DE2505350A1

DE2505350A1 - Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern durch substitution von hydrophilen polymeren gelen

Info

Publication number: DE2505350A1
Application number: DE19752505350
Authority: DE
Inventors: Jiri Dipl Ing Coupek; Jiri Dipl Ing Hradil; Otakar Dr Ing Mikes; Petr Dipl Ing Strop
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-02-08
Publication date: 1975-08-14
Also published as: NL182315B; JPS5915698B2; NL7501509A; CA1042596A; SE424078B; FR2260597A1; CH619156A5; AU7795375A; JPS50123582A; CS189539B1; CH622716A5; GB1500532A; NL182315C; FR2260597B1; ATA99575A; SE7501329L; AT336511B; US4101461A; CS187563B1

Description

PATENTANWALT

27. März 1975 2505350 Anw.-Akte: 75.788

Aktenzc; P 25 05 350. 3

PATENTANMELDUNG

SS SISit SS ^StSS SS> SS SSSS SE SE SSSS SS SSSS SS SSSS SS SS E^bSE¹ ^^I ^ΙΪμΪ ^b^ ^^b "*SS ^hb«b^SSSSia ■■£■■■ SS SSSS ^^bSb ^^^??ΐ? ΐΐ^^κΜΐΐ^ΐΐ^^ΑΐΐΐΜΐ ^^^SwSiSHk ^""^^?sssss ·■■■■· hb^bcha Anmelder; Ceskoslovenskä akademie vSd_#/ Praha 1 - C.S.S.R. -

Titel: Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern durch Substitution von hydrophilen polymeren Gelen

SS SISSSS SSSS SS SISSSSSSSSSESSSSSSSSSSSS SS SISS SSS SSS SS SS SSSS SSSSE SS SKS 5S> SSSSSSS SSS SS SS SKS SS SS SSSS SS S5SS SSISlS SS SSSS SSSSS SS SS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen, durch welche man nicht ionogene polymere hydrophile Gele des Hydroxyacrylat- und Hydroxymethacrylattyps in Anionenaustauschern von verschiedener Stärke durch Substitution des Teiles von den im Polymeren enthaltenen Hydroxygruppen durch kationische Gruppen umwandeln kann.

Semimakroporöse und »akroporöse Acrylat- und Methacrylatmatrices haben sich als sehr geeignete Träger von anionischen Funktions-

509033/1010

gruppen bei der Herstellung von Kationenaustauschern bewährt (PV 704-74). Die gewonnenen Kationenaustauscher haben die vorteilhaften Eigenschaften der Ausgangsgele, d. h. eine große Hydrophilität, verbunden mit einer großen chemischen Beständigkeit und außerordenlichen mechanischen Teilchenfestigkeit beibehalten· Unter hohen Drücken und großen Durchflußgeschwindigkeiten wird die Elution durch die mit diesen Materiellen gefüllten Säulen durch Deformation und Desintegration nicht eingeschränkt. Diese Materialen haben sich für die Sorption von Biopolymeren und fUr die sich entwickelnde Flüssigkeitschromatographie als sehr geeignet erwiesen.

Die Verfahren zur anionischen Substitution des Teiles der Hydroxylgruppen durch Hydroxyacrylat- und Hydroxymethacrylatgele und die Ermittlung ihrer Eigenschaften hat auch für die kationische Substitution den Weg geöffnet. Die genannten vorteilhaften Eigenschaften der Aero-xerogel-matrices bleiben auch bei einer kationischen Substitution erhalten und die resultierenden Gele schaffen neue wertvolle Materialien zur Anwendung besonders bei Separationen von empfindlichen biologischen Materialien.

Synthetische styrol-divinylbenzolische Anionenaustauscher oder Austauscher mit einer anderen synthetischen Matrix kann man durch

