel, welches nach dem im Beispiel 18 aufgeführte Weise mit Butandiepoxid modifiziert wurde, wurden mit einer Lösung von 0,4 g Na2SOs in 1 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, dann 4 Stunden lang auf 95 °C erhitzt und anschliessend 2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das Gel wurde danach abfiltriert, mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther gründlich durchgewaschen und im Vakuum ausgetrocknet. Durch Elementaranalyse wurde der Gehalt an Schwefel bestimmt. Für Na2SC>3 wurden 1,59% S gefunden. Auf dieselbe Weise wurde die Modifikation mit Na2S205, Na2S203, KHSOs durchgeführt.

ner Konzentration vermischt; das Gemisch in der Ampulle wurde im Thermostat auf die gewählte Temperatur gebracht. Nach einer bestimmten Zeit wurden die Proben genommen, gründlich mit Wasser, Äthanol, Wasser, 2N HCl, Wasser, 2N NaOH und Wasser durchgewaschen, bis im Eluat keine Cl--Ionen mehr nachgewiesen wurden. Das so gewaschene Gel wurde nochmals mit Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen und im Vakuum getrocknet. Bei jeder Probe wurde die Gesamtkapazität bestimmt (siehe folgende Tabelle).

10

Zeit Temp. (min) (°C)

konz. NaOH

Kapazität (mval/g)

Bezeichnung

HÜO

Salz

Typ

S

ml g

%

A

1

0,4

Na2S03

1,59

B

1

0,56

Na2S20ü

. 1,74

C

1

0,5

NaAS20.3

3,37

D

1

0,55

NaHSOa

1,84

E

0,2

Na2S2Os. SH2O

2,61

F

1

0,62

KHSOs

1,5

0

urspr. Gel

0,19

15

180

38

0,5 M

0,270

360

38

0,5 M

0,308

180

38

2 M

0,366

360

38

2 M

0,445

20

210

38

30 %

1,02

60

0,5 M

0,277

180

60

0,5 M

0,317

360

60

0,5 M

0,370

25

60

2 M

0,4

360

60

2 M

0,55

180

60

2 M

0,5

35

30

Der Teil der Probe mit Schwefelgehalt 2,61% wurde 30 Minuten lang mit konzentrierter Salpetersäure gemischt. Das abgetrennte Gel wurde mit Wasser, Äthanol, und Aceton durchgewaschen. Es wurden 1,4% S gefunden (G).

Auf den Abbildungen 5, 6 und 7 werden die Titrierkurven von der obigen Tabelle mit B, D und F bezeichneten Gelen veranschaulicht. Zur Bedeutung der Koordinaten siehe das Beispiel 13!

Vergleichs-Umsetzung No. 8

In einen 250 ml Kolben wurden 8,3 g Mischpolymerisat 40 aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethylacrylat mit der Ausschlussgrenze 300 000 (20;—40 um) gegeben.

9 g KMnÛ4 und 10 g Na2C03 wurden in 100 ml Wasser aufgelöst. Zum Gel wurde unter intensivem Rühren ohne Erwärmung innerhalb von 30 Minuten Permangänatlösung gegeben. Während der folgenden 30 Minuten wurde die Temperatur auf 72 °C erhöht und bei dieser Temperatur wurde das Gemisch 3,5 Stunden gerührt. Dann wurde es über Nacht stehengelassen und dann wiederum 8,5 Stunden lang auf 72 °C erhitzt. Das Gel stand in der Permanganatlösung noch 70 Stunden lang bei Zimmertemperatur, dann wurde es abfiltriert. Es wurde fünfmal mit 100 ml destilliertem Wasser, 200 ml Gemisch HC1:HN03(1:1), dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser, 200 ml Gemisch HCl:HNO3 (1:1), dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser, 200 ml Gemisch HCl: HNO3 (1:1), dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser, zweimal mit 200 ml Äthanol, dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser, zweimal mit 100 ml 10% NaOH, fünfmal mit 100 ml destilliertem Wasser, durchgewaschen. Zur Titration wurde das Gel noch mit Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen und im Vakuum ausgetrocknet. Beim erhaltenen Ionenaustauscher wurde die Gesamtkapazität 3,5 mval/g und 6,62 mval/5 ml bestimmt.

45"

50

55

60

Vergleichs-Umsetzung No. 9 F.in Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit Äthylendimethacrylat wurde jeweils mit einem grossen volum. Überschuss (d. h. 0—20-fachem) Lauge von gegebe-

65

Fig. 9 zeigt den Verlauf der Hydrolyse des Mischpolymerisats in Abhängigkeit von der Zeit, NaOH-Konzentration und Temperatur. Auf der X-Achse ist die Kapazität in mval/ g, auf der Y-Achse die Zeit in Stunden aufgetragen.

