DE1929743A1

DE1929743A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-1-carbonsaeure

Info

Publication number: DE1929743A1
Application number: DE19691929743
Authority: DE
Inventors: Kiro Asano; Kiichi Endo; Shigeyuki Suzuki; Masaaki Takahashi; Hitoshi Takita
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1968-06-14
Filing date: 1969-06-12
Publication date: 1969-12-18
Also published as: GB1202189A; DE1929743B2; CH511213A; FR2010924A1

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAUNN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 1 9 2 9 7 4 3 MÖNCHEN HAMBURG

TELEFONr SiUη 8000 MÜNCHEN 15,

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAÜMSTeASSt 10

12. Juni 1969 W. Ik 522/69 l>iiie

Kureha Kagaku Kogyo ^Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Jj-Aminomethylcscl.o· hexan-1-carbonsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-1-carbonsäure unter Verwendung von p-Toluylsäure als Ausgangsmaterial. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung in technisch und wirtschaftlich sehr vorteilhafter Weise von 4-Arainomethylcyclohexan-1-carbonsäure durch Photochlorierung von p-Toluy!säure in einem Lösungsmittel unter Bildung von p-Chlormethy!benzoesäure, Aminierung (Umsetzung mit Ammoniak) der p-Chlormethylbenzoesäure mit wäßrigem Ammoniak, erforderlichenfalls in Gegenwart von Ammoniumcarbonat, zur Bildung von p-Aminomethylbenzoesäure und schließlich durch Kern-

ßAD ORiQJNAL

hydrierung der so hergestellten p-Aminomethy!benzoesäure in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung von Wasser oder Ammoniak als Lösungsmittel.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durdi die nachstehend aufgeführten Stufen dargestellt:

CH₃

AtCU _>

P-Töluylsäure
(Verbindung I)

CU₂Cl wäßriges Ammoniak

COOK

p-Chlormethy!benzoesäure (Verbindung II)

ΌΟΗ

p-Aminomethy!benzoesäure (Verbindung III)

^-Aminomethylcyclohexan-1 carbonsäure (Verbindung IV)

Es ist bekannt, daß ^-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure (IV) als Rohmaterial oder Ausgangsmaterial für Materialien von hohem Molekulargewicht oder für Drogen· von großem Interesse ist, daß jedoch die Verbindung IV bis jetzt noch nicht in wirtschaftlicher Weise in der Technik hergestellt wurde. Bisher ist in der Literatur und in den Patentschriften ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung IV durch Hydrieren von p-Cyanobenzoesäure unter Bildung von p-Aminomethylbenzoesäure (III), Hydrochlorieren oder Aeetylieren oder weiteres Verestern der Verbindung III zur Unterdrückung der Bildung von Nebenreaktionen, beispielsweise

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BÄÖ ORIGINAL

Desaminierung (Ammoniakabspaltung) bei der Hydrierung, Kernhydrierung des Produktes und .durch weiteres Unterwerfen des sich ergebenden Produktes an verschiedene nachfolgende Behandlungen beschrieben* Jedoch besitzt dieses bekannte Verfahren sehr große Nachteile/ indem die Kosten für die als Ausgangsmaterial verwendete p-Cyanobenzoesäure hoch sind und die Arbeitsweise kompliziert ist, da die Kernhydrierung · der Verbindung III _s wie vorstehend angegeben, ausgeführt wird, nachdem die Verbindung III in ein Derivat derselben umgewandelt ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-1-carbonsäure in technisch und wirt-' schaftlich vorteilhafter Weise. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuen und vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von ^-Aminomethylcycl.ohexan-l-carbonsäure unter Verwendung von p-Toluylsäure als Ausgangsmaterial, die nicht so teuer wie das bei dem vorstehend beschriebenen gewöhnlichen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial ist. Noch ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-1-carbonsäure ohne die Notwendigkeit der vorstehend beschriebenen komplizierten Arbeitsweisen.

Es wurden Untersuchungen über die Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-1-carbonsäure in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise ausgeführt und dabei wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Zwecke gemäß der Erfindung in sehr vorteilhafter Weise erreicht werden können, indem man die Chlorierung, Aminierung und Kernhydrierung unter Verwendung von p-Toluylsäure als Ausgangsmaterial wirksam ausführt.