509833/1010

Anzahl von Umsatzungen herstellen, die aber fUr die Substitution von sehr hydrophilen, an Hydroxygruppen reichen Gelen im allgemeinen nicht geeignet sind. Die grundsätzliche und bei nicht ionogenen hydrophilen Gelen am meisten verwendete Reaktion stellt der Umsatz von Hydroxylgruppen mit Halogenalkylaminoalkylderivaten, z.B. mit Cl-CH₂CH₂N(CH₂CHg)₂, dar. Die entstandenen Produkte können durch weitere Substitution mit dem Stickstoffatom quartenisiert werden. Die Reaktion kann man im Wasser in Gegenwart von NaOH oder in alkoholischem Reaktionsmilieu durchfuhren. Der Ausgangscharakter des entstandenen Anionenaustauschers pflegt als schwach bis mittel basisch bezeichnet zu werden· Beim Umsatz der Cellulose mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Triethanolamin katalysiert mit Lauge entsteht eine Reihe von Produkten, einschließlich von Polyadditionsprodukten, nach dem bisher nicht ganz aufgeklärten Reaktionsmechanismus, Reaktionsprodukte werden in der Chromatographie verwendet·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Anionenaustauschern aus den Polymeren in die Struktur die Hydroxylgruppen enthaltenden Gelen, welches darin besteht, daß man vernetzte Mischpolymerisate von Monomeren auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden und Methacrylamiden, welche eine Hydroxylgruppen enthalten, durch eine Reaktion der Hydroxylgruppe unter Entstehen der Funktionsgruppe, welche durch Dissoziation Kation liefert, modifiziert werden. Polymere Gele werden durch die Suspensionsmischpolymerisation von Monomeren, welche zu der Gruppe von Hydroxyalkylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Oligo- und Polyglykolmethacrylaten, Oligo- und Polyglykolacrylaten, Hydroxyalkylacrylamiden und Hydroxyalkylmethacrylamiden gehören, mit vernetzenden Comonomeren, weiche zwei oder mehrere Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Molekel enthalten, und welche aus der Gruppe

-9-

Π 0 9 8 3 3 / 1 0 1 Π

von Di- und Polyarylaten, Methacrylate!·), Glykolacrylaten, Glykolraethacrylaten und Divinylbenzol ausgewählt werden, hergestellt.

Die Hydroxylgruppen können vorteilhaft durch eine Reaktion mit Halogenalkylaminen, Halogenalkylammoniumverbindungen, Epoxialkylaminen und Epoxialkylammoniumverbindungen modifiziert werden. Zur Modifikation von Hydroxylgruppen des Geles kann man Verbindungen mit einigen reaktiven Gruppen in der Molekel, welche mit Hydroxyl reagieren, verwenden und die verbliebenen reaktiven Gruppen dieser Verbindung werden in weiterer Reaktion zur Bindung von Anionenaustauscherfunktionsgruppen enthaltenden Molekeln ausgenutzt. Die Verbindungen, welche einige reaktive Gruppen enthalten, stellen vorzugsweise Epichlorhydrin, Diepoxide, Polyepoxide, Di- und Polyisocyanate, Halogenalkylepoxide, Epoxialkylamine und Phosgen dar_o

Die angeführte Reaktion kann in einer einzigen 'Reaktionsstufe durchgeführt werden. Im Mischpolymerisat enthaltende Hydroxyle kann man durch Halogenatome oder reaktive Alkoxidgruppen substituieren und auf solche Weise verwandelte Gele zu weiteren Modifikationen, welche zu ionogenen Gruppen fuhren, verwenden.

FUr die in den Beispielen beschriebenen Reaktionen hydrolytisch und thermisch sehr beständige Gelmatrix erlaubt die Durchfuhrung von Reaktionen sogar unter relativ schwierigen Bedingungen deren Vernetzung, Das ermöglicht die Auswahl von Reaktionsbedingungen, welche, wenn nötig, zu hohen Umwandlungsstufen bei der Substitution und zu hoher Kapazität, fuhrt. Im Vergleich mit hydrophilen Gelen auf der Basis von Polysacchariden weisen die nach dieser Erfindung hergestellten Anionenaustauscher wesentlich bessere mechanische Eigenschaften, einen geringen Abrieb bei der Manipulation und geeignete Sorptionseigenschaften auf und man kann sie mit beliebiger Porosität herstellen. Die Gele wurden in verschiedensten Formen (Spheroiden,

§09833/1010

50535Q δ

Blöcke, Schrot, Fasern, Membranen, Gewebe u.a.) hergestellt. Dank der Rigidität ihrer makroporösen Struktur quellen die Anioenaustauscher nur sehr wenig im Wasser und in organischen Lösungsmitteln auf und ändern ihr Volumen mit Änderung der lonenstärke der Lösung nur wenig. Diese Eigenschaften prädestinieren sie zur Verwendung in Einsatz- und Säulenoperationen im Labor- und Produktionsausmaß· Die Anionenaustauschergele wurden besonders für Zwecke der Sorption und Chromatographie von Biopolymeren entwickelt, was aber ihre weitere Verwendungsmöglichkeiten keinesfalls beschränkt.

