DE3872017T2

DE3872017T2 - Borharze mit hoher selektiver absorptionswirkung.

Info

Publication number: DE3872017T2
Application number: DE8888104554T
Authority: DE
Inventors: Renato Carobbi; Franco Innocenti
Original assignee: Inalco SpA
Current assignee: Inalco SpA
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-03-23
Also published as: ATE77394T1; US4937295A; KR960015308B1; CA1288769C; EP0284960B1; JPS63273604A; KR880012673A; ES2042623T3; IT1215407B; IT8719966A0; US5002613A; EP0284960A1; DE3872017D1

Description

Die Erfindung betrifft Borharze mit einem sehr hohen selektiven Absorptionsvermögen, die in organischen Lösungsmitteln und in wässrigen sauren und alkalischen Lösungen stabil sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung Borharze, bestehend aus einer Acrylpolymermatrix, die mit quartären Ammoniumgruppen, einer Epoxygruppe und Phenylborsäuregruppen funktionalisiert ist, mit der allgemeinen Formel (I):
worin:
P ist eine Polyacrylmatrix;
R ist -(CH&sub2;)n-, worin n zwischen 0 und 5 liegt
R&sub1; und R&sub2;, die gleich und verschieden sein können sind C&sub1;-C&sub5;-Alkyl;
R&sub3; ist (CnH2n), worin n von 1 bis 5 variiert.
Y ist -O-, -S-, -N(R)-, worin R C&sub1;-C&sub5; Alkyl oder H ist;
X&supmin; ist ein Anion ausgewählt aus Halogenen und Hydroxyl.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Borharze der Formel (I).
In EP-A-159 521 haben wir bereits Borharze mit einer Polyacrylmatrix, die mit quartären Ammoniumgruppen und Alkylphenylborsäuregruppen bifunktionalisiert ist, beschrieben, die gute chemische und mechanische Stabilitätseigenschaften besitzt und in industriellen Verfahren verwendet werden kann, wobei sie eine bemerkenswerte selektive Absorption ausüben, insbesondere bei der Trennung von Lactulose von seinen Mischungen mit anderen Kohlenhydraten, im allgemeinen Lactose und Galactose.
Es wurde nun entdeckt, daß Borharze mit weiter verbesserter Selektivität bei der Trennung von Zuckern durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, das in Einzelheiten im folgenden beschrieben ist. Insbesondere zeigt die Erfindung eine selektive Adsorption von Lactulose aus sie enthaltenden Lösungen in Mischungen mit anderen Kohlenhydraten.
Die erfindungsgemäßen Borharze werden aus einem Polyacrylharz hergestellt, das durch Quervernetzung eines Acrylesters mit Divinylbenzol erhalten wird und vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweist.
Prozent Quervernetzung 4%
Mittlerer Porendurchmesser 1100 Angström (110 nm)
Spezifische Oberfläche 10m²/g
Teilchengröße 0,2 - 0,4 mm (90%).
Das Harz wird zuerst einer Transaminierungsreaktion durch Umsatz mit disubstituierten Aminen unterworfen.
Das aminierte Acrylharz wird anschließend mit einem Epihalohydrin in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Dioxan umgesetzt, und das erhaltene Epoxyharz bei Raumtemperatur mit einem Boroxin unter Herstellung eines Harzes der Formel (I) umgesetzt.
Wahlweise kann zuerst das ausgewählte Boroxin mit einem Epihalohydrin unter Erhalt einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (V) umgesetzt werden:
und dieses kann mit dem aminierten Polyacrylharz unter Erhalt eines Borharzes der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden.
Die bevorzugten Bedingungen zur Durchführung der individuellen Verfahrenschritte der beiden Wahlmöglichkeiten, wie zuvor schematisch angegeben, sind wie folgt:

a) Transaminierungsreaktion:

