DE1929743C

DE1929743C -

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Publication number: DE1929743C
Application number: DE19691929743
Authority: DE
Priority date: 1968-06-14
Filing date: 1969-06-12
Publication date: 1973-08-02

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure unter Verwendung von p-Toluylsäure als Arsgangsmaterial. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Toluylsäure in einem Lösungsmittel, in dem die Toluylsäure löslich, die p-Chlormethylbenzoesäure jedoch wenig löslich ist, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, bei 20 bis 8O⁰C, vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, photochloriert, die dabei gebildete p-Chlormethylbenzoesäure in Gegenwart von 10 bis Gewichtsprozent wäßrigem Ammoniak im Molverhältnis von 1: 4 bis 60 bei 10 bis 6O⁰C oder in Gegenwart von Wasser oder wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 8 bis 28 Gewichtsprozent und Ammoniumcarbonat im Molverhältnis 1: 4 bis 30: 1 bis 6 bei 30 bis 6O⁰C aminiert und die dabei gebildete p-Aminomethylbenzoesäure der Kernhydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung von Wasser oder wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel bei einem Druck von 20 bis 200 kg/cm² und einer Temperatur von 70 bis 150⁰C unterwirft.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch das nachstehende Reaktionsschema wiedergegeben:

h »>CI₂

COOH

p-Toluylsäure
(Verbindung 1)

CH₅NH.

wäßriges Ammoniak

COOH

p-Chlormethylbenzoesäure
(Verbindung II)

CH₃NH.

1
COOH

p-Aminomethylbenzoesäure
(Verbindung III)

' H

COOH

4-Aminomeihylcyclohexan-1-carbonsäure
(Verbindung IV)

Es ist bekannt, daß 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure (IV) als Rohmaterial oder Aiisgangsmaterial für Materialien von hohem Molekulargewicht oder für_f Arzneimittel von großem Interesse ist, daß jedoch die Verbindung IV bis jetzt noch nicht in wirtschaftlicher Weise in der Technik hergestellt wurde. Bisher ist in der Literatur und in den Patentschriften ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung IV durch Hydrieren von p-Cyanobenzoesäure unter Bildung von p-Aminomethylbenzoesäure (III), Hydrochlorieren oder Acetylieren oder weiteres Verestern der Verbindung III zur Unterdrückung der Bildung von Nebenreaktionen, beispielsweise Desaminierung (Ammoniakabspaltung) bei der Hydrierung, Kernhydrierung des Produktes und weitere Behandlung des sich ergebenden Produktes beschrieben (vgl. japanische Patentschriften 242 664, 240 611 und 460 615). Jedoch besitzt dieses bekannte Verfahren sehr große Nachteile, indem die Kosten für die als Ausgangsmaterial verwendete p-Cyanobenzoesäure hoch sind und die Arbeitsweise kompliziert ist* da die Kernhydrierung der Verbindung III, wie vorstel.end angegeben, ausgeführt wird, nachdem die Verbindung ΙΠ in ein Derivat derselben umgewandelt worden ist.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure bekannt, wobei p-Aminomethylbenzoesäure in Gegenwart eines Platin-Rhodium-Legierungskatalysators katalytisch reduziert wird.

Dieses bekannte Verfahren (vgl. japanische Patentanmeldung 9254/65) ist jedoch für eine großtechnische Anwendung noch nicht geeignet, da es zeitraubend und kostspielig ist.

Es wurden Untersuchungen über die Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise ausgeführt, und dabei wurde gefunden, daß es nur unter ganz bestimmten Reaktionsbedingungen gelingt, Toluylsäure in i-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure zu überführen.

Nachstehend wird jede Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung näher erläutert.

Zur Herstellung von p-Chlormethylbenzoesäurc (II) aus p-Toluylsäure (I) in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise ist es notwendig, die Bildung von Nebenprodukten, z. B. Dichlor- und Trichlortoluylsäure, bei der Chlorierung zu unterdrücken und die Reaktion bei einem Zeitpunkt zu unterbrechen, bei welchem lediglich die Monochlorverbindung hiervon gebildet ist. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem die Verbindung I löslich, jedoch die Verbindung Il wenig löslich ist, beispielsweise von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen als Lösungsmittel für das Reaktionssysiem die Verbindung H, die durch Chlorierung der Verbindung I gebildet wird, augenblicklich in Form von Kristallen abgeschieden wird, die dann aus dem Reaktionssystem abgezogen wer.'en können. Daher kann die Verbindung II sehr selektiv hergestellt werden.