Im weiterem werden Beispiele angeführt, die das Verfahren zur Herstellung von Anionenaustau8chern, welche diese Erfindung betrifft, illustrieren, ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1

5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyöthylmethacrylats mit Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100.000 wurden in 50 ml 30 % NaOH, welches auf 5 - 10° C ausgekühlt wurde, aufgequollen. Zur Lösung wurden unter Rühren 20 g 2-Chloräthyl-N,N-diäthylaminhydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und auf 110° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde es unter tüchtige« Rühren 30 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gel abfiltriert, mit Methanol, Wasser, 20 % HCl, Wasser, 20% NaOH, Wasser, 10 % HCl, Wasser, Methanol und Aceton durchgewaschen· Das Produkt wurde in der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet· Nach der Elementaranalyse wurden 2,13 % Cl, imd 1,38# Ν gefunden. Kapazität r\y 0,6 män/g.

509833/1010

Beispiel 2

5 g Mischpolymerisat des Oläthylenglykolmonomethacrylats mit Aethylenmethacrylat mit der Ausschlußgrenze 150.000 wurden im Gemisch aus 20 ml destilliertes Wasser und 30 ml N,N-Dimethylformamid aufgequollen. Zu dem Gemisch wurden 10 ml 40 ¹Ji NaOH ' zugefügt und sorgfältig durchgemischt. Die Überschüssige Flüssigkeit wurde abgesaugt und zum Gel wurden 20 ml Epichlorhydrin zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren ungefähr eine Stunde auf 60 C erwärmt. Danach wurde die Temperatur auf 105° C erhöht und zum Gemisch wurde 50 ?£-ige Natriumhydroxidlösung in einstündigen Intervallen in Anteilen von 10 ml zugetropft. Nach jeder Zugabe wurde das Gemisch gründlich durchgerührt. Insgesamt wurde es innerhalb von 7 Stunden erhitzte Anschließend wurde das Gel abfiltriert, mit Methanol, Wasser, konz_o HCl, Wasser, Methanol und Aceton durchgewaschen, in der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Durch Elementarenalyse wurden \_t63% Cl nachgewiesen. 2 g auf solche Weise modifiziertes Gel wurden mit 20 ml 40 % NaOH auf 60° C innerhalb von 20 Minuten erwärmt. Danach wurden zum Gemisch 10 g Triäthanolamin in 10 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und unter Rühren unter Druck auf 140° C innerhalb von 10 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert, mit Aethylenglykol, Wasser, Methanol, 10 % HCl, Wasser, 10 % NaOH, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen· Im Produkt wurden nach der Kjehldal-methode 0,5 % N gefunden.

Beispiel 3

2 g durch Epichlorhydrin modifiziertes Gel aus dem Beispiel 2 wurden mit 20 % HCl auf 60° C eine Stunde erwärmt. Beim Erwärmen wurde das Gemisch intensiv durchgerührt. Dann wurde das Gel abfil-

609833/1010

250535Q

triert, nit heißem Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen. Anschließend wurde es in der Luft teilweise von Aether befreit, danach «it N,N-Dimethylformamid durchgewaschen· Zu diesem Gel wurden 20 ml N_rN-Dimethylformamid und 20 ml Triäthanolanin zugegeben· Das Gemisch wurde durchgerührt und auf 120 C innerhalb von 18 Stunden erhitzt. Beim Erhitzen wurde es zeitweise durchgerührt· Modifiziertes Gel wurde abgesaugt, mit Methanol, Aceton, Wasser, 10 % HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen· In Produkt wurde nach der Kjehldal Stickstoff bestimmt·

Beispiel 4

5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Aethylendimethacrylat «it der Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes 300.000 wurde in 30 ml 40£ NaOH, welches auf -10° C ausgekühlt wurde, aufgequollen· Das Gemisch stand 30 Minuten, dann wurde unter Kuhlen Lösung aus 15 ml Triethanolamin und 15 ml Epichlorhydrin zugetropft· Die Umsetzung wurde anfänglich gekühlt, danach wurde das Zutropfen so reguliert, daß sich Temperatur auf 60° C hielt. Nach de« Reaktionsende wurde das Gemisch nach 30 Minuten auf 60 - 70° C erhitzt. Anschließend wurde das Gel mit heißem Methanol, Wasser durchgewaschen und mit Pyridin extrahiert. Dann wurde es wieder mit Wasser, 30 % HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen· Modifiziertes Gel wurde in der Luft getrocknet und in Vakuum nachgetrocknet· Durch Elementaranalyse wurden 6,6 % Cl und 2,3 % N gefunden. Kapazität betrug 2 män/g.