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Nachstehend wird jede Stufe des Verfahrens gemäß der " Erfindung-näher erläutert. . .

Zur Herstellung von p-Chlormethylbenzoesäure (II) aus p-Toluy!säure (I) in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise ist es notwendig, die Bildung von Nebenprodukten, z.B. von Dichlorid und Trichlorid, bei der Chlorierung zu unterdrücken und die Reaktion bei einem Zeitpunkt zu unterbrechen, bei welchem lediglich das Monochlorid hiervon gebildet ist. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem die Verbindung I löslich, jedoch die Verbindung II unlöslich oder schwach Jöslich ist, beispielsweise von Tetrachbrkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen o.dgl., als Lösungsmittel für das Reaktionssystem die Verbindung II, die durch Chlorierung der Verbindung I gebildet wird, augenblicklich in Form von Kristallen abgeschieden wird, die dann aus dem Reaktionssystem abgezogen werden können und daher kann die Verbindung II sehr selektiv hergestellt werden.

In der nachstehenden Tabelle sind beispielsweise die Löslichkeit der Verbindung I und der Verbindung II in Tetra-Chlorkohlenstoff gezeigt, wobei die Löslichkeit durch die Menge (bezogen auf Gewicht) der in 100 g Tetrachlorkohlenstoff gelösten Verbindung bei der jeweiligen Teraperäur angezeigt.

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Tabelle I

Temp.(⁰C)

I/II

30	1	40	2	50	60	70	3	75
0,65	0	,36	0	,08	2,80	3,50	0	,85
0,008		,046		,092	0,165	0,32	9	,42
81	30,2	22,7	17	10,9	,2 ,

78
4,10 0,48

8,5

Bei der Herstellung der Verbindung II aus der Verbindung I ist die Konzentration der Verbindung I vorzugsweise eine Sättigungslosungsmenge oder darüber mit Bezug auf das vorstehend genannte lösungsmittel bei jeder Reaktionstemperatur, und beträgt z.B. 65O bis 3OOO g/10 Liter Tetrachlorkohlenstoff. Wenn die Konzentration niedrig ist, wird die Bildung von Dichlorid erhöht. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich im Bereich von 20 bis 8Q⁰C, wobei jedoch vorzugsweise der Siedepunkt des verwendeten Losungsmittels angewendet wird.

Die Umsetzung in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ausgeführte indem man ein Chlorgas durch eine Lösung oder Suspension der Verbindung I in das vorstehend genannten Lösungsmittel unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen leitet, wobei mit fortschreitender Reaktion die Verbindung II sich abzuscheiden beginnt. Bei Gewinnung des Produktes aus,dem Reaktionssystem kann p-Chbrmethy!benzoesäure (Verbindung II) von hoher Reinheit sehr mühelos hergestellt werden* Wenn die Reaktion unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt wird, kann überdies die Verbindung II wirtschaftlich sehr vorteilhaft mit einer Ausbeute von oberhalb 90 %

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Nachstehend wird die zweite Stufe der Herstellung von p-Aminomethylbenzoesäure (III) aus.p^Chlormethylbenzoe-

säure (II)erläutert* -.- — - - .

Die Aminierung des Restes -CHgCl, der einen Teil der Struktur der Verbindung II darstellt, durch wäßriges Ammoniak wird gewöhnlich durch die Nebenproduktbildung von hauptsäeh- ' lieh sekundären und tertiären Aminen begleitet und die Bildung von primären Aminen ist sehr gering. Wenn z.B. durch alkoholisches Ammoniak oder wäßriges Ammon aminiert wird, beträgt die Ausbeute an primärem Amin lediglich etwa 9 #. ·

Untersuchungen bezüglich der wirtschaftlich vorteilhaften Herstellung der Verbindung III zeigten, daß die Verbindung III sehr leicht durch Behandlung der Verbindung II mit wäßrigem Ammoniak, erforderlichenfalls in Gegenwart von Ammoniumcarbonat, hergestellt werden kann* Es wurde dabei gefunden, daß wenn die Verbindung II mit wäßrigem Ammoniak in Abwesenheit von Ammoniumcarbonat unter den optimalen Bedingungen aminiert wird, die Verbindung III in einer Ausbeute von etwa 70 % erhalten werden kann, und ferner, daß wenn die Verbindung II mit wäßrigem Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter den optimalen Bedingungen aminiert wird, die Verbindung, III in Ausbeuten von oberhalb 90 % erhalten werden kann. Diese Feststellung war überraschend und wurde bisher durch die Literatur und durch Pateritechriften nicht nahegelegt.

