DE1929743C - - Google Patents
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Description
40
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Herstellung
von 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure unter
Verwendung von p-Toluylsäure als Arsgangsmaterial. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man p-Toluylsäure in einem Lösungsmittel, in dem die Toluylsäure löslich,
die p-Chlormethylbenzoesäure jedoch wenig löslich ist, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, bei 20
bis 8O0C, vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, photochloriert, die dabei gebildete
p-Chlormethylbenzoesäure in Gegenwart von 10 bis Gewichtsprozent wäßrigem Ammoniak im Molverhältnis
von 1: 4 bis 60 bei 10 bis 6O0C oder in Gegenwart
von Wasser oder wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von 8 bis 28 Gewichtsprozent und
Ammoniumcarbonat im Molverhältnis 1: 4 bis 30: 1 bis 6 bei 30 bis 6O0C aminiert und die dabei gebildete
p-Aminomethylbenzoesäure der Kernhydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung
von Wasser oder wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel bei einem Druck von 20 bis 200 kg/cm2
und einer Temperatur von 70 bis 1500C unterwirft.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch das nachstehende Reaktionsschema wiedergegeben:
h »>CI2
COOH
p-Toluylsäure
(Verbindung 1)
(Verbindung 1)
CH5NH.
wäßriges Ammoniak
COOH
p-Chlormethylbenzoesäure
(Verbindung II)
(Verbindung II)
CH3NH.
1
COOH
COOH
p-Aminomethylbenzoesäure
(Verbindung III)
(Verbindung III)
' H
COOH
4-Aminomeihylcyclohexan-1-carbonsäure
(Verbindung IV)
(Verbindung IV)
Es ist bekannt, daß 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure
(IV) als Rohmaterial oder Aiisgangsmaterial für Materialien von hohem Molekulargewicht oder fürf
Arzneimittel von großem Interesse ist, daß jedoch die Verbindung IV bis jetzt noch nicht in wirtschaftlicher
Weise in der Technik hergestellt wurde. Bisher ist in der Literatur und in den Patentschriften ein Verfahren
zur Herstellung der Verbindung IV durch Hydrieren von p-Cyanobenzoesäure unter Bildung von p-Aminomethylbenzoesäure
(III), Hydrochlorieren oder Acetylieren oder weiteres Verestern der Verbindung III zur
Unterdrückung der Bildung von Nebenreaktionen, beispielsweise Desaminierung (Ammoniakabspaltung)
bei der Hydrierung, Kernhydrierung des Produktes und weitere Behandlung des sich ergebenden Produktes
beschrieben (vgl. japanische Patentschriften 242 664, 240 611 und 460 615). Jedoch besitzt dieses bekannte
Verfahren sehr große Nachteile, indem die Kosten für die als Ausgangsmaterial verwendete p-Cyanobenzoesäure
hoch sind und die Arbeitsweise kompliziert ist* da die Kernhydrierung der Verbindung III, wie vorstel.end
angegeben, ausgeführt wird, nachdem die Verbindung ΙΠ in ein Derivat derselben umgewandelt
worden ist.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure bekannt, wobei
p-Aminomethylbenzoesäure in Gegenwart eines Platin-Rhodium-Legierungskatalysators katalytisch reduziert
wird.
Dieses bekannte Verfahren (vgl. japanische Patentanmeldung 9254/65) ist jedoch für eine großtechnische
Anwendung noch nicht geeignet, da es zeitraubend und kostspielig ist.
Es wurden Untersuchungen über die Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure in technisch
und wirtschaftlich vorteilhafter Weise ausgeführt, und dabei wurde gefunden, daß es nur unter ganz bestimmten
Reaktionsbedingungen gelingt, Toluylsäure in i-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure zu überführen.
Nachstehend wird jede Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung näher erläutert.
Zur Herstellung von p-Chlormethylbenzoesäurc (II)
aus p-Toluylsäure (I) in der ersten Stufe des Verfahrens
gemäß der Erfindung in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise ist es notwendig, die Bildung von
Nebenprodukten, z. B. Dichlor- und Trichlortoluylsäure, bei der Chlorierung zu unterdrücken und die
Reaktion bei einem Zeitpunkt zu unterbrechen, bei welchem lediglich die Monochlorverbindung hiervon
gebildet ist. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem
die Verbindung I löslich, jedoch die Verbindung Il wenig löslich ist, beispielsweise von Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen als Lösungsmittel für das Reaktionssysiem
die Verbindung H, die durch Chlorierung der Verbindung I gebildet wird, augenblicklich in
Form von Kristallen abgeschieden wird, die dann aus dem Reaktionssystem abgezogen wer.'en können. Daher
kann die Verbindung II sehr selektiv hergestellt werden.