Beispiel 5

15 ml Epichlorhydrin und 15 ml Triethanolamin wurden unter RückflußkUhler zup Sieden 7 Stunden erhitzt. Während des Umsatzes schied sich öliges Produkt aus, welches stufenweise aus dem Reaktionsgemisch abgezogen wurde. Nach 7 Stunden wurde eine fast völlige Um-

609833/1010

250535Q

setzung von Reaktionskomponenten auf das Produkt beobachtete Das Erhitzen wurde unterbrochen und die sirupartige Masse wurde mit Aether und Aceton ausgeschüttelte Danach wurde das Produkt in N,N-Dimethylformamid aufgelöst und wiederum mit Aether und Aceton ausgeschüttelt. Das N,N-Dimethylformamid wurde im Vakuum-Umlaufverdampfer abgedampft. Durch Stehen kristallisierte das Produkt aus den Resten von N,N-Dimethylformamid aus. In dem Produkt wurden 14,6 % Cl durch direkte Titration und 16,5 % Cl durch Elementaranalyse gefunden. 2 g dieses Produktes (d. H. 2,3-Epoxipropyl-Ν,Ν,Ν-triäthylammoniumchlorid) wurden zu 1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 300.000 zugegeben. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 90° C wurde das Gemisch sorgfältig durchgerührt und unter weiterem intensivem Rühren wurde Lösung von 30 % NaOH zugetropft. Das Gemisch wurde so erhitzt, daß sich die Temperatur während der ganzen Zugabe von 10 ml Natriumhydroxidlösung auf 90° C hielt. Nach dem Reaktionsende wurde das Gemisch weiter auf der angeführten Temperatur noch 4 Stunden gehalten. Das Produkt wurde nach dem Abkühlen abfiltriert, mit heißem Methanol und Wasser extrahiert. Es wurde mit 10 % HCl, Wasser, 10 % NaOH, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen, in der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet₀ Der Gehalt an gebundenem Stickstoff wurde nach Kjehldal bestimmt. Es wurden 0,62 % N gefunden.

Beispiel 6

2 g modifiziertes Gel aus dem Beispiel 1 wurde in 10 ml N,N-Dimethyl formamid (Aceton, Aethanol) aufgequollen, es wurden 10 ml Butylbromid (Aethylbromid, - jodid, chlorid) zugegeben, das Gemisch wurde dann unter Druck nach dem Charakter der umgesetzten Stoffe und Lösungsmittel bei verschiedener Temperatur (N,N-Dimethyl formamid-Butylbromid bei der Temperatur 150° C, Aceton-

509833/1010

Aethylbromid bei der Temperatur 85° C, Aethanol-Aethylbromid bei der Temperatur 90° C) durchgerührt. Das Gemisch wurde 10 Stunden erhitzt. Danach wurde das Gel abfiltriert, das Produkt mit Methanol, Wasser, 10 % HCl, Wasser, 30 % NaOH, Wasser durchgewaschen und die Basizität mit Phenolphthelein nachgewiesen. (Nicht quartärnisierte Derivate setzen im basischen Zyklus Phaeolphthalein auf basische Form nicht um). Das Produkt wurde mit Wasser, Methanol, Dioxan, Aceton und Aether durchgewaschen· Das Produkt wurde in Luft getrocknet und im Vakvum nachgetrocknet.

Beispiel 7

2 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylacrylats und Methylenbisacrylamids mit der Auschlußgrenze des Molekulargewichtes 100.000 wurden in 30 Ml Pyridin aufgequollen. Zu dieser Lösung wurden 10 ml Thionylchlorid zugetropft. Das Gemisch wurde gekühlt und die Temperatur Überstieg nicht 20° C. Während der Zugabe wurde das Gemisch intensiv gerUhrt. Nach dem Reaktionsende wurde es noch 10 Minuten gerührt und danach in eine große Menge von ausgekühltem Wasser eingegossen. Das Produkt wurde cca 5 Minuten gerührt, danach abfiltriert und mit destilliertem Wasser, konz. HCl, Wasser, 20 % NaOH, Wasser, alkoholischer Lauge, Methanol, Wasser, 20 % HCl, Wasser, Methanol und Aceton durchgewaschen«, Das Produkt wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet· Durch Elementaranalyse wurde 3,8 % Cl gefunden.