Diese wird nach bekannten Verfahren durch Umsatz der Polyacrylmatrix mit einem disubstituierten Amin unter Erhalt eines aminierten Acrylharzes der Formel umgesetzt:
worin P, R, R&sub1; und R&sub2; die obigen Bedeutungen haben.

b) Umsatz des aminierten Acrylharzes mit einem Epihalohydrin:

Das aminierte Acrylharz wird durch ein Verfahren vorbehandelt, das umfaßt: Regenerierung in die Cl&supmin; Form durch Reaktion mit einer verdünnten NaCl und HCl Lösung bei ca. Raumtemperatur, Waschen mit entmineralisiertem Wasser bis zum Neutralpunkt, Regenerieren in die OH&supmin; Form durch Behandlung in wässrigem Ammoniak bei ca. Raumtemperatur, Waschen mit entmineralisiertem Wasser bis zum Neutralpunkt, Waschen mit Aceton und Trocknen unter Vakuum.
An dieser Stelle wird das Harz in ein polares aprotisches Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan eingebracht und unter Rückfluß mit dem im selben Lösungsmittel gelösten Epichlorhydrin und einer katalytischen Menge von Kaliumiodid erhitzt, wobei unter Rückfluß zwischen 40 und 100ºC für 15 bis 25 Stunden erhitzt wird. Nach Filtration und wiederholtem Waschen mit demselben Lösungsmittel steht das Rohprodukt für die nachfolgenden Reaktion zur Verfügung.

c) Umsatz mit Boroxin:

Das in b) erhaltene Harz wird als Suspension in einem organischen Lösungsmittel des Typs wie in b) benutzt, mit dem ausgewählten Boroxin bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC 36 bis 48 Stunden behandelt.
Nach kalter Filtration wird das Produkt wiederholt mit demselben Lösungsmittel und anschließend mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung gewaschen. Abschließend wird es mit Wasser gewaschen, bis die alkalischen Reaktionen verschwinden.
Wahlweise:
a') Transaminierungsreaktion wie in a)
b') Umsetzen des aus gewählten Boroxins mit einem Epihalohydrin. Diese Reaktion findet in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder chlorierten Lösungsmittel bei einer Temperatur von zwischen 0 und 10ºC 10 bis 15 Stunden statt.
Nach Abdistillation des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird das Produkt in einem chlorierten aliphatischen Lösungsmittel aufgenommen und anschließend wieder zur Eliminierung des Epichlorhydrinüberschusses destilliert.
Es wird ein dichtes Öl erhalten, aus dem das gewünschte Produkt unter Verwendung eines kombinierten aliphatischen Lösungsmittels kristallisiert wird.
c') Umsetzen des Produkts aus b') mit dem aminierten Acrylharz.
Das aminierte Acrylharz, vorbehandelt wie in b) beschrieben, wird in ein Lösungsmittel des Typs wie in b) verwendet, eingebracht, zum Beispiel Dioxan, es wird ein Produkt wie ein solches, das unter b') erhalten wird, zusammen mit einer katalytischen Menge von Kaliumjodid zugegeben, und die Mischung unter Rückfluß bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC für 15 bis 25 Stunden erhitzt.
Nach kalter Filtration wird das Produkt wiederholt mit demselben Lösungsmittel und abschließend mit einem Lösungsmittel, zu dem Salzsäure gegeben wurde, unter Erhalt des gewünschten Produktes gewaschen.
Die beteiligte Reaktionssequenz bei der ersten Alternative für das Beispiel ist wie folgt:
Die bei der zweiten Alternative beteiligte Reaktionssequenz ist für das Beispiel wie folgt:
Einige praktische Ausführungsformen des Verfahrens und erfindungsgemäße Harze werden im folgenden vorgestellt, um das Verfahren und das Harz dadurch leichter reproduzierbar zu machen.