In der nachstehenden Tabelle sine' beispielsweise die Löslichkeit der Verbindung I und der Verbindung'I
ίο in Tetrachlorkohlenstoff gezeigt, wobei die Löslichkeit
als die Menge (bezogen auf Gewicht) der in 100 g Tetrachlorkohlenstoff gelösten Verbindung bei der jeweiligen
Temperatur angegeben ist.
30 | 40 | 50 | Temperatur (' 60 |
ί
i |
70 j | 75 | I 4.10 i 0,48 I 8,5 |
|
1 | 0,65 0,008 81 |
1,36 j 0,046 ί 30,2 |
2,08 0,092 22,7 |
i 2,80 0,165 ι 17 |
3,50 i 0,32 I 10,9 ί |
3,85 0,42 9,2 |
||
Il | ||||||||
l/H |
Bei der Herstellung der Verbindung II <»us der Verbindung
I ist die Konzentration der Verbindung I vorzugsweiseeineSättigungsiösungsmengeoderdarüber
mit Bezug auf das vorstehend genannte Lösungsmittel bei jeder Rea>
tionstemperatur und beträgt z. B. 650 bis 3000 g/10 Liter Tetrachlorkohlenstoff. Wenn die Konzentration
niedrig ist, wird die Bildung der Dichlorverbindung erhöht. Die Reaktonstemperatur liegt im
Bereich von 20 bis 8O0C, wobei jedoch vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gearbeitet
wird.
Die Umsetzung in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ausgeführt, indem
man Chlorgas durch eine Lösung oder Suspension der Verbindung I in das vorstehend genannte Lösungsmittel
unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen leitet,
wobei mit fortschreitender Reaktion die Verbindung II sich abzuscheiden beginnt. Bei Gewinnung
des Produktes aus deui Reaktionssystem kann p-Chlormethylbenzoesäure
(Verbindung II) von hoher Reinheit sehr mühelos hergestellt werden. Wenn die Reaktion
unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt wird, kann die Verbindung II in einer Ausbeute
von oberhalb 90% hergestellt werden.
Nachstehend wird die zweite Stufe der Herstellung von p-Aminomethylbenzoesäure (III) aus p-Chlormethylbenzoesäure
(II) erläutert.
Die Aminierung des Restes -CH2Cl der Verbindung
II durch wäßriges Ammoniak wird gewöhnlich durch die Nebenproduktbildung von hauptsächlich
sekundären und tertiären Aminen begleitet, und die Bildung von primären Aminen ist sehr gering. Wenn
z. B.
CH2Cl
60
durch alkoholisches Ammoniak oder wäßriges Ammoniak aminiert wird, beträgt die Ausbeute an primärem
Amin lediglich etwa 9 %.
Untersuchungen bezüglich der wirtschaftlich vorteilhaften Herstellung der Verbindung III zeigten, daß
die Verbindung III sehr leicht durch Behandlung der Verbindung II mit wäßrigem Ammoniak, erforderlichenfalls
in Gegenwart von Ammoniumcarbonat, unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden
kann. Es wurde dabei gefunden, daß, wenn die Verbindung II mit wäßrigem Ammoniak in Abwesenheit
von Ammoniumcarbonat unter den optimale!: Bedingungen aminiert wird, die Verbindung III in einer
Ausbeute von etwa 70°/0 erhalten werden kann, und ferner, daß, wenn die Verbindung Il mit wäßrigem Ammoniak
in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unler den optimalen Bedingungen aminiert wird, die Verbindung
III in Ausbeuten vdn oberhalb 90% erhalten werden kann. Diese Feststellung war überraschend
und wurde bisher durch die Literatur und durch Patentschriften nicht nahegelegt.
Jedenfalls trifft es zu, daß die Gruppe — COOH
in der Struktur der Verbindung II oder der Verbindung III zur Unterdrückung der Bildung von Nebenreaktionen
bei der Aminierung der Verbindung beiträgt. Es wird auch angenommen, daß Ammoniumcarbonat
bei Zugabe zu dem Reaktionssystem außer der Pufferwirkung noch eine andere Wirkung aufweist.
