CH619156A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Anionenaustauschern aus polymeren Gelen, die Hydroxylgruppen enthalten sowie die nach dem genannten Verfahren hergestellten Anionenaustauscherharze.

Semimakroporöse und makroporöse Acrylat- und Methacryl-atmatrices haben sich als gut geeignete Träger von anionischen Funktionsgruppen zur Herstellung von Kationenaustauschern bewährt. Derart gewonnene Kationenaustauscher behalten die vorteilhaften Eigenschaften der Ausgangsgele, d.h. eine beträchtliche Hydrophilität und eine grosse chemische Beständigkeit sowie eine ausserordentliche, mechanische Teilchenfestigkeit. Unter hohen Drücken und bei grossen Durchflussgeschwindigkeiten wird die Eluation in mit diesen Materialien gefüllten Säulen durch Deformation und Desintegration der Teilchen nicht beschränkt. Diese Materialien haben sich für die Sorption von Biopolymeren und für die sich entwickelnde Flüssigkeitschromatographie als günstig erwiesen. Die angeführten, vorteilhaften Eigenschaften von Aero-xerogel-matrices bleiben auch bei kationischer Substitution erhalten und die resultierenden Gele bedeuten neue wertvolle Materialien zur Anwendung besonders bei Separationen von empfindlichen, biologischen Materialien.

Synthetische styrol-divinylbenzolische Anionenaustauscher oder Austauscher mit anderer synthetischer Matrix kann man durch eine ganze Reihe von Umsetzungen herstellen, die aber für die Substitution von sehr hydrophilen, an Hydroxylgruppen reichen Gelen allgemein nicht geeignet sind. Die grundsätzliche und bei nichtionogenen hydrophilen Gelen am meisten verwendete Reaktion stellt der Umsatz von Hydroxylgruppen mit Halogenalkyla-minoalkylderivaten, z.B. mit Cl - CH2CH2 - N(CH2CH3)2, dar. Entstandene Produkte können durch weitere Substitution am Stickstoffatom quaternisiert werden. Die Reaktion kann man im Wasser in Gegenwart von NaOH oder in alkoholischem Reaktionsmilieu durchführen. Der Ausgangscharakter des entstandenen Anionenaustauschers pflegt als schwach- bis mittelbasisch bezeichnet zu werden. Beim Umsatz in Cellulose mit Epichlorhy-drin in Gegenwart von Triäthanolamin, katalysiert mit Lauge, entsteht eine Reihe von Produkten, einschliesslich von Polyaddi-tionsprodukten, nach einem bisher nicht ganz aufgeklärten Reaktionsmechanismus. Die Reaktionsprodukte werden in der Chromatographie verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Anionenaustauschern mit polymeren Gelen, die Hydroxylgruppen enthalten, ist im vorangehenden Patentanspruch 1 definiert.

Die Hydroxylgruppen können vorteilhafterweise durch eine Reaktion mit Halogenalkylaminen, Halogenalkylammoniumver-bindungen, Epoxialkylaminen und Epoxialkylammoniumverbin-dungen modifiziert werden.

Die in den Beispielen beschriebene hydrolytisch und thermisch sehr beständige Gelmatrix erlaubt die Durchführung von Reaktionen sogar unter relativ drastischen Bedingungen, ohne deren Zersetzung. Das ermöglicht die Auswahl von Reaktionsbedingungen, welche, wenn nötig, zu hoben Umwandlungsstufen bei der Substitution und hoher Kapazität führen. Im Vergleich mit hydrophilen Gelen auf Basis von Polysacchariden weisen die nach dieser Erfindung hergestellten Anionenaustauscher wesentlich bessere mechanische Eigenschaften, einen geringen Abrieb bei der Manipulation und geeignetere Sorptionseigenschaften auf. Man kann sie zudem mit einer beliebigen Porosität herstellen. Die Gele wurden in verschiedensten Formen (Spheroiden, Blöcke, Schrott, Fasern, Membranen, Gewebe u.ä.) hergestellt. Dank der Rigidität ihrer makroporösen Struktur quellen die Anionenaustauscher nur sehr wenig im Wasser und in organischen Lösungsmitteln auf und ändern ihr Volumen mit Änderung der Ionenstärke der Lösung nur wenig. Diese Eigenschaften prädestinieren sie zur Verwendung in Einsatz- und Säulenoperationen im Labor- und Produk-tionsausmass. Die Anionenaustauschergele wurden besonders für Zwecke der Sorption und Chromatographie von Biopolymeren entwickelt, was aber ihre weitere Verwendungsmöglichkeiten keinesfalls einschränkt.