Beispiel 8

In den Kolben wurden 1 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Diäthylenglykoldimethacryiat mit der Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes 200.000, 5 g Kaliumiodid und 2 ml 1-Butanol eingewogen. Das Gemisch wurde durchgerührt und es wurden zu diesem Gemisch 10 ml 85-jS ige Phosphorsäure zugegeben. Das Gemisch

50983 3/1010

wurde unter intensivem Ruhren im Gelbad unter einem Rückflußkühler insgesamt 5 Stunden erhitzt. Dann wurde das Gel abfiltriert, mit heißem Wasser, Methanol, konz. HCl, Wasser, 5 % NaOH, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen· Es wurde in der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Im Gel wurden durch Elementaranalyse 9,2 % J gefunden.

Beispiel 9

1 g modifiziertes Produkt aus dem Beispiel 8 wurde im Gemisch aus 3 ml Triethanolamin und 3 ml N_fN-Dimethaiformamid aufgequollen. Das Gemisch wurde auf 150 C erhitzt, zeitweise durchgerührt und zwar insgesamt 28 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert, mit Alkohol extrahiert und mit Wasser, Methanol, 10 % HCl-Lösung. Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen· Die Umsetzung wurde durch Vergleich des Gehalt·* an Halogen in halogeniertem Gel und im Ionenaustauscher nach Überfuhrung in den OH Zyklus bestimmt.

Beispiel 10

1 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes 300*000 wurde bei einer Temperatur von 10 C in kleinen Portionen in 15 ml 10 /i-ige Lösung von Phosgen in Benzol «uspendiert· Das Reaktionsgemisch wurde bei normaler Temperatur innerhalb von 12 Stunden stehengelassen. Das Gel wurde abfiltriert, einigemal mit getrockneten Benzol durchgewaschen und in inerter Atmosphäre von Stickstoff ausgetrocknet. Durch die Chlorbestimmung wurde nachgewiesen, daß der Umsatz 80 % von den im Gel anwesenden Hydroxylgruppen beträgt.

509833/1010

Beispiel 11

1 g Mischpolymerisat aus dem Beispiel 10 wurde in eine gläseren Säule mit einem Thermoelement, das in die Gelsäule eingeschoben ist, eingefüllt. Durch die Säule wurde ein Gemisch aus 10 Vol.-/ζ Phosgen und 90 VoI.-^ Stickstoff mit solcher Geschwindigkeit durchgetrieben, daß die Temperatur des Geles - mit einem Thermoelement gemessen - 35° C nicht Überstieg. Nach 15 Minuten wurde die Zufuhr von Phosgen abgeschlossen und das Gel wurde mit einem Strom von trockenem Stickstoff weitere 15 Minuten durchwaschen. Das trockene Gel wurde auf Cl analysiert. Es wurde festgestellt, daß 83,7 % von allen im Gel anwesenden Hydroxylgruppen in die Gruppe -OCOCI umgesetzt wurden.

Beispiel 12

0,8 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit AethyIendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100.000 wurden bei 25° C in 2 N NaOH 10 Minuten gequollen, Überschüssige Lauge wurde abgesaugt (der Rest betrug 1,8 g), danach wurden 1,4 ml 2-Chloräthyl-N,N-diäthylamin zugefügt, das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und in die Ampulle eingeschmolzen. Nach dem Einschmelzen stand es 3 Stunden bei Raumtemperatur, von Zeit zu Zeit durchgerührt, αητ schließend eine Stunde auf 85 C erhitzt. Dann wurde das Gemisch angekUhlt, mit V/asser, Methanol, 2n HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen und im Vakuum ausgetrocknet. Nach Kjeldahl wurden 2,19 % N bestimmt«, Gesamtkapazität 1,6 män/g·

Beispiel 13

Es wurden 10 ml 2-Chloräthyl-N,N-diäthylamin und 10 ml N,N-Dimethylformamid vermischt. Danach wurde das Gemisch kurz auf 100⁰C

509833/1010

erhitzt und eine halbe Stunde stehen gelassen, entstandene Kristalle wurden abgesaugt, mit N,N-Dimethylformamid und Aceton durchgewaschen. 2 g Mischpolymerisat des 2-Hydraxyäthylmethacrylats mit Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100.000 wurden mit 2 g von diesen Kristallen und 5 ml 2 η NaOH vermischt. Das Gemisch wurde eine Stunde auf 65° C erhitzt. Danach wurde es mit Wasee*,, Aceton und N,N-Dimethylformamid, Wasser, 2 η HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen, im Vakuum getrocknet. Nach Kjeldahl wurden 0,75 % N gefunden.