Jedenfalls trifft es zu, daß die Gruppe COOH in der Struktur der Verbindung II oder der Verbindung III zur Unterdrückung der Bildung von Nebenreaktionen bei der

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Aminierung der Verbindung beiträgt. Es wird auch angenommen, daß Ammoniumcarbonat bei Zugabe zu dem Reaktionssystem außer der Pufferwirkung noch eine andere Wirkung aufweist.

Bei der Ausführung der Aminierung der Verbindung II in Abwesenheit von Ammoniumcarbonat wird die Verbindung III in einer Ausbeute von 45 bis JO % unter den Bedingungen eines Molverhältnisses von 4 bis 60, vorzugsweise 6 bis 40, von NH, zu Verbindung II, einer Ammöniakkonzentration von 10 bis 28 Gew.-^ und einer Reaktionstemperatur von 10 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C,-erhalten. Wenn andererseits die Aminierung in Gegenwart von Ammoniumcarbonat ausgeführt wird, wird die Ausbeute der Verbindung III außerordentlich erhöht. Dabei kann die Verbindung III in einer Ausbeute von 72 bis 91 $> unter den Bedingungen eines Molverhältnisses von 4 bis JO, vorzugsweise 6 bis 10, von Ammoniak zu Verbindung II, einer Ammoniakkonzentration von 8 bis 28 Gew.-^, eines Molverhältnisses von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5* von Ammoniumcarbonat zu Verbindung II, und einer Reaktionstemperatur von 30 bis 60°C erhalten werden. Wenn außerdem ein Ammoniumsalz der Verbindung II anstelle der Verbindung II verwendet wird,' werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Schließlich wird die dritte Stufe der Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure (IV) aus p-Aminomethylbenzoesäure (III) erläutert.

Wenn die Verbindung III einer Kernhydrierung unter Verwendung eines üblichen Reduktionskatalysators unterworfen wird, findet eine Desaminierung unter Herabsetzung der Ausbeute der Verbindung IV statt. Es wurden daher bisher ver-

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schiedene Arbeitsweisen vorgeschlagen, um diese Schwierigkeit zu überwinden. Bei vielen derartigen üblicherweise vorge&chlagenen Arbeitsweisen wird die Verbindung III zur Verhinderung der Desaminierung der Verbindung III und der Verbindung IV acetyliert oder hydrochloriert, um die Verbindung IV in guter Ausbeute zu erhalten, worauf die so acetylierte oder hydrochlorierte Verbindung III der Kernhydrierung unterworfen wird. Derartige übliche Arbeitsweisen sind jedoch in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht, wie vorstehend beschrieben, nicht vorteilhaft.

Untersuchungen bezüglich der vorteilhaften Herstellung der· Verbindung IV zeigten, daß die Verbindung IV sehr leicht und in hoher Ausbeute hergestellt werden kann, indem man die Verbindung III einer Kernhydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung von Wasser oder wäSrigem Ammoniak als Lösungsmittel für das Reäktionssystem unterwirft. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung·unter geeigeneten Bedingungen ausgeführt wird, kann dabei die Verbindung IV in hoher Reinheit, die für eine Polymerisationsreaktion verwendet werden kann, nahezu quantitativ aus der Verbindung III in einer Stufe erhalten werden, wobei außerdem die Kosten für den in dieser Reaktion verwendeten Katalysator niedrig sind.

Bei der Herstellung der Verbindung IV durch Kernhydrierung der Verbindung III nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann Wasser als Lösungsmittel für das Reaktionssystem verwendet werden, wobei jedoch zur Herstellung der Verbindung IV in wirtschaftlich vorteilhafterer Weise die Verwendung von Wäßrigem Ammoniak bevorzugt wird. Die Verbindung III ist in

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organischen Lösungsmitteln schwach löslich und außerdem verhältnismäßig schwach löslich in Wasser und daher ist es für die Herstellung der Verbindung IV aus der Verbindung III in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise notwendig, ein billiges Lösungsmittel anzuwenden, das die Verbindung III gut lösen kann.