In der nachstehenden Tabelle sine' beispielsweise die Löslichkeit der Verbindung I und der Verbindung'I ίο in Tetrachlorkohlenstoff gezeigt, wobei die Löslichkeit als die Menge (bezogen auf Gewicht) der in 100 g Tetrachlorkohlenstoff gelösten Verbindung bei der jeweiligen Temperatur angegeben ist.

Tabelle I

	30	40	50	Temperatur (' 60	ί i	70 j	75	I 4.10 i 0,48 I 8,5
1	0,65 0,008 81	1,36 j 0,046 ί 30,2	2,08 0,092 22,7	i 2,80 0,165 ι 17	3,50 i 0,32 I 10,9 ί	3,85 0,42 9,2
Il
l/H

Bei der Herstellung der Verbindung II <»us der Verbindung I ist die Konzentration der Verbindung I vorzugsweiseeineSättigungsiösungsmengeoderdarüber mit Bezug auf das vorstehend genannte Lösungsmittel bei jeder Rea> tionstemperatur und beträgt z. B. 650 bis 3000 g/10 Liter Tetrachlorkohlenstoff. Wenn die Konzentration niedrig ist, wird die Bildung der Dichlorverbindung erhöht. Die Reaktonstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 8O⁰C, wobei jedoch vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gearbeitet wird.

Die Umsetzung in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ausgeführt, indem man Chlorgas durch eine Lösung oder Suspension der Verbindung I in das vorstehend genannte Lösungsmittel unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen leitet, wobei mit fortschreitender Reaktion die Verbindung II sich abzuscheiden beginnt. Bei Gewinnung des Produktes aus deui Reaktionssystem kann p-Chlormethylbenzoesäure (Verbindung II) von hoher Reinheit sehr mühelos hergestellt werden. Wenn die Reaktion unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt wird, kann die Verbindung II in einer Ausbeute von oberhalb 90% hergestellt werden.

Nachstehend wird die zweite Stufe der Herstellung von p-Aminomethylbenzoesäure (III) aus p-Chlormethylbenzoesäure (II) erläutert.

Die Aminierung des Restes -CH₂Cl der Verbindung II durch wäßriges Ammoniak wird gewöhnlich durch die Nebenproduktbildung von hauptsächlich sekundären und tertiären Aminen begleitet, und die Bildung von primären Aminen ist sehr gering. Wenn z. B.

CH₂Cl

60

durch alkoholisches Ammoniak oder wäßriges Ammoniak aminiert wird, beträgt die Ausbeute an primärem Amin lediglich etwa 9 %.

Untersuchungen bezüglich der wirtschaftlich vorteilhaften Herstellung der Verbindung III zeigten, daß die Verbindung III sehr leicht durch Behandlung der Verbindung II mit wäßrigem Ammoniak, erforderlichenfalls in Gegenwart von Ammoniumcarbonat, unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden kann. Es wurde dabei gefunden, daß, wenn die Verbindung II mit wäßrigem Ammoniak in Abwesenheit von Ammoniumcarbonat unter den optimale!: Bedingungen aminiert wird, die Verbindung III in einer Ausbeute von etwa 70°/₀ erhalten werden kann, und ferner, daß, wenn die Verbindung Il mit wäßrigem Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unler den optimalen Bedingungen aminiert wird, die Verbindung III in Ausbeuten vdn oberhalb 90% erhalten werden kann. Diese Feststellung war überraschend und wurde bisher durch die Literatur und durch Patentschriften nicht nahegelegt.

Jedenfalls trifft es zu, daß die Gruppe — COOH in der Struktur der Verbindung II oder der Verbindung III zur Unterdrückung der Bildung von Nebenreaktionen bei der Aminierung der Verbindung beiträgt. Es wird auch angenommen, daß Ammoniumcarbonat bei Zugabe zu dem Reaktionssystem außer der Pufferwirkung noch eine andere Wirkung aufweist.