Im weiteren werden Beispiele angeführt, die das Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern, welche diese Erfindung betrifft, illustrieren, ohne dass sein Ausmass durch diese Beispiele eingeschränkt wird.

Beispiel 1 :

5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100000 wurden in 50 ml 30% NaOH, welches auf 5 -10° C gekühlt wurde, aufgequollen. Zur Lösung wurden unter Rühren 20 g 2-Chloräthyl-N,N-diäthylaminhydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und auf 110° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde es unter tüchtigem Rühren 30 mn gehalten. Nach Abkühlen wurde das Gel abfiltriert, mit Methanol, Wasser, 20% HCl, Wasser, 20% NaOH, Wasser, 10% HCl, Wasser, Methanol und Aceton durchgewaschen. Das Produkt wurde in der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Nach der Elementaranalyse wurden 2,13% Cl und 1,38% N gefunden. Kapazität ~0,6 mäq/g.

Beispiel 2:

2 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylacrylats und.Methy-lenbisacrylamids mit der Ausschlussgrenze des Molekulargewichtes 100000 wurden in 30 ml Pyridin gequollen. Zu dieser Lösung wurden 10 ml Thionylchlorid zugetropft. Das Gemisch wurde gekühlt, und die Temperatur stieg nicht über 20° C. Während der Zugabe wurde das Gemisch intensiv gerührt. Nach Reaktionsende wurde es noch 10 mn gerührt und danach in einem grossen Über-schuss von kaltem Wasser gegossen. Das Produkt wurde ungefähr 5 mn gerührt, danach abfiltriert und mit destilliertem Wasser,

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

konz. HCl, Wasser, 20%igen NaOH, Wasser, alkoholischer Lauge, Methanol, Wasser, 20%igen HCl, Wasser, Methanol und Aceton gewaschen. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Durch Elementaranalyse wurden 3,8% Cl gefunden.

Beispiel 3:

In einen Kolben wurden 1 g Mischpolymerisat des 2-Hydro-xyäthylmethacrylats mit Diäthylenglykoldimethacrylat mit der Ausschlussgrenze des Molekulargewichtes 200000, 5 g Kaliumjodid und 2 ml 1-Butanol eingewogen. Das Gemisch wurde durchgerührt und es wurden zu diesem Gemisch 10 ml 85%ige Phosphorsäure zugegeben. Das Gemisch wurde unter intensivem Rühren auf dem Ölbad unter Rückflusskühlung insgesamt 5 h erhitzt. Dann wurde das Gel abfiltriert, mit heissem Wasser, Methanol, konz. HCl, Wasser, 5%igem NaOH, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Es wurde an der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Im Gel wurden durch Elementaranalyse 9,2% J gefunden.

1 g modifiziertes Produkt wurde in einem Gemisch von 3 ml Triäthanolamin und 3 ml N,N-Dimethylformamid gequollen. Das Gemisch wurde auf 150°C erhitzt, zeitweise durchgerührt, und zwar insgesamt 28 h. Nach Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert, mit Alkohol extrahiert und mit Wasser, Methanol, 10%iger HCl-Lösung, Wasser, Methanol, Aceton und Äther gewaschen. Die Umsetzung wurde durch Vergleich des Gehaltes an Halogen im halogenierten Gel und im Ionenaustauscher nach Überführung in den OH-Zyklus bestimmt.

Beispiel 4:

0,8 g Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100000 wurden bei 25° C in 2n NaOH 10 mn gequollen, überschüssige Lauge wurde abgesaugt (der Rest betrug 1,8 g), danach wurden 1,4 ml 2-Chloräthyl-N,N-diäthylamin zugefügt, das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und in eine Ampulle eingeschmolzen. Nach Einschmelzen stand es 3 h bei Raumtemperatur, wurde von Zeit zu Zeit durchgerührt und anschliessend 1 h auf 85° C erhitzt.