Die Löslichkeit der Verbindung III in wäßrigem Ammoniak wurde untersucht und dabei wurde festgestellt, daß die Löslichkeit der Verbindung III durch die Anwesenheit von Ammoniak bemerkenswert erhöht wird, wie dies aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist.

Tabelle II

Temperatur (⁰C) 20 40 60 80 100

Konzentration von
NH₃ (Gew.-#)

0 1,1 1,2 1,6 2,5 4.2

14 12,0 15,0 17,0 20,5 25,5

28 23,0 24,5 26,2 27,8 29,2

Die Hydrierung eines Benzylkerns mittels eines allgemein üblichen Reduktionskatalysators in einem Reaktionssystem, in welchem wäßriges Ammoniak als Lösungsmittel verwendet wird, ist sehr schwierig, da der gewöhnliche Reduktionskatalysator durch Ammoniak vergiftet wird. Es wurde jedoch gefunden, daß wenn die Kernhydrierung der Verbindung III

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in einem Reaktinssystem unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak a.ls Lösungsmittel unter Anwendung eines Rutheniumkatalysators ausgeführt wird, das Ausmaß der Hydrierung der Verbindung III und die Ausbeute an der Verbindung IV, verglichen mit dem Fall der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, ohne Verschlechterung der Wirkung des Katalysators erhöht werden können. Dies ist eine überraschende Peststellung und auch mit Bezug auf die Wirkung von Ammoniak wird angenommen, daß Ammoniak nicht nur zur Erhöhung der Löslichkeit der Verbindung III beiträgt, sondern auch das Auftreten einer
Desaminierung bis zu einem gewissen Ausmaß unterdrückt.

Bei der praktischen Ausführung der Kernhydrierung der
_%Verbindung III wird ein Ruthehiumkatalysator verwendet, der durch Abscheiden von Rutheniumoxyd oder metallischem Ruthenium auf einem Träger, beispielsweise Aktivkohle, in einer
Konzentration von etwa 0,2 bis 15 Gew.-% hergestellt wurde. Als Lösungsmittel für die Umsetzung wird Wasser oder wäßriges Ammoniak verwendet.

Bei Verwendung von wäßrigem Ammoniak ist die" Ammoniakkonzentration geringer als 28 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Gew»-#. Die Kernhydrierung wird vorzugsweise bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 g/cm und einer
Temperatur von 70 bis"150⁰C ausgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert.

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Beispiel 1

In ein Reaktlnnsgefäß mit einem Kühlrohr wurden 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff und 100 g p-Toluylsäure eingebracht und nach Ausspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurde das System gekocht, um p-Toluylsäure aufzulösen. Anschließend wurden 62 g Chlorgas in das System unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mittels einer Hoohdruckquecksilberdampflampe zur Chlorierung von p-Toluylsäure eingeleitet. Nach Beendigung der Chlorierung wurde der Inhalt des Gefäßes auf Raumtemperatur gekühlt und die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und durch Behandlung mit Tetracliorkohlenstoff und Aceton gereinigt, wobei 120 g p-Chlormethylbenzoesäure in Form von glänzenden Kristallen mit einem Schmelzpunkt von I96 bis 197°C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 96 %· Die Elementaranalyse des Produktes ergab die folgende Zusammensetzung:

Ber.: C: 56,50 %, H: 4,11 #, und Cl: 20,82 % Gef.: C: 56,09 %, H: 4,05 $>> und Cl: 20,49 #.

' Beispiel 2

Es wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben; die Chlorierung unter Verwendung von 1000 ml Chloroform und 150 g p-Toluylsäure ausgeführt, wobei I78 g p-Chlormethy!benzoesäure in Form von Kristallen (Ausbeute 95 %) erhalten wurden.