Bei der Ausführung der Aminierung der Verbindung II in Abwesenheit von Ammoniumcarbonat wird die Verbindung III in einer Ausbeute von 45 bis 70% erhalten, wenn man Molverhältnisse von NH. zu Verbindung II bei 4 bis 60, vorzugsweise 6 bis 40 : I einer Ammoniakkonzentration von 10 bis 28 Gewichtsprozent und einer Reaktionstemperatur von 10 bis 60 C, vorzugsweise 20 bis 50°C, anwendet. Wenn andererseits die Aminierung in Gegenwart von Ammoniumcarbonat ausgeführt wird, wird die Verbindung IH in einer Ausbeute von 72 bis 91% erhalten, wenn man Molverhältnisse von Ammoniak zu Verbindung i I von 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 10:1 bei einer Ammoniakkonzentration von 8 bis 28 Gewichtsprozent und Molverhältnisse von Ammoniumcarbonat zu Verbindung II wie 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 60°C anwendet. Wenn ein Ammoniumsalz der Verbindung II an Stelle der Verbindung II verwendet wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Wenn die Verbindung III einer Kernhydrierung unter Verwendung eines üblichen Hydrierungskatalysators unterworfen wird, findet eine Desaminierung unter Herabsetzung der Ausbeute der Verbindung IV

statt. Es wurden daher bisher verschiedene Arbeitsweisen vorgeschlagen, um diese Schwierigkeit zu überwinden. Bei vielen derartigen, üblicherweise vorgeschlagenen Arbeitsweisen wird die Verbindung 111 zur Verhinderung der Desaminicrung der Verbindung 111 und der Verbindung IV acetyliert oder in ein HCI-'Salz übergeführt, um die Verbindung IV in guter Ausbeute zu erhalten, worauf die so acetylierte Verbindung oder das llydrochloridsalz der Verbindung III der Kernhydricrung unterworfen wird (vgl. zum Beispiel japanische Patentschriften 242 664, 240 611 und 460 615). Derartige übliche Arbeitsweisen sind jedoch in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht nicht vorteilhaft. Die bekannte Arbeitsweise (vg!. japanische Auslegeschrift 9254/65). bei welcher zur Herstellung
4-Aminomelhylcycloliexanearbonsäure p-Aminomcthylbenzocsäure in Gegenwart eines Platin-Rhodium-Legierungskatalysators katalytisch reduziert wird, ist insofern nachteilig, als die Katalysalorkosten hoch >ind, die Reaktionszeit (Reduktion) lang ist,
Aminogruppe geschützt werden muli und Verunreinigungen durch Ionenaustauschharz entfernt werden müssen. Demgegenüber wird durch die Erfindung ein \ erfahren geschaffen, das im Hinblick auf eine

	Tabelle 11	Temperatur 40 ' 60	1,6 17.0 26,2	( C) '. 80	ι ίου
Konzentration von NH₃ (Gewichtsprozent)	20 ;	1,2 15.0 24,5		i < 2.5 20,5 27,8	4,2 23,5 I 29,2
5 0 14 28	1,1 i 12.0¹ 23,0 ι

ίο Die Hydrierung eines ßenzolkerns mittels eines allgemein üblichen Hydrierungskatalysator in einem Reaktionssystem, in welchem wäßriges Ammoniak als Lösungsmittel verwendet wird, ist sehr schwierig, da der übliche Hydrierungskatalysator durch Ammoniak vervon 15 giftet wird. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn die Kernhydrierung der Verbindung 111 in einem Reaktionssystem unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators ausgeführt -vird, das Ausmaß der Nebendie 2o reaktionen gering ist und die Ausbeule an der Verbindung IV hoch liegt. Dies ist eine überraschende Feststellung. Es wird angenommen, da^r* Ammoniak nicht nur zur Erhöhung der Löslichkeit der Verbindung III beiträgt, sondern auch das Auftreten einer Desaminieeioßtechnische Herstellung von 4-Aminomethylc>cIo- 25 rung bis zu einem gewissen Ausmaß unterdrückt. hcxan-1-carbonsäure eine beachtliche Rationalisierung Bei der praktischen Ausführung der Kernhydrierung

gewahrt, indem unter Verwendungeines verhältnis- der Verbindung III wird ein Rutheniumkatalysalor maßig billigen Katalysators innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit ohne Notwendigkeit für

cmc Hydrolyse und ohne Notwendigkeit liir einen 30 spielsweise Aktivkohle, in einer Konzentration von Schutz der Aminogruppe das gewünschte Produkt er- etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent hergestellt wurde. Als