Dann wurde das Gemisch abgekühlt, mit Wasser, Methanol, 2n HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Kjeldahl wurden 2,19% N bestimmt. Gesamtkapazität: l,6mäq/g.

Beispiel 5:

Es wurden 10 ml 2-Chloräthyl-N,N-diäthylamin und 10 ml N,N-Dimethylformamid vermischt. Danach wurde das Gemisch

619 156

kurz auf 100° C erhitzt und 'A h stehen gelassen. Die gebildeten Kristalle wurden abgesaugt und mit N,N-Dimethylformamid und Aceton gewaschen. 2 g Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100000 wurden mit 2 g dieser Kristalle und 5 ml 2n NaOH vermischt. Das Gemisch wurde 1 h auf 65° C erhitzt. Danach wurde es mit Wasser, Aceton und N,N-Dimethylformamid, Wasser, 2n NC1, Wasser, Methanol, Aceton und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Kjeldahl wurden 0,75% N gefunden.

Beispiel 6:

1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100000 wurde in überschüssigem 2-Chlor-N,N-diäthylamin aufgequollen und 1 h stehengelassen. Dann wurde überschüssiges Amin abgesaugt (Restgesamtgewicht 3 g) und 0,75 ml 2n NaOH zugegeben. Das Gemisch wurde durchgerührt und in eine Ampulle eingeschmolzen. Es wurde bei Raumtemperatur und unter periodischem Durchrühren 2 h stehengelassen und anschliessend 1 h auf 85° C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Gel mit Wasser, Methanol, N,N-Dimethylformamid, Wasser, 2n HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Kjeldahl wurden 0,81% N bestimmt.

Beispiel 7:

2 g Mischpolymerisat von Triäthylenglykolmonomethacrylat und 1,10-Dekamethylenglykoldimethacrylat wurden in 6 ml destilliertem Wasser gequollen und stufenweise mit 4 g NaOH versetzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und gerührt. Überschüssige Lösung wurde abgesaugt und 2 g 2-Bromäthyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid in 3 ml destilliertem Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 30 mn auf 80° C erhitzt. Das Gel wurde mit Wasser, 2n HCl, Wasser, 2n NaOH, Wasser, 2n HCl, 99% Äthanol und Aceton gewaschen. Es wurden 0,5% N nach Kjeldahl bestimmt.

Beispiel 8:

0,2 ml Mischpolymerisat von 2-Hydroxymethacrylat und Divinylbenzol mit der Ausschlussgrenze 200000 wurden mit 1 ml 9%iger Lösung von 2-Bromäthyl-N,N,N-trimethylammonium-bromid in 0,5n NaOH durchgerührt. Das Gemisch wurde 2 h auf 38° C erwärmt. Dann wurde das Gel abfiltriert, mit Wasser, 2n HCl, Methanol, Aceton und Äther gewaschen. In der im Vakuum getrockneten Probe wurden 0,4% N nach Kjeldahl gefunden..

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

R

Claims (5)

619 156 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Anionenaus-tauschern aus polymeren Gelen, die Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass durch Suspensionscopolymerisation hergestellte, vernetzte Mischpolymerisate von Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren aus der Gruppe der Acrylate, Metha-crylate, Acrylamide und Methacrylamide durch Umsetzung mit Substanzen, die einerseits mit den Hydroxylgruppen reagieren und andererseits Gruppen enthalten, die bei Dissoziation Kationen liefern, modifiziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche vernetzte Mischpolymerisate, wie sie durch Suspensionsmischpolymerisation von a) Monomeren aus der Gruppe der Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Oligo- und Polyglykolmethacrylate, Oligo- und Polyglykolacrylate, Hydro-xyalkylacrylamide und Hydroxyalkylmethacrylamide mit b) vernetzenden Comonomeren, welche 2 oder mehrere Acryloyl-oder Methacryloylgruppen im Molekül enthalten, wie z.B. Di-und Polyacrylate, Di- und Polymethacrylate, Ester des Glykols mit der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder Divinylbenzol, erhältlich sind, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Halo-genalkylaminen, Halogenalkylammoniumverbindungen, Epoxyal-kylaminen und Epoxyalkylammoniumverbindungen modifiziert werden.

4. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte hydrophile Anionenaustauschharze.

5. Anionenaustauschharze gemäss Anspruch 4, hergestellt nach einem der Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 3.