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• Beispiel 3

Zu 200 ml von konzentriertem wäßrigem Ammoniak (28 % NH,), der bei 0 bis 5⁰C gehalten wurde, wurden 30 g der in Beispiel 1 oder 2 hergestellten p-Chlormethylbenzoe-" säure zugegeben und die Mischung wurde während 1 Stunde gerührt, um das Ammoniumsalz der Benzoesäure zu bilden. Anschließend wurde dieses tropfenweise zu 200 ml von konzentriertem wäßrigem Ammoniak (28 % NH,) zugegeben und während 30 min bei 50⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die erhaltene Lösung unter verringertem Druck durch Erhitzen zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak konzen-" triert und 600 ml Wasser wurden dem Produkt zugegeben und die so erhaltene Lösung wurde.durch den Zusatz von Salzsäure angesäuert. Nach Entfernung der bei dem vorstehenden Verfahren gebildeten Kristalle durch Filtration wurde das Piltrat unter verringertem Druck zur Ausfällung von weiteren Kristallen konzentriert. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit einer geringen Menge von kaltem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend'.getrocknet, wobei 23 g des Hydrochloridsalzes von p-Aminomethy!benzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 280°C erhalten wurden. ·

B_eispiel

. In 200 ml Wasser wurden 100 ml von konzentriertem wäßrigem Ammoniak (28 % NH,) und 60 g Ammoniumcarbonat ge- ■ löst und nach Zugabe von 30 g p-Chlormethy!benzoesäure unter Beibehaltung des Systems bei 50 bis 55°C wurde das System wähend etwa 1 Stunde umgesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter verringertem Druck und unter Erhitzen konzentriert, wobei weiße Kristalle ausgefällt wurden. Bei Gewinnung der Kristalle durch Filtration, Waschen derselben

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mit einer geringen Menge an kaltem Wasser und anschließend mit Aceton und Trocknen wurden 23 g·p-Aminomethylbenzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 345⁰C erhalten.

Beispiel 5

Eine Mischung von 40 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak (28 % NH,), 60 ml Wasser und 40 g Ammoniumcarbonat wurde auf 5O⁰C erhitzt und nach Zugabe von 20 g des Ammoniumsalzes von ρ-Chlorine thy !benzoesäure unter Beibehaltung des Systems bei der Temperatur wurde das System während etwa 1 Stunde umgesetzt. Danach wurde der Inhalt unter verringertem Druck durch Erhitzen konzentriert, wobei weiße Kristalle ausgefällt wurden. Die Kistalle wurden filtriert und mit einer geringen Menge an kaltem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 14,5 g p-Aminomethy!benzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 345°C erhalten wurden.

Beispiel 6

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 30 g p-Aminomethy!benzoesäure, 9 g eines Katalysators, der durch Abscheiden von 5 % metallischem Ruthenium auf Aktivkohle hergestellt worden war und der nachstehend als ¹¹ Ru-C(5 #)" bezeichnet wird, und 200 ml Wasser beschickt und die Reduktion der p-Aminomethy!benzoesäure wurde bei einem Anfangswasserstoffdruck von 100 kg/cm unter Erhitzen des Systems auf 80°C während etwa 9 Stunden ausgeführt, wobei das System die theoretische Menge Wasserstoff absorbierte, worauf die Reaktion beendet war. Nach Entfernen

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des Katalysators aus dem System durch Filtration wurde das Filtrat unter verringertem Druck konzentriert, bis Kristalle abgeschieden waren. Nach Zugabe von Aceton und Stehenlassen der sich ergebenden Mischung wurden die Kristalle filtriert und getrocknet, wobei 29,5 S (Ausbeute 95 %) 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 232⁰C erhalten wurden.

Wenn das so erhaltene Produkt während 10 Stunden bei 260⁰C polymerisiert wurde, wurde ein weißes kristallines Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 410⁰C erhalten.

Beispiel 7

,In einen Autoklaven wurden 30 g p-Aminomethylbenzoesäure, 200 ml Wasser und 3 g des Katalysators "Ru-C(S %)" eingebracht und nach Einführen von Wasserstoffgas in den Auto-

klaven bis zu einem Druck von 100 kg/cm wurde die Hydrierung von p-Aminomethy!benzoesäure während 3 Stunden bei 130⁰C ausgeführt. Danach wurde der Katalysator von dem Produkt abfiltriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, wobei ein weißes- Pulver erhalten wurde, das durch Behandlung mit Aceton gereinigt wurde. Es wurden dabei 21 g 4-AminomethyIcyelohexan-1-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 232⁰C erhalten.