Beispiel 14

1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100.000 wurde im Überschuß von 2-Chlor-N,N-diüthylamin aufgequollen und eine Stunde stehen gelassen. Dann wurde Überschüssiges Amin abgesaugt (Rest - Gesamtgewicht 3 g) und 0,75 ml 2 η NaOH zugegeben. Das Gemisch wurde durchgerührt und in die Ampulle eingeschmolzen. Es wurde bei RaumtemUeratur und unter periodischem Durchrühren 2 Stunden stehen gelassen, anschließend eine Stunde auf 85° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gel mit Wasser, Methanol, N,N-Dimethylformamid, Wasser, 2 η HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen und im Vakuum ausgetrocknet. Nach Kjeldahl wurden 0,81 j£ N bestimmt·

Beispiel 15

5 g getrocknetes Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100.000 wurden mit dem Produkt aus der Umsetzung von 6 g Mg und 25 ml Aethylbromid in 35 ml getrocknetem Aether vermischt. Das Gel wurde mit Aether dekantiert. 1 g so modifiziertes Gel wurde mit 2 ml Butandiepoxid

509833/1010

250535Q

(durch Molekularsiebe getrocknet) vermischt? Das Gemisch wurde 30 Minuten stehen gelassen und dann innerhalb von 4 Stunden auf 45° C in einer eingeschmolzenen Ampulle erwärmt* Danach wurde das Gemisch mit Aceton, 0,5 η HXl, Methanol, Aceton durchgewaschen und mit 2 η HCl 4 Stunden stehen gelassen* Anschließend wurde es mit Wasser, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen und ausgetrocknet* Nach der Elementaranalyse wurden 1,77 % Cl gefunden.

Beispiel 16

In den Erlenmayer-Kolben wurden 5 g phosphoryliertes Gel nach der CS-Patentanmeldung PV 6008-73 (100 - 200 jj, Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100.000) gebracht und unter intensivem Rühren 10 ml Triethanolamin zugegeben. Das Gemisch wurde Über Nacht stehen gelassen* Das Gel wurde mit Methanol, Wasser, Aceton, Arther, Methanol, Wasser, 0,5 η HCI, Aethanol, Aceton und Aether durchgewaschen und ausgetrocknet. Es wurden 3,84 % Cl durch Elementaranalyse und 2,02 % N nach Kjeldahl bestimmt.

Beispiel 17

2 g Mischpolymerisat des Triäthylenglykolmonomethacrylats mit 1,10-Dekamethylenglykoldimethacrylat wurden in 6 ml destilliertem Wasser aufgequollen und stufenweise 4 g NaOH zugegeben* Das Gemisch wurde abgekühlt und gerührt. Die Überschüssige Lösung wurde abgesaugt und 2 g 2-Bromäthyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid in 3 ml destilliertes Wasser zugegeben· Das Gemisch wurde 30 Minuten auf 80° C erhitzt. D»s Gel wurde mit Wasser, 2 η HCl, Wasser, 2 N NaOH, Wasser, 2 N HCl, 99 % Aethanol und Aceton durchgewaschen. Es wurden 0,5 % N nach Kjeldahl gefunden.

509833/1010

Beispiel 18

0,12 g Polymerisat des Typs

250535Q

ψ»

-.H₃ .

N - CH« I ³

mit der Viscositötszahl 0,1 in 0,2, KBr wurden in 0,25 ml destilliertem Wasser aufgelöst und zu 0,2 g phosgeniertem Gel, (Kopolymer vom 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit Aethylendimethacrylat wie im Beispiel 15), welches durch Reaktion mit 10^-iger Lösung des Phosgens in Benzol und durch anschließendes Durchwaschen mit Benzol und Austrocknen hergestellt wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 10 Minuten stehen gelassen, dann auf 70° C innerhalb von 10 Minuten erhitzt. Es wurden 1,5 ml Gemisch aus Pyridin: Wasser 1:1 zugefügt und noch eine Stund· erhitzt. Das Gel wurde mit Wasser, Aethanol, Acetin, Aether, Aceton, Wasser durchgwftschen, mit 2 N HCl 20 Minuten stehen gelassen und anschließend mit 99 % Aethanol, Aceton und Aether durchgewaschen· Nach dem Austrocknen wurden 0,8 N gefunden. In der Figur 1 wird die Titrierkurve des gewonnenen Ionenaustauschers veranschaulicht. Auf der Y-Achse ist der Verbrauch von HCl, auf der X-Achse der entsprechede pH-Wert aufgetragen.