Bei der Ausführung der Aminierung der Verbindung II in Abwesenheit von Ammoniumcarbonat wird die
Verbindung III in einer Ausbeute von 45 bis 70% erhalten, wenn man Molverhältnisse von NH. zu Verbindung
II bei 4 bis 60, vorzugsweise 6 bis 40 : I einer Ammoniakkonzentration von 10 bis 28 Gewichtsprozent
und einer Reaktionstemperatur von 10 bis 60 C, vorzugsweise 20 bis 50°C, anwendet. Wenn andererseits
die Aminierung in Gegenwart von Ammoniumcarbonat ausgeführt wird, wird die Verbindung IH in
einer Ausbeute von 72 bis 91% erhalten, wenn man Molverhältnisse von Ammoniak zu Verbindung i I
von 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 10:1 bei einer Ammoniakkonzentration
von 8 bis 28 Gewichtsprozent und Molverhältnisse von Ammoniumcarbonat zu Verbindung
II wie 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 60°C anwendet. Wenn
ein Ammoniumsalz der Verbindung II an Stelle der Verbindung II verwendet wird, werden ähnliche Ergebnisse
erhalten.
Wenn die Verbindung III einer Kernhydrierung unter Verwendung eines üblichen Hydrierungskatalysators
unterworfen wird, findet eine Desaminierung unter Herabsetzung der Ausbeute der Verbindung IV
statt. Es wurden daher bisher verschiedene Arbeitsweisen
vorgeschlagen, um diese Schwierigkeit zu überwinden. Bei vielen derartigen, üblicherweise vorgeschlagenen
Arbeitsweisen wird die Verbindung 111 zur Verhinderung der Desaminicrung der Verbindung 111
und der Verbindung IV acetyliert oder in ein HCI-'Salz
übergeführt, um die Verbindung IV in guter Ausbeute zu erhalten, worauf die so acetylierte Verbindung oder
das llydrochloridsalz der Verbindung III der Kernhydricrung
unterworfen wird (vgl. zum Beispiel japanische Patentschriften 242 664, 240 611 und 460 615).
Derartige übliche Arbeitsweisen sind jedoch in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht nicht vorteilhaft.
Die bekannte Arbeitsweise (vg!. japanische Auslegeschrift 9254/65). bei welcher zur Herstellung
4-Aminomelhylcycloliexanearbonsäure p-Aminomcthylbenzocsäure in Gegenwart eines Platin-Rhodium-Legierungskatalysators katalytisch reduziert wird, ist insofern nachteilig, als die Katalysalorkosten hoch >ind, die Reaktionszeit (Reduktion) lang ist,
Aminogruppe geschützt werden muli und Verunreinigungen durch Ionenaustauschharz entfernt werden müssen. Demgegenüber wird durch die Erfindung ein \ erfahren geschaffen, das im Hinblick auf eine
4-Aminomelhylcycloliexanearbonsäure p-Aminomcthylbenzocsäure in Gegenwart eines Platin-Rhodium-Legierungskatalysators katalytisch reduziert wird, ist insofern nachteilig, als die Katalysalorkosten hoch >ind, die Reaktionszeit (Reduktion) lang ist,
Aminogruppe geschützt werden muli und Verunreinigungen durch Ionenaustauschharz entfernt werden müssen. Demgegenüber wird durch die Erfindung ein \ erfahren geschaffen, das im Hinblick auf eine
Tabelle 11 | Temperatur 40 ' 60 |
1,6 17.0 26,2 |
( C) '. 80 |
ι ίου | |
Konzentration von NH3 (Gewichtsprozent) |
20 ; | 1,2 15.0 24,5 |
i < 2.5 20,5 27,8 |
4,2 23,5 I 29,2 |
|
5 0 14 28 |
1,1 i 12.01 23,0 ι |
||||
ίο Die Hydrierung eines ßenzolkerns mittels eines allgemein
üblichen Hydrierungskatalysator in einem Reaktionssystem, in welchem wäßriges Ammoniak als
Lösungsmittel verwendet wird, ist sehr schwierig, da der übliche Hydrierungskatalysator durch Ammoniak vervon
15 giftet wird. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn die Kernhydrierung der Verbindung 111 in einem Reaktionssystem
unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators
ausgeführt -vird, das Ausmaß der Nebendie
2o reaktionen gering ist und die Ausbeule an der Verbindung
IV hoch liegt. Dies ist eine überraschende Feststellung. Es wird angenommen, dar* Ammoniak nicht
nur zur Erhöhung der Löslichkeit der Verbindung III beiträgt, sondern auch das Auftreten einer Desaminieeioßtechnische
Herstellung von 4-Aminomethylc>cIo- 25 rung bis zu einem gewissen Ausmaß unterdrückt.