Beispiel 8

In einen Autoklaven wurden 30 g p-Aminometnylbenzoesäure, 15Ö ml Wasser, 50 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak und 3 g Katalysator ¹¹Ru-C(S Jf)" eingebracht und nach Ein-

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leiten von Wasserstoffgas in den Autoklaven bis zu einein ' Druck von 100 kg/cm wurde das Hydrieren der Benzoesäure während 1 Stunde bei 130⁰C ausgeführt. Nach Behandlung des Reaktionsproduktes in gleicherweise, wie in Beispiel 7 angegeben, wurden 2k g ^-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 232°C erhalten.

Beispiel 9

Unter Wiederverwendung des Katalysators, derin Beispiel 8 durch Filtration gewonnen wurde, ohne den Katalysator irgendeiner Reinigungsbehandlung zu unterwerfen, wurden 30 g p-Aminomethylbenzoesäure urter den gleichen Bedingungen, wie ' in Beispiel 8 angegeben, während 1 Stunde filtriert, wobei 24 g 4-Aminomethylcycüohexan-l -carbonsäure mit einem Schmelzpunkt¹ von 2j52°C erhalten wurden.

Beispiel 10

In einen Autoklaven wurden 30 g p-Aminomethylbenzoesäure, 150 ml Wasser, 50 ml knnzentriertes wäßriges Ammoniak und 3 g Katalysator ¹¹Ru-C (5 $*)" eingebracht und nach Einleiten von Wasserstoffgas in den Autoklaven bis zu einem Druck von 100 kg/cm wurde die Hydrierung während 3 Stunden bei 100⁰C ausgeführt, wobei 26 g 4-Aminomethylcyclohexan-1-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 232⁰C erhalten wurden,

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-1-carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Aminomethy!benzoesäure einer Kernhydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung von Wasser oder wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel unterwirft.

2. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-1-carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

k p-Chlormethy!benzoesäure in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak oder in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak und Ammoniumcarbonat unter Bildung von p-Aminomethy!benzoesäure aminiert und dann die erhaltene p-Amixiomethylbenzoesäure der Kernhydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung von Wasser oder wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel unterwirft.

JJ. Verfahren.zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-1-carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Toluylsäure in einem Lösungsmittel photochloriert, die dabei gebildete p-Chlormethylbenzoesäüre in Gegenwart von' wäßrigem Ammoniak oder in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak und Ammoniumcarbonat aminiert und die dabei gebildete p-Aminomethy!benzoesäure der Kernhydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung von Wasser oder wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für p-Toluylsäure ein Lösungsmittel verwendet, das p-Toluylsäure bei der Reaktionstemperatur

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leicht auflöst, jedoch p-Chlormethy!benzoesäure, die durch Photochlorierung gebildet wird, schwach oder wenig auflöst. · ■

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel Chloroform ist.

7. Verfahren nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Photochlorierung von p-Toluylsäure bei einer Temperatur von 20 bis 8O⁰C ausführt.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder j5, dadurch gekennzeichnet, daß maiais Ausgangsmaterial für p-Aminomethylbenzpesäure ein Ammoniumsalz von p-Chlormethylbenzoesäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminierung von μ-Chlormethy!benzoesäure in Abwesenheit von Aflimoniumcarbonat unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 10 bis 60°C_# einer Ammoniakkonzentration von 10 bis 28 Gew.-% und einem Molverhältnis von 4 bis 60 von Ammoniak zu p-Chlormethy!benzoesäure ausführt. .

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminierung in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von

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30 bis 60°C, einer Ammoniakkonzentration'von 8 bis 28 Gew.-%, einem Molverhältnis von 4 bis JO von Ammoniak zu p-Chlormethy!benzoesäure und einem Molverhältnis von 1 bis 6 von Ammoniumcarbonat zu p-Chlormethy!benzoesäure ausführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniuinkatalysator Rutheniumoxyd verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniumkatalysator

W metallisches Ruthenium, das auf einem Träger in einem Anteil von 0,2 bis 15 Gew.-^ getragen wird, verwendet.

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