Beispiel 1

a) Herstellung der Polyacrylmatrix

Eine Mischung aus 50g Methacrylat, 2g 1,4-Divinylbenzol, 1g 1,4-Ethylvinylbenzol und 1 g Benzoylperoxid in 250 ml einer 0,2%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol wird in einen mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml Kolben eingebracht. Es wird 20 Minuten auf 50ºC und anschließend über Nacht auf 80ºC unter Rühren erhitzt. Das gebildete Produkt wird abfiltriert, mit deionisiertem Wasser, Alkohol und Ethylether gewaschen und bei 50º in einen Ofen unter Vakuum 5 Stunden getrocknet.
47 g des Copolymers werden mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Prozentsatz der Quervernetzung 4%
mittlerer Porendurchmesser 1100 Angström (110 nm)
spezifische Oberfläche 10m²/g
Teilchengröße 0,2 bis 0,4 mm (90%)

b) Herstellung des aminierten Harzes

Man läßt das Copolymer aus Schritt a) 4 Stunden in 400 ml Dimethylformamid schwellen und gibt es anschließend in einen mit einem mechanischen Rührerthermometer und Rückflußkühler mit einem Kalziumchloridrohr ausgestatteten 50 ml Kolben. 45 g Dimethylethyldiamin und 0,5 g K&sub2;CO&sub3; an Katalysator werden zugegeben.
Es wird über Nacht bei 15ºC gerührt, danach läßt man abkühlen, filtriert das Produkt ab und wäscht es mit Dimethylformamid, Wasser, 4%iger NaOH und anschließend nochmal mit Wasser bis zum neutralen Punkt, anschießend mit Alkohol und trocknet in einem Ofen bei 60º für 4 Stunden. Es werden 45 g Aminharz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
N(CH&sub3;)&sub2; 6 meq/g Trockenharz
Mittlerer Porendurchmesser 1000 Angström (100 nm)
spezifische Oberfläche 12 mm²/g
Teilchengröße 0,2 bis 0,4 mm (80%).

c) Herstellung des Epoxyharzes

45g Acryloaminharz aus Schritt b) werden den folgenden Verfahrensschritten unterworfen.
Das Harz wird in die Cl&supmin; Form durch Behandlung mit 180 ml einer NaCl Lösung von 100 g/l bei einer Temperatur von 20ºC für 60 Minuten regeneriert. Die Regeneration wird durch Behandlung mit 150 ml einer 10%igen HCl Lösung bei einer Temperatur von 20º für 40 Minuten abgeschlossen:
Das Harz wird mit entmineralisiertem Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.
Das Harz wird in der OH&supmin; Form durch Behandlung mit 200 ml einer NH&sub3; Lösung von 40 g/l bei einer Temperatur von 20º für 90 Minuten regeneriert;
Das Harz wird mit entmineralisiertem Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.
Es wird mit Aceton gewaschen und unter Erhitzen im Vakuum bei 55ºC 8 Stunden getrocknet.
Es werden 200 ml Dioxan zum Harz zugegeben, und das Harz im Dioxan bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. 40 g des auf diese Weise vorbehandelten Harzes, entsprechend 160 ml, werden in einem mit einem Rückflußkühler einem CaCl&sub2; Röhrchen, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glaskolben gegeben.
Es werden 120 ml in 500 ml Dioxan gelöstes Epichlorhydrin und 20 g Kaliumjodid zugegeben, die Mischung in geeigneter Weise gerührt und 24 Stunden bei 50ºC gehalten.
Nach Abbruch der Reaktion wird die Mischung durch einen Büchner-Trichter filtiert und durch 3maliges Schütteln in Folge mit 500 ml Dioxan gewaschen und anschließend filtriert.
Das Produkt wird als Rohprodukt in der nächsten Reaktion eingesetzt.

