DE2164393A1 - Verfahren zu der Herstellung von Lysin oder einer Lysinverbindung und mit diesem Verfahren zusammenhängenden neuen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zu der Herstellung von Lysin oder einer Lysinverbindung und mit diesem Verfahren zusammenhängenden neuen VerbindungenInfo
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Description
STAMICARBON U.V., HEEREEH" (die Niederlande) '
Verfahren zur Herstellung von Lysin oder einer Lysinverbindung
und ein mit diesem Verfahren zusammenhängendes Gemisch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Lysin oder einer Lysinverbindung, wobei 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin zu
5-(4-Aminobutyl)-hydantoin hydriert und diese letzte Verbindung unter Bildung von Lysin oder einer Lysinverbindung hydrolisiert
■Wird. Es ist bekannt (siehe die amerikanische Patentschrift
2.688.023), daß 4-Cyanobutyraldehyd mit einem Cyanid-, einem Ammonium- und einem Kohlendioxydreaktionsteilnehmer in 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
umgesetzt v/erden kann, aus welchem Stoff durch Hydrierung mit anschließender Hydrolyse, Lysin gewonnen
werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Hydantoin enthaltende Reaktionsgemisch in saurem Medium erhitzt um die
Reinheit und die Ausbeute des Produktes zu erhöhen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß bei der Reaktion von 4-Cyanobutyraldehyd
mit einem Cyanid-, einem Ammonium- und einem Kohlendioxydreaktionsteilnehmer
nicht nur 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
gebildet wird, sondern zugleich die Verbindung 1-Ureido-4-cyanovaleramid anfällt und es zeigt sich, daß letztgenannte Verbindung
in saurem Medium unter Erhitzung in das 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
übergeht.
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Bei dem Erhitzen in saurem Medium können aber infolge der Hydrolyse
der Nitrilgruppe zugleich unerwünschte Verbindungen entstehen. Wird das pH des anfallenden Reaktionsgemisches nicht
herabgesetzt, so kann man aus dem Reaktionsprodukt ein festes Produkt abscheiden, das je Mol 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
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- €-
etwa 0,10-0,25 Mol l-Ureido-4-cyano-valeramid enthält und aus dem man letztgenannte
Verbindung, welche in der Literatur bisher nicht beschrieben ist, in nahezu reiner Form gewinnen kann.
Es wurde zugleich gefunden, dass das l-Ureido-4-cyano-valeramid auf
dieselbe Weise wie das 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin zu der neuen Verbindung l-Ureido-5-aminocapronamid zu hydrieren ist, welche sich sehr zweckmässig
unter Bildung von Lysin hydrolisieren lässt, und wobei die Hydrolysebedingungen denen für die Bildung von Lysin aus 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin entsprechen können.
Für die Herstellung von Lysin ist deshalb ein Gemisch von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
und l-Ureido-4-cyanovaleramid ein sehr geeignetes Ausgangsprodukt.
Dieses Gemisch kann zu einem Gemisch aus 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin und 1-Ureido-5-aminocapronamid
hydriert werden, wobei beide Komponenten im hydrierten Produkt durch Hydrolyse in Lysin umgesetzt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung von Lysin oder einer
Lysinverbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus 5-(3—
Cyanopropyl)-hydantoin und l-Ureido-4-cyanovaleramid unter Bildung eines Gemisches
hydriert wird, das 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin und l-Ureido-5-aminocapronamid enthalt und das so erhaltene Gemisch anschliessend unter Bildung von Lysin oder
einer Lysinverbindung hydrolysiert wird.
Die Hydrierung des erfindungsgemässen Gemisches lasst sich zweckmassig
bei erhöhter Temperatur, z.B. 50-250 C in einem Lösungsmittel mit Hilfe bekannter
Hydrierungskatalysatoren wie Platin, Palladium, Nickel und Kobalt, durchfuhren. Den Vorzug als Hydrierungskatalysator haben Nickel oder Kobalt. Der partiale
Wasserstoffdruck kann bei der Hydrierung innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, z.B. zwischen 1 und 200 at.
Als Lösungsmittel bei der Hydrierung kann jedes Mittel dienen, das
sich unter den Reaktxonsbedxngungen inert verhalt und in dem das zu hydrierende
Gemisch löslich ist. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole und Glykole und Äther, wie z.B.
Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die Hydrolyse des Gemisches aus 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin und l-Ureido-5-aminocapronamid
lasst sich sehr zweckmassig in saurem oder alkalischem Medium, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. 80 bis 250 C, durchführen. Es ist
dabei ein solcher Druck zu wählen, dass das R>-aktionsgemisch als Flüssigkeit
vorliegt, z.B. der autogene Druck. Bei Anwendung von z.B. Salzsäure fur die
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Hydrolyse lasst sich das Lysin als solches oder als Lysinmonohydrochlorid oder
Lysindihydrochlorid aus dem Hydrolysegemisch gewinnen. Wird z.B. Natriumhydroxyd
gewählt, so kann aus dem Hydrolysegemisch Lysin oder Natriumlysinat gewonnen werden.
Die Erfindung wird in nachfolgenden Beispielen naher erläutert, ohne
dass sie sich auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel I (Herstellung eines Gemisches aus 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und
l-Ureido-4-Cyanovaleramid)
In einen Reaktionskolben, versehen mit Ruhrer und Rückflusskühler,
»werden 200 ml Ammoniakwasser (25 Gew.% NH ), 31 g Ammoniumcarbonat und 9 ml
ο flüssiger Cyanwasserstoff eingebracht, wonach bei etwa 25 C unter Rühren 19,8 g
4-Cyanobutyraldehyd in einem Zeitraum von 15 min hinzugefügt werden. Anschliessend
wird das Gemisch 30 min bei 25 C und 4 Stunden bei 60 C gerührt. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch wird bei ermässigtem Druck (18 mm Hg) trockengedampft,
wobei 35 g weisses kristallines Produkt zurückbleiben. Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum dieses Produktes geht hervor, dass 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
und l-Ureido-4-cyanovaleramid in einem Molverhaitnis von 85 : 15 vorliegen,
während sich aus der Dunnschicht-Chromatographie ergibt, dass es ausser den
genannten Verbindungen kaum irgendwelche anderen Stoffe gibt. Durch Titration einer Lösung des anfallenden Produktes in Pyridin mit Tetrabutylammoniumhydroxyd
hat man gefunden, dass sich darin 83,4 Gew.% 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin befinden.
Aus den Ergebnissen dieser Analysen kann gefolgert werden, dass eine
ψ fast quantitative Umsetzung des 4-Cyanobutyraldehyds in einer Mischung aus
5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und l-Ureido-4-cyanovaleramid erzielt wird.
Beispiel II (Abscheidung von l-Ureido-4-cyanovaleramid aus dem geraass Beispiel