Lösungsmittel für die Umsetzung wird Wasser oder wäßriges Ammonii k verwendet.

Bei Verwendung von wäßrigem Ammoniak ist die Ammoniakkonzentration geringer als 28 Gewichtsprozent und beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent. Die Kernhydrierung wird bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 g/cm² und einer Temperatur von 70 bis 150⁰C ausgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

verwendet, der durch Abscheiden von Rutheniumoxyd oder metallischem Ruthenium auf einem Träger, bei-

halten werden kann, wobei keine Entfernung von Verunreinigungen mittels Ionenaustauschharz erforderlich ist.

Untersuchungen bezüglich der vorteilhaften Herstellung der Verbindung IV zeigten, daß die Verbindung IV sehr leicht und in hoher Ausbeute hergestellt Werden Kann, indem man die Verbindung III einer Kernhydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung von Wasser oder wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel für das Reaktionssysicm unterwirft. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wird, kann dabei die Verbindung IV in hoher Reinheit und nahezu quantitativ in nur einer Stufe erhalten werden, wobei außerdem die Kosten für den bei dieser Reaktion verwendeten Katalysator niedrig sind und der Reinheitsgrad der Verbindung IV so hoch ist, daß sie sich zum Einsatz für Polymerisationsreaktionen eignet.

Beispiel

a) In ein Reaktionsgefäß mit einem Kühlrohr wurden 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff und 100 g p-Toluylsäure eingebracht. Nach Ausspülen des Gefäßes mit StickstoiTgas wurde das Gemisch erhitzt, um p-ToIuylsäurc zu lösen. Anschließend wurden 62 g Chlorgas in

Bei der Herstellung der Verbindung IV durch Kern- 50 das System unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahhydrieruiig der Verbindung 111 nach dem Verfahren len mitteis einer Hochdruckquccksilbcrdampflampe gemäß der Erfindung kann Wasser als Lösungsmittel eingeleimt. Nach Beendigung r'er Chlorierung wurde für das Reaktionssysicm verwendet werden, wobei je- der Inhalt des Gefäßes auf Raumtemperatur gekühlt doch /ur Herstellung der Verbindung IV in wirtschaft- und die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und lieh vorteilhafter Weise die Verwendung von wäßrigem 55 durch Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff und Acc-Ammoniak bevorzug! wird. Die Verbindung III ist in ton gereinigt, wobei 120 g p-Chlormclhylbenzoesäure organischen Lusunpmilleln wenig löslich und außer- in Form von glänzenden Kristallen mil einem Schmelzdem verhältnismäßig wenig löslich in Wasser. Daher punkt von 196 bis 197°C erhalten wurden. Die Ausist es für die Herstellung der Verbindung IV aus der beute betrug 96%. Die Elementaranalyse des Produk-Verbindimg 111 in technisch und wirtschaftlich vorteil- 60 tes ergab die folgende Zusammensetzung: haftcr Weise notwendig, ein billiges Lösungsmittel anzuwenden, das die Verbindung III gut lösen kann. Berechnet C 56,30, H 4,11, Cl 20,82%;

Die Löslichkrvt der Verbindung III in wäßrigem Am- gefunden C 56,09, H 4,05, Cl 20,49%.

moniak wurde untersucht, und dabei wurde festgestellt, a,) Es wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel a)

daß die Löslichkeit der Verbindung III durch die An- 65 beschrieben, die Chlorierung unter Verwendung von wesenheil von f .umoniak bemerkenswert erhöht wird, 1000 ml Chloroform und 150 g p-Toluylsäure ausgewic dies aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich führt, wobei 178 g p-Chlormethylbenzoesäure in Form ^lst- von Kristallen (Ausbeute 95°/J erhalten wurden.