d) Herstellung des Epoxyaminoborharzes

Das Rohepoxyharz aus der vorhergehenden Reaktion wird zu 1000 ml Dioxan zugegeben. Anschließend werden 120 g m-Aminobenzolborsäure zugegeben.
Die Suspension wird auf 80º erhitzt und man läßt 42 Stunden rühren.
Nach Abbruch der Reaktion wird die Mischung kalt durch einen Büchner-Trichter filtriert, der erhaltene Rückstand wird in 1000 ml einer Dioxan/0,2 NaOH Mischung aufgenommen und wieder filtriert.
Das Produkt wird anschließend mit 1000 ml einer 0,2 normalen NaOH Lösung geschüttelt, das Harz durch einen Büchner-Trichter filtriert und im Überschuß mit Wasser gewaschen bis die alkalische Reaktion im Filtrat verschwindet.
Auf diese Weise werden 55 g Harz mit einem Volumen von ca. 210 ml erhalten.
Das Harz zeigte die folgenden Eigenschaften:
Maß der Funktionalisierung 4,1 meq. von Bor pro Gramm Trockenharz
Prozentsatz Quervernetzung 4%
Porendurchmesser (1000 Angström) 100 nm
spezifische Oberfläche 20 m²/g
Scheinbare Dichte 0,75 g/ml
wirkliche Dichte 1,4 g/ml
Teilchengröße 0,2 - 0,4 mm (80%)

e) Herstellung des Epoxyoxoborharzes

Das Roh-Harz aus der vorhergehenden Reaktion wird zu 1000 ml Dioxan gegeben. Anschließend werden 120 g m-Hydroxyborsäure zugegeben.
Die Suspension wird auf 80ºC erhitzt und 42 Stunden gerührt.
Nach Abbruch der Reaktion wird die Mischung durch einen Büchner-Trichter filtriert, der erhaltene Rückstand wird in 1000 ml einer Dioxan/0,2 N NaOH Mischung aufgenommen und wieder filtriert.
Das Produkt wird anschließend mit 1000 ml einer 0,2 N NaOH Lösung geschüttelt, das Harz durch einen Büchner-Trichter filtriert und mit einem Überschuß Wasser gewaschen, bis die alkalische Reaktion im Filtrat verschwindet.
Es werden 55 g des Harzes mit einem Volumen von ca. 210 ml erhalten.
Das Harz zeigt die folgenden Eigenschaften:
Maß der Funktionalisierung 4,4 meq. von Bor pro Gramm Trockenharz
Prozentsatz Quervernetzung 4%
Porendurchmesser (1000 Angström) 100 nm
spezifische Oberfläche 20 m²/g
scheinbare Dichte 0,81 g/ml
wirkliche Dichte 1,35g/ml
Teilchengröße 0,2 - 0,4 mm (80%)

Beispiel 2

a) Herstellung der Zwischenverbindung:

50 g m-Aminobenzolborsäure werden in einen 250 ml Kolben gegeben und 150 ml Epichlorhydrin werden zugefügt.
Die Mischung wird auf 0 bis 10ºC gekühlt und bei dieser Temperatur 12 Stunden gehalten.
Nach Abbruch wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Dichlorpropan aufgenommen, worauf wieder destilliert wird, um Überschuß an Epichlorhydrin zu entfernen.
Das erhaltene dichte Öl wird aus Methylenchlorid kristallisiert. 32g des betreffenden Produktes werden mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80ºC erhalten.
Elementaranalyse für C&sub9;H&sub1;&sub3;ClBNO&sub3; Molgewicht 229,26:
Berechnet: C 47,1 N 6,1 H 5,67
Gefunden: C 47,6 N 5,7 H 5,6 b) Herstellung der Zwischenverbindung
50 mg m-Hydroxybenzolborsäure werden in einen Kolben gegeben und 150 ml Epichlorhydrin zugefügt.
Die Mischung wird auf 30 bis 40ºC erhitzt, und man läßt bei dieser Temperatur 8 Stunden stehen.
Nach Beendigung wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in 300 ml Ethanol bei 50 bis 60ºC aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und filtriert.
Die erhaltene klare Lösung wird auf die Hälfte ihres Volumens konzentriert, und man läßt bei 2 bis 3ºC über Nacht stehen.
Auf diese Weise präzipitieren 42 g Produkt und werden aus Methylenchlorid (180 ml) unter Erhalt von 38 g des gewünschten Produkts kristallisiert. Schmelzpunkt 102 bis 105ºC.
Elementaranalyse für C&sub9;H&sub1;&sub2;ClBO&sub4; Molgewicht 230,26
Berechnet: C 46,4 N 5,2 Cl 15,39
Gefunden: C 46,7 N 5,1 Cl 15,6 c) Herstellung von Epoxyoxyborharz
45 g Acryloaminharz werden der folgenden Abfolge von Reaktionsschritten unterworfen:
Das Harz wird in die Cl&supmin; Form durch Behandlung mit 130 ml einer NaCl Lösung von 100 g/l bei einer Temperatur von 20ºC 60 Minuten regeneriert; die Regeneration wird durch Behandlung mit 150 ml einer 10%igen HCl Lösung bei Temperatur von 20ºC für 40 Minuten abgeschlossen.
Das Harz wird mit entmineralisiertem Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen; das Harz wird in die OH&supmin; Form durch Behandlung mit 200 ml einer NH&sub3; Lösung von 40 g/l bei einer Temperatur von 20ºC für 90 Minuten regeneriert.
Das Harz wird mit entmineralisiertem Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.
Man wäscht mit Aceton und trocknet unter Erhitzen im Vakuum bei 55ºC 8 Stunden.
Es werden 200 ml Dioxan zum Harz zugegeben und man läßt das Harz in Dioxan bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehen.
40 g des auf diese Weise vorbehandelten Harzes, entsprechend 160 ml, werden in einem mit einem Rückflußkühler, einem CaCl&sub2; Röhrchen, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glaskolben gegeben.
Anschließend werden 1200 ml Dioxan, 65 g des Produktes aus Punkt b) und 21,8 g KJ zugegeben. Die Mischung wird in geeigneter Weise gerührt, auf 50ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 24 Stunden gehalten.
Nach Abbruch der Reaktion wird die Mischung durch einen Büchner-Trichter filtriert und dreimal hintereinander geschüttelt und filtriert, das erste Schütteln erfolgt in 500 ml Dioxan, das zweite in 400 ml Dioxan/0,1 n N HCl Mischung in einem Volumenverhältnis von 2:1 und das dritte in 300 ml von 0,1 N HCl.
Es werden 53 g Harz mit einem Volumen von 200 ml erhalten; das Harz ist cremefarbig mit einem bestimmten Anteil an leicht braunen Perlen und hat die folgenden Eigenschaften:
Maß der Funktionalisierung 4,8 meq. von Bor pro Gramm Trockenharz
Prozentsatz Quervernetzung 4%
Porendurchmesser (1000 Angström) 100 nm
spezifische Oberfläche 20 m²/g
Scheinbare Dichte 0,81 g/ml
wirkliche Dichte 1,35 g/ml
Teilchengröße 0,2 - 0 4 mm (80%)

Beispiel 3

Ein Borharz mit den Eigenschaften aus Beispiel 1d wird in entionisiertem Wasser 8 Stunden rehydriert.
100 ml dieses Harzes werden in eine Säule mit 26 mm Druchmesser gegeben und 60 Minuten mit 45 ml einer Lactulose Sirup Lösung (Lactulose 50 Gew.%, Lactose 4 Gew.%, Galactose 4,5 Gew.%, andere Zucker 7 Gew.%), verdünnt von 1 zu 2 mit entionisiertem Wasser und alkalinisiert, beschickt, unter Erhalt einer Endlösung von pH8. Nach Elution mit einer mobilen Phase desselben pHs werden 180 ml einer Lösung von 21,6 g nicht zurückgehaltenen Zuckern erhalten, die enthält:
Lactulose 17,8 g
Lactose 2,1 g
Galactose 1,7 g
Die Säule wird anschließend mit einer normalen 1 N HCl Lösung unter Erhalt von 150 ml einer Lactose-freien Lösung mit 11,7 g Lactulose und 0,25 g Galactose eluiert.