hcxan-1-carbonsäure eine beachtliche Rationalisierung Bei der praktischen Ausführung der Kernhydrierung
gewahrt, indem unter Verwendungeines verhältnis- der Verbindung III wird ein Rutheniumkatalysalor
maßig billigen Katalysators innerhalb einer verhältnismäßig
kurzen Reaktionszeit ohne Notwendigkeit für
cmc Hydrolyse und ohne Notwendigkeit liir einen 30 spielsweise Aktivkohle, in einer Konzentration von
Schutz der Aminogruppe das gewünschte Produkt er- etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent hergestellt wurde. Als
Lösungsmittel für die Umsetzung wird Wasser oder wäßriges Ammonii k verwendet.
Bei Verwendung von wäßrigem Ammoniak ist die Ammoniakkonzentration geringer als 28 Gewichtsprozent
und beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent. Die Kernhydrierung wird bei einem Wasserstoffdruck
von 20 bis 200 g/cm2 und einer Temperatur von 70 bis 1500C ausgeführt.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
verwendet, der durch Abscheiden von Rutheniumoxyd oder metallischem Ruthenium auf einem Träger, bei-
halten werden kann, wobei keine Entfernung von Verunreinigungen
mittels Ionenaustauschharz erforderlich ist.
Untersuchungen bezüglich der vorteilhaften Herstellung
der Verbindung IV zeigten, daß die Verbindung IV sehr leicht und in hoher Ausbeute hergestellt Werden
Kann, indem man die Verbindung III einer Kernhydrierung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators
unter Verwendung von Wasser oder wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel für das Reaktionssysicm unterwirft.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wird, kann dabei die Verbindung IV in hoher
Reinheit und nahezu quantitativ in nur einer Stufe erhalten werden, wobei außerdem die Kosten für den bei
dieser Reaktion verwendeten Katalysator niedrig sind und der Reinheitsgrad der Verbindung IV so hoch ist,
daß sie sich zum Einsatz für Polymerisationsreaktionen eignet.
a) In ein Reaktionsgefäß mit einem Kühlrohr wurden 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff und 100 g p-Toluylsäure
eingebracht. Nach Ausspülen des Gefäßes mit StickstoiTgas wurde das Gemisch erhitzt, um p-ToIuylsäurc
zu lösen. Anschließend wurden 62 g Chlorgas in
Bei der Herstellung der Verbindung IV durch Kern- 50 das System unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahhydrieruiig
der Verbindung 111 nach dem Verfahren len mitteis einer Hochdruckquccksilbcrdampflampe
gemäß der Erfindung kann Wasser als Lösungsmittel eingeleimt. Nach Beendigung r'er Chlorierung wurde
für das Reaktionssysicm verwendet werden, wobei je- der Inhalt des Gefäßes auf Raumtemperatur gekühlt
doch /ur Herstellung der Verbindung IV in wirtschaft- und die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und
lieh vorteilhafter Weise die Verwendung von wäßrigem 55 durch Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff und Acc-Ammoniak
bevorzug! wird. Die Verbindung III ist in ton gereinigt, wobei 120 g p-Chlormclhylbenzoesäure
organischen Lusunpmilleln wenig löslich und außer- in Form von glänzenden Kristallen mil einem Schmelzdem
verhältnismäßig wenig löslich in Wasser. Daher punkt von 196 bis 197°C erhalten wurden. Die Ausist
es für die Herstellung der Verbindung IV aus der beute betrug 96%. Die Elementaranalyse des Produk-Verbindimg
111 in technisch und wirtschaftlich vorteil- 60 tes ergab die folgende Zusammensetzung:
haftcr Weise notwendig, ein billiges Lösungsmittel anzuwenden,
das die Verbindung III gut lösen kann. Berechnet C 56,30, H 4,11, Cl 20,82%;
Die Löslichkrvt der Verbindung III in wäßrigem Am- gefunden C 56,09, H 4,05, Cl 20,49%.
moniak wurde untersucht, und dabei wurde festgestellt, a,) Es wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel a)
daß die Löslichkeit der Verbindung III durch die An- 65 beschrieben, die Chlorierung unter Verwendung von
wesenheil von f .umoniak bemerkenswert erhöht wird, 1000 ml Chloroform und 150 g p-Toluylsäure ausgewic
dies aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich führt, wobei 178 g p-Chlormethylbenzoesäure in Form
lst- von Kristallen (Ausbeute 95°/J erhalten wurden.