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b) Zu 200 ml von konzentriertem wäßrigem Ammo- druck von 100 kg/cm² unter Erhitzen auf 80⁰C etwa niak (28% NH₃), der bei 0 bis 5°C gehalten wurde, 9 Stunden ausgeführt, wobei das System die iheorewurden 30 g der im Beispiel a) oder a_t) hergestellten tische Menge Wasserstoff absorbierte, worauf die Reakp-Chlormethylbenzoesäure gegeben, und die Mischung tion beendet war. Nach Entfernen des Katalysators wurde 1 Stunde gerührt, um das Ammoniumsalz der 5 aus dem System durch Filtration wurde das Filtrat p-Chlormethylbenzoesäure zu bilden. Anschließend unter verringertem Druck konzentriert, bis Kristalle wurde dieses tropfenweise zu 200 ml von konzentrier- abgeschieden waren. Nach Zugabe von Aceton und tem wäßrigem Ammoniak (28% NH₃) gegeben und Stehenlassen der sich ergebenden Mischung wurden die 30 Minuten bei 50⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Kristalle filtriert und getrocknet, wobei 29,5 g (AusUmsetzung wurde die erhaltene Lösung unter verrin- »o beute 95%) 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäurc gertem Druck durch Erhitzen zur Entfernung von über- mit einem Schmelzpunkt von 232" C erhalten wurden, schüssigem Ammoniak konzentriert. 600 ml Wasser Wenn das so erhaltene Produkt 10 Stunden bei wurden dem Produkt zugegeben, und die so erhaltene 260 C polymerisiert wurde, wurde ein weißes kristalli-Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert. Nach Ent- nes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 410 C fernung der bei dem vorstehenden Verfahren gebildeten i₅ erhalten.

Kristalle durch Filtration wurde das Filtrat unter ver- c,) In einen Autoklav wurden 30 g p-Aminomelhyl-

ringertcm Druck zur Ausfällung von weiteren Kristal- benzoesäure. 200 ml Wasser und 3 g des Katalysators

len konzentriert. Die Kristalle wurden durch Filtration »Ru-C(5%)« eingebracht, und nach Einführen von

gewonnen, mit einer geringen Menge von kaltem Was- Wasserstoffgas in den Autoklav bis zu einem Druck

ser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend ao von 100 kg/cm¹ wurde die Hydrierung von p-Amino-

getrocknct. wobei 23 g des Hydrochloridsalzes von methylbenzoesäure innerhalb von 3 Stunden bei 130 C

p-Aminomethylbenzoesäure mit einem Schmelzpunkt ausgeführt. Danach wurde der Katalysator von dem

von 28O°C erhalten wurden. Produkt abfiltriert, und das Filtrat wurde unter ver-

b,) In 200 ml Wasser wurden 100 ml von konzentrier- ringertem Druck konzentriert, wobei ein weißes

tem wäßrigem Ammoniak (28% NH₃) und 60 g Am- »s Pul or erhalten wurde, das durch Behandlung mit

moniumcarbonat gelöst und nach Zugabe von 30 g Aceton gereinigt wurde. Es wurden dabei 21 g 4-Ami-

p-Chlormethylbcnzoesäure bei 50 bis 55 C etwa 1 Stun- nomethylcyclohexan-I-carbonsäuremit einemSchmelz-

dc umgesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmi- punkt von 232 C erhalten.

schung unter verringertem Druck und unter Erhitzen C₂) In einen Autoklav wurden 30 g p-Aminomethyl-

konzentricrt, wobei weiße Kristalle ausgefällt wurden. 30 benzoesäure, 150 ml Wasser, 50 ml konzentriertes

Bei Gewinnung der Kristalle durch Filtration. Waschen wäßriges Ammoniak und 3 g Katalysator »Ru-C (5%)·

derselben mit einer geringen Menge an kaltem Wasser eingebracht, und nach Einleiten von Wasserstoffgas

und anschließend mit Aceton und Trocknen wurden in den Autoklav bis zu einem Druck von 100 kg/cm²