Vergleichs-Umsetzung No. 10 In einen Erlenmayer-Kolben wurden 5,5 g CrOs und 7,5 g Wasser eingewogen. Nach Auflösen wurden 2 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 zugegeben. Das Gemisch erwärmte sich auf 40 °C, wurde auf 20 °C abgekühlt und bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Gel wurde mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Kapazität betrug 2,1 mval/g.

Vergleichs-Umsetzung No. 11 2 g CrOs wurden in 3 ml Wasser aufgelöst, das Gemisch wurde auf 5 °C abgekühlt und es wurden 0,5 g Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 zugegeben. Das Gemisch stand 2 Tage lang bei Raumtemperatur. Das Gel wurde mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Die Kapazität betrug 1,7 mval/g. Zum Vergleich wurde eine ähnliche Oxydation von Sephadex® durchgeführt. Es wurden 7 g CrOâ in 20 ml Wasser aufgelöst und bei Raumtemperatur wurden 2 g Sephadex® G-75 Medium zugegeben. Innerhalb von 2 min. war das Gel vollkommen aufgelöst.

Vergleichs-Umsetzung No, 12 Auf die im Beispiel 13 angeführte Weise durch Phosgen modifiziertes Gel wurde in Wasser eingebracht und 30 Min. lang auf 50 °C erhitzt Danach wurde das Gel mit Wasser, 2N HCl und Wasser, bis die Cl--Ionen verschwunden waren, durchgewaschen. In der getrockneten Probe wurde die Kapazität mit 1,6 mval/g bestimmt.

Vergleichs-Umsetzung No. 13 Getrocknetes Gel aus einem Mischpolymerisat des 2-Hy-

droxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000 wurde in 20 ml getrocknetem Tetrahydrofuran suspendiert. Zum Gemisch wurden 20 ml Tetrahydrofuran mit zirka der fünffachen Menge (auf die Anzahl von OH-Gruppen des Gels bezogen) von Butyllithium 5

623 836

zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0 °C gekühlt. Nach der Zugabe wurde es noch eine halbe Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Durchwaschen wurde an dem Gel eine Gesamtkapazität von 2,2 mval/g bestimmt.

M

6 Blatt Zeichnungen

Claims

623 836

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Kationenaustauschern, insbesondere für die Trennung von biologischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass vernetzte Mischpolymerisate von Acrylat- und Methacrylatmonome- 5 ren, welche durch Suspensionsmischpolymerisation von Monomeren, die zur Gruppe vonHydroxyalkylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Oligo- und Polyglykolmethacrylaten, Oligo- und Polyglykolacrylaten, Hydroxyalkylacrylamiden und Hydroxyaikylmethacrylamiden gehören, mit vernetzen- 10 den Conomeren, die zwei oder mehrere Acryloyl- oder Meth-acryloylgruppen im Molekül enthalten und welche zur Gruppe von Di- und Polyalkylacrylaten, Alkylmethacryla-

ten, Glykolacrylaten, Glykolmethacrylaten und Divinylbenzol gehören und reaktive Hydroxylgruppen und gegebenenfalls 15 reaktive enthalten, erhalten werden, mittels Reaktion mit Halogenalkylsäuren und deren Derivaten, oxydierenden Salgen, Anhydriden, Halogeniden von Dicarboxysäuren oder mittels Carbodiimiden modifiziert werden, wodurch Stoffe entstehen die durch Dissoziation anionenbildende Funktions- 20 gruppen enthalten.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur modifizierenden Reaktion der Hydroxylgruppe Verbindung mit einigen reaktiven Gruppen, welche mit Hydroxyl reagieren, verwendet, worauf man die 25 nach dieser Reaktion verbleibenden reaktiven Funktionsgruppen mit Verbindungen reagieren lässt, die Kationenaustauschergruppen enthalten und die aus den Gruppen von Dicar-bon- und Polycarbonsäuren, Hydrocarbonsäure, Aminosäure, Phosphor- und Schwefelsäure, aus der Gruppen von Halogen- 30 epoxiden, Di- und Polyopoxiden ausgewählt werden.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der modifizierenden Reaktion Mischpolymerisate verwendet, welche zudem reaktive Alkoxidgruppen enthalten. 35
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mischpolymerisate einen homogenen, semiheterogenen oder makroporösen Charakter aufweisen.
5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patent- 40 ansprach 1 modifizierten Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass die primären, alkoholischen Gruppen im erhaltenen Gel zu Carboxylgruppen oxydiert werden.

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