7 8
b) Zu 200 ml von konzentriertem wäßrigem Ammo- druck von 100 kg/cm2 unter Erhitzen auf 800C etwa
niak (28% NH3), der bei 0 bis 5°C gehalten wurde, 9 Stunden ausgeführt, wobei das System die iheorewurden
30 g der im Beispiel a) oder at) hergestellten tische Menge Wasserstoff absorbierte, worauf die Reakp-Chlormethylbenzoesäure
gegeben, und die Mischung tion beendet war. Nach Entfernen des Katalysators wurde 1 Stunde gerührt, um das Ammoniumsalz der 5 aus dem System durch Filtration wurde das Filtrat
p-Chlormethylbenzoesäure zu bilden. Anschließend unter verringertem Druck konzentriert, bis Kristalle
wurde dieses tropfenweise zu 200 ml von konzentrier- abgeschieden waren. Nach Zugabe von Aceton und
tem wäßrigem Ammoniak (28% NH3) gegeben und Stehenlassen der sich ergebenden Mischung wurden die
30 Minuten bei 500C umgesetzt. Nach Beendigung der Kristalle filtriert und getrocknet, wobei 29,5 g (AusUmsetzung
wurde die erhaltene Lösung unter verrin- »o beute 95%) 4-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäurc
gertem Druck durch Erhitzen zur Entfernung von über- mit einem Schmelzpunkt von 232" C erhalten wurden,
schüssigem Ammoniak konzentriert. 600 ml Wasser Wenn das so erhaltene Produkt 10 Stunden bei
wurden dem Produkt zugegeben, und die so erhaltene 260 C polymerisiert wurde, wurde ein weißes kristalli-Lösung
wurde mit Salzsäure angesäuert. Nach Ent- nes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 410 C
fernung der bei dem vorstehenden Verfahren gebildeten i5 erhalten.
Kristalle durch Filtration wurde das Filtrat unter ver- c,) In einen Autoklav wurden 30 g p-Aminomelhyl-
ringertcm Druck zur Ausfällung von weiteren Kristal- benzoesäure. 200 ml Wasser und 3 g des Katalysators
len konzentriert. Die Kristalle wurden durch Filtration »Ru-C(5%)« eingebracht, und nach Einführen von
gewonnen, mit einer geringen Menge von kaltem Was- Wasserstoffgas in den Autoklav bis zu einem Druck
ser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend ao von 100 kg/cm1 wurde die Hydrierung von p-Amino-
getrocknct. wobei 23 g des Hydrochloridsalzes von methylbenzoesäure innerhalb von 3 Stunden bei 130 C
p-Aminomethylbenzoesäure mit einem Schmelzpunkt ausgeführt. Danach wurde der Katalysator von dem
von 28O°C erhalten wurden. Produkt abfiltriert, und das Filtrat wurde unter ver-
b,) In 200 ml Wasser wurden 100 ml von konzentrier- ringertem Druck konzentriert, wobei ein weißes
tem wäßrigem Ammoniak (28% NH3) und 60 g Am- »s Pul or erhalten wurde, das durch Behandlung mit
moniumcarbonat gelöst und nach Zugabe von 30 g Aceton gereinigt wurde. Es wurden dabei 21 g 4-Ami-
p-Chlormethylbcnzoesäure bei 50 bis 55 C etwa 1 Stun- nomethylcyclohexan-I-carbonsäuremit einemSchmelz-
dc umgesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmi- punkt von 232 C erhalten.