23 g p-Aminomethylbenzoesäure mit einem Schmelz- wurde das Hydrieren der Benzoesäure innerhalb einer

punkt von 345"C erhalten. 33 Stunde bei 130 C ausgeführt. Nach Behandlung des

b₂) Eine Mischung von 40 ml konzentriertem wäßri- Reaktionsproduktes in gleicher Weise, wie im Beigem Ammoniak (28% NH₃). 60 ml Wasser und spiel c,) angegeben, wurden 24 g 4-Aminomethylcyclo-40 g Ammoniumcarbonat wurde auf 50'C erhitzt und hexan-1-carbonsäurc mit einem Schmelzpunkt von nach Zugabe von 20 g des Ammoniumsalzes von 232¹C erhalten.

p-Chlormethylbenzoesäure unter Beibehaltung der 40 c₃) Unter Wiederverwendung des Katalysators, der

Temperatur etwa 1 Stunde umgesetzt. Danach wurde im Beispiel c₂) durch Filtration gewonnen wurde,

der Inhalt unter verringertem Druck durch Erhitzen ohne den Katalysator irgendeiner Reinigungsbehand-

konzentricrt. wobei weiße Kristalle ausgefällt wurden. lung zu unterwerfen, wurden 30 g p-Aminomethyl-

Dic Kristalle wurden filtriert und mit einer geringen benzoesäure unter den gleichen Bedingungen, wie im

Menge an kaltem Wasser und dann mit Aceton gewä- 45 Beispiel C₁) angegeben, 1 Stunde hydriert, wobei 24 g

sehen und getrocknet, wobei 14.5 g p-Aminomethyl- 4 Aminomethylcydohexan-l-carbonsäure mit einem

benzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 345 C er- Schmelzpunkt \on 232 C erhalten wurden,

halten wurden. c₄) In einen Autoklav wurden 30 g p-Aminomcthyl-

c) Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit benzoesäure, 150 ml Wasser, 50 ml konzentriertes, 30 g p-Amtnomclhylbcnzoesäure. 9 g eines Kataly- so wäßriges Ammoniak und 3 g Katalysator »Ru-C (5%)« sators, der durch Abscheiden von 5% metallischem eingebracht. Nach Einleiten von Wasserstoffgas in den Ruthenium auf Aktivkohle hergestellt worden war und Autoklav bis zu einem Druck von 100 kg/cm* wurde der nachstehend als »Ru-C(5%)· bezeichnet wird, und die Hydrierung 3 Stunden bei 100"C ausgeführt, wobei 200 ml Wasser beschickt und die Reduktion der p-Ami- 26 g ^-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure mit einomelln !benzoesäure bei einem Anfangswasserston'- 55 nem Schmelzpunkt von 232⁰C erhalten wurden.

Claims

2 CH4Q Paiep'ansD. üche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-AminomethyI-cyclobexan-l-carbonsäure.d adurch gekennzeichnet, daß man p-Toluylsäure in einem Lösungsmittel, in dem die Toluylsäure löslich, die p-Chlormethylbenzoesäure jedoch wenig löslich ist, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, bei 20 bis 80°C, vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, photochloriert, die dabei gebildete p-Chlormethylbenzoesäure in Gegenwart von 10 bis 28 Gewichtsprozent wäßrigem Ammoniak im Molverhältnis von 1:4 bis 60 bei 10 bis 6O⁰C oder in Gegenwart von Wasser oder v.äßrigem Ammoniak einer Konzentration von 9 bis 28 Gewichtsprozent und Ammoniumcarbonat im Molverhältnis 1: 4 bis 30:1 bis 6 bei 30 bis 6O⁰C aminiert und die dabei gebildete p-Aminomethyl- ao benzoesäure der Kernhydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung von Wasser oder wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel bei einem Druck von 20 bis 200 kg/cm² und einer Temperatur von 70 bis 150⁰C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniumkatalysator Rutheniumoxyd verwendet.

3. Verfahren "ach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniumkatalysator metallisches Ruthenium, das auf einen Träger in einem Anteil von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent getragen wird, verwendet.

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