Beispiel 19

In den Kolben wurden 7 g Gel (Beispiel 15) aus Lithiumalkoholat durch Reaktion mit geringem molaren Überschuß des Butyllithiums in Tetrahydrofuranlösung unter Ruhren und Kuhlen innerhalb «on 30 Minuten in

509833/1010

250535Q

Stickstoffatmosphäre hergestellt, gebracht. Das Gel wurde dann mit getrocknetem Tetrahydrofuran durchwaschen. Zu dem Gel wurden 27 g Butandiepoxid (durch Molekularsieb Potasit A3 getrocknet) zugegeben. Der Kolben wurde auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur unter periodischen Durchrühren und Feuchtigskeitsausschluß 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde Über Nacht stehen gelassen und dann unter einem RUckflußkühler auf 100° C innerhalb von 10 Minuten erhitzt. Die Temperatur stieg innen auf 130° C, nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Kolben 5 Minuten gelassen, danach abgekühlt und mit Aceton, Aether, Aceton, schnell mit kaltem Wasser mit großem Überschuß von Aceton, Aether, CHC1« und Aether durchgewaschen· Das Gel wurde im Vakuum getrocknet. 0,3 g Gel, das mit Butandiepoxid modifiziert wurde, wurden mit 0,25 g Isonicotinsäure in 1 ml Wasser vermischt. Nach dem Durchrühren wurde es eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann auf 95° C 4 Stunden erhitzt und wieder bei Raumtemperatur 2 Tage stehen gelassen. Das Gel wurde mit Wasser, Aethanol, Aceton und Aether durchgewaschen· Nach Mjeldahl wurden 1,7 % N gefunden.

Beispiel 20

0,3 g Gel aus einem Mischpolymerisat von 2-Hydroxyöthylmethacrylat und Aethylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100.000, welches mit Butandiepoxid modifiziert wurde, wurden mit der Lösung aus 0,62g Hexamethylendiamin und 1 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde stehen gelassen, danach innerhalb von 4 Stunden auf 95 erhitzt. Nach zwei Tagen wurde das Gel mit Wasser, Methanol, Aethanol, Aceton und Aether durchgewaschen· Nach Kjeldahl wurden 3,07 % N gefunden. Auf dieselbe Weise wurde die Umsetzung mit Hexamethylendiamin in Gegenwart von 1 ml Phenol durchgeführt. Es wurden 2,7 % N gefunden.

509833/1010

250535Q

Beispiel 21

Das nach Beispiel 19 mit Butandiepoxid modifizierte Gel (0,3 g) wurde mit der Lösung aus 0,14 g Polymerisat vom Typ

CH₃ - U

(CH₀)

2'3

ChL

N —

CHj

Br

- N

J n

-CH₃

(Viscosittitszahl 0,1 im 0,2 m KBr) und 0,5 ml Wasser vermischt. Zum Gemisch wurde noch 0,1 ml Phenol zugegeben und das Gemisch wurde nach einstUndigem Stehenlassen bei Raumtemperatur 4 Stunden auf 95° C erhitzt« Das Gel wurde nach zwei Tagen mit Wasser, Methanol, Aethanol, Aceton und Aether durchgewaschen und im Vakuum ausgetrocknet· Durch Elementaxanalyse wurden 0,62 % Cl und nach Kjeldahl 0,67 % N bestimmt.

Beispiel 22

In ein ausgeglühtes Reagenzglas wurden etwa 0,7 ml Gel aus einem Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats und Aethylendimethacrylats mit der Ausschlußgrenze 100.000, welches mit Butyllithium durch Umsetzung mit geringem molarem Überschuß von Butyllithium in Tetrahydrofuranlösung unter Rühren und Kuhlen 30 Minuten in Stickstoffatmosphäre und anschließendem Durchwaschen mit getrocknetem Tetrahydrofuran modifiziert wurde, gebracht. Zum Gel wurde dieselbe Volumenmenge von 2,3-Epoxipropyl-N,N,N-triüthylammoniumchlorid und 0,5 ml getrocknetes N,N-Dimethylformamid zugegeben. Das Gemisch wurde

509833/1010

- ■**? - 250535Q it

gründlich durchgerührt und in den auf 38° C erwärmten Thermostat für 25 Stunden gegeben· Danach wurde das Gel mit N,N-Dimethylformamid, Aceton, Aethanol, Aceton und Aether durchgewaschen· In der im Vakuum getrockneten Probe wurden 1,7 % Cl, und 0,81 % H gefunden.