schung unter verringertem Druck und unter Erhitzen C2) In einen Autoklav wurden 30 g p-Aminomethyl-
konzentricrt, wobei weiße Kristalle ausgefällt wurden. 30 benzoesäure, 150 ml Wasser, 50 ml konzentriertes
Bei Gewinnung der Kristalle durch Filtration. Waschen wäßriges Ammoniak und 3 g Katalysator »Ru-C (5%)·
derselben mit einer geringen Menge an kaltem Wasser eingebracht, und nach Einleiten von Wasserstoffgas
und anschließend mit Aceton und Trocknen wurden in den Autoklav bis zu einem Druck von 100 kg/cm2
23 g p-Aminomethylbenzoesäure mit einem Schmelz- wurde das Hydrieren der Benzoesäure innerhalb einer
punkt von 345"C erhalten. 33 Stunde bei 130 C ausgeführt. Nach Behandlung des
b2) Eine Mischung von 40 ml konzentriertem wäßri- Reaktionsproduktes in gleicher Weise, wie im Beigem
Ammoniak (28% NH3). 60 ml Wasser und spiel c,) angegeben, wurden 24 g 4-Aminomethylcyclo-40
g Ammoniumcarbonat wurde auf 50'C erhitzt und hexan-1-carbonsäurc mit einem Schmelzpunkt von
nach Zugabe von 20 g des Ammoniumsalzes von 2321C erhalten.
p-Chlormethylbenzoesäure unter Beibehaltung der 40 c3) Unter Wiederverwendung des Katalysators, der
Temperatur etwa 1 Stunde umgesetzt. Danach wurde im Beispiel c2) durch Filtration gewonnen wurde,
der Inhalt unter verringertem Druck durch Erhitzen ohne den Katalysator irgendeiner Reinigungsbehand-
konzentricrt. wobei weiße Kristalle ausgefällt wurden. lung zu unterwerfen, wurden 30 g p-Aminomethyl-
Dic Kristalle wurden filtriert und mit einer geringen benzoesäure unter den gleichen Bedingungen, wie im
Menge an kaltem Wasser und dann mit Aceton gewä- 45 Beispiel C1) angegeben, 1 Stunde hydriert, wobei 24 g
sehen und getrocknet, wobei 14.5 g p-Aminomethyl- 4 Aminomethylcydohexan-l-carbonsäure mit einem
benzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 345 C er- Schmelzpunkt \on 232 C erhalten wurden,
halten wurden. c4) In einen Autoklav wurden 30 g p-Aminomcthyl-
c) Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit benzoesäure, 150 ml Wasser, 50 ml konzentriertes,
30 g p-Amtnomclhylbcnzoesäure. 9 g eines Kataly- so wäßriges Ammoniak und 3 g Katalysator »Ru-C (5%)«
sators, der durch Abscheiden von 5% metallischem eingebracht. Nach Einleiten von Wasserstoffgas in den
Ruthenium auf Aktivkohle hergestellt worden war und Autoklav bis zu einem Druck von 100 kg/cm* wurde
der nachstehend als »Ru-C(5%)· bezeichnet wird, und die Hydrierung 3 Stunden bei 100"C ausgeführt, wobei
200 ml Wasser beschickt und die Reduktion der p-Ami- 26 g ^-Aminomethylcyclohexan-l-carbonsäure mit einomelln
!benzoesäure bei einem Anfangswasserston'- 55 nem Schmelzpunkt von 2320C erhalten wurden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-AminomethyI-cyclobexan-l-carbonsäure.d
adurch gekennzeichnet,
daß man p-Toluylsäure in einem Lösungsmittel, in dem die Toluylsäure löslich, die
p-Chlormethylbenzoesäure jedoch wenig löslich ist, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, bei
20 bis 80°C, vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, photochloriert, die dabei gebildete
p-Chlormethylbenzoesäure in Gegenwart von 10 bis 28 Gewichtsprozent wäßrigem Ammoniak
im Molverhältnis von 1:4 bis 60 bei 10 bis 6O0C oder in Gegenwart von Wasser oder v.äßrigem
Ammoniak einer Konzentration von 9 bis 28 Gewichtsprozent und Ammoniumcarbonat im
Molverhältnis 1: 4 bis 30:1 bis 6 bei 30 bis 6O0C
aminiert und die dabei gebildete p-Aminomethyl- ao benzoesäure der Kernhydrierung in Gegenwart
eines Rutheniumkatalysators unter Verwendung von Wasser oder wäßrigem Ammoniak als Lösungsmittel
bei einem Druck von 20 bis 200 kg/cm2 und einer Temperatur von 70 bis 1500C unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniumkatalysator Rutheniumoxyd
verwendet.
3. Verfahren "ach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniumkatalysator metallisches Ruthenium, das auf einen
Träger in einem Anteil von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent getragen wird, verwendet.
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