Beispiel 4

Ein Borharz mit den Eigenschaften aus Beipsiel 1e wird in entionisiertem Wasser 8 Stunden rehydriert.
100 ml dieses Harzes werden in eine Säule mit 26 mm Durchmesser gegeben, und 60 Minuten mit 45 ml einer Lactulosesyruplösung (Lactulose 50%, Lactose 1 Gew.%, Galactose 4,5 Gew.% andere Zucker 7 Gew.%) beschickt, 1:2 mit entionisiertem Wasser verdünnt und alkalisiert unter Erhalt einer Endlösung mit pH 8. Durch eine Elution mit einer mobilen Phase desselben pHs werden 180 ml einer Lösung mit 20,8 g nicht zurückgehaltenen Zuckern erhalten, die umfaßt:
Lactulose 16,8 g
Lactose 2,1 g
Galactose 1,9 g
Die Säule wird anschließend mit einer 1 N HCl Lösung unter Erhalt von 150 ml einer lactosefreien Lösung mit
Lactulose 12,5 g
Galactose 0,3 g
eluiert.

Claims

1. Borharz der Formel (I)

worin:

P ist eine Polyacrylmatrix, erhalten durch Quervernetzung eines Acrylesters mit Divinylbenzol;

R ist -(CH&sub2;)n-, worin n zwischen 0 und 5 liegt

R&sub1;und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können sind ein C&sub1;-C&sub5;-Alkyl;

R&sub3; ist -(CH&sub2;)n-, worin n von 1 bis 5 variiert.

Y ist -O-, -S-, -N(R)-, worin R C&sub1;-C&sub5; Alkyl oder H ist; X&supmin; ist ein Anion ausgewählt aus Halogenen und Hydroxyl.

2. Verfahren zur Herstellung von Borharzen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aminiertes Acrylharz der Formel (II)

worin P, R, R&sub1; und R&sub2; dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben, vorbehandelt wird durch Regenerieren in die Cl&supmin; Form durch Reaktion mit einer verdünnten NaCl und HCl Lösung bei Raumtemperatur, mit entmineralisiertem Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen wird, in die OH&supmin; Form durch Behandlung mit wässrigem Ammoniak bei Raumtemperatur regeneriert wird, mit entmineralisiertem Wasser zum Neutralpunkt gewaschen wird, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum getrocknet und mit einem Epihalohydrin in einem polaren aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird

unter Erhalt eines Zwischenprodukts der Formel (III)

die in einer Suspension in dem Lösungsmittel mit Phenylboroxin der Formel Y-C&sub6;H&sub4;-B(OH)&sub2; (IV), worin Y die zuvor erwähnte Bedeutung hat, umgesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Borharzen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umsetzen eines Phenylboroxins der Formel Y-C&sub6;H&sub4;-B(OH)&sub2; (IV), worin Y die zuvor erwähnte Bedeutung hat, mit einem Epihaloghydrin

in einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder chlorierten Lösungsmittel mit einer Temperatur von zwischen 0º und 10ºC für 10 bis 15 Stunden unter Erhalt eines Zwischenproduktes der Formel (V)

und dieses in einem polaren aprotischen Lösungsmittel mit einem aminierten Acrylharz der Formel (II) umgesetzt wird.

4. Verwendung von Borharzen nach Anspruch 1 zur Trennung von Kohlenhydratmischungen durch selektive Absorption.

5. Verwendung der Borharze nach Anspruch 1 zur selektiven Absorption von Lactulose aus sie enthaltenden Lösungen in Mischungen mit anderen Kohlenhydraten.