Beispiel 23

In die Ampulle wurde 1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxypropylacrylat und Hexamethylenbisycrylaibid mit der Ausschlußgrenze 50.000 eingewogen und weiter 1,5 g 2,3-Epoxipropyl-N_/N,N-triäthylammoniumchlorid und 1,8 ml 2 Nn NaOH zugegeben· Nach dem Durchrühren wurde das Gemisch auf den auf 38 C erwärmten Thermostaten auf 24 Stunden gebracht· Danach wurde das Gel abfiltriert und mit Wasser, Aethanol, Wasser durchg^waschen, 5 Minuten mit 2 η HCl stehengelassen und weiter mit Aethanol, Aceton und Aether durchwaschen· Das Gel wurde im Vakuum getrocknet· In der Probe wurden 0,25 % Cl und 0,47 % N gefunden.

Beispiel 24

0,2 ml Mischpolymerisat von 2-Hydroxypropylmethacrylat und Divinylbenzol mit der Ausschlußgrenze 200.000 wurden mit 1 ml 9 /Siger Lösung von 2-Bromäthyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid in 0,5 m NaOH durchgerührt· Das Gemisch wurde auf 38° C 2 Stunden erwärmt. Dann wurde das Gel abfiltriert, mit Wasser, 2 N HCl, Methanol, Aceton und Aether durchgewaschen· In der im Vakuum ausgetrockneten Probe wurden 0,4 % N nach Kjeldahl gefunden.

Beispiel 25

In die Ampulle wurden 0,4 g Gel, welches auf die im Beispiel 15 angeführte Weise modifiziert wurde, eingewogen. Zum Gel wurden 2 ml Dimethylsulfoxid und 0,7 ml Triaethanolamin zugefügt. Es wurde 3 Tage bei

509833/1010

Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend 28 Stunden auf 90° C erhitzt. Das Gel wurde mit Wasser, 30 % KOH, Wasser, Methanol, Aceton, Toluol und Wasser durchgewaschen· Nach dem Austrocknen wurden im Gel 0,6 % N gefunden. Die Titrierkurve ist in Fig. 2 in der OH-Form dargestellt. Auf der Y-Achse ist der Verbrauch von HCl (o,1 n), auf der X-Achse die entsprechenden pH-Werte aufgetragen.

509833/1010

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Anionenaustauschern aus den polymeren Gelen die in ihrer Struktur Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß vernetzte Mischpolymerisate von den Hydroxyl enthaltenden Monomeren der Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide durch eine Reaktion der Hydroxylgruppe unter Entstehen der durch die Dissoziation ein Kation liefernde funktioneile Gruppe modifiziert wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Gele durch Suspensionsmischpolymerisation von Monomeren, die zu der Gruppe der Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Oligo- und Polyglykolmethacrylate, Oligo- und Polyglykolacrylate, Hydroxyalkylacrylamide und Hydroxyalkylmethacrylamide gehören, mit vernetzenden Komonomeren, welche 2 oder mehrere Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in der Molekel enthalten und welche aus der Gruppe der Di- und Polyacrylate, Methacrylate, Glykolacrylate, Glykolmethacrylate und des Divinylbenzols ausgewählt werden, hergestellt werden.

3. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisat einen homogenen, heterogenen oder makroporösen Charakter aufweisen.

- 20 -

509833/1010

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen durch die Umsetzungen mit Halogenalkylaminen, Halogenalkylammoniumverbindengen, Epoxialkylaminen und Epoxialkylammoniumverbinden modifiziert werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Modifizierung der Hydroxylgruppen des Geles Verbindungen mit einigen reaktiven gruppen in der Molekel, welche mit Hydroxyl reagieren, verwendet, und daß man verbliebene reaktive Gruppen dieser Verbindung in der Nachfolgereaktion zur Bindung von den Funktionsgruppen der Anionenaustauscher enthaltenden Molekeln ausnützt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen mit einigen reaktiven Gruppen Epichlorhydrin, Diepoxide, Polyepoxide, Di- und Polyisocyanate, Halogenalkylepoxide, Epoxialkylamine und Phosgen verwendet,

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem dn das Gel gebundenen Hydroxyl und Hydroxyalkylamin, Diamin, ihren Ammoniumsalzen und bifunktionellen und mehrfunktionellen Molekeln, wie Epichlorhydrin, Diepoxide, Polyepoxide, Isoxyanate und Halogenalkylepoxide in einer Reaktionsstufe verläuft.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Mischpolymerisat enthaltene Hydroxyle mit Halogen substituiert und durch Nachfolgereaktion mit Aminen in quartäre Ammoniumverbindungen übergeführt werden.

- 21

509833/1010

9. Verfahren ηαίh den Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den Modifikationen nach den Patentansprüchen 4 bis 7 Gele, welche reaktive Alkoxidgruppen enthalten, verwendet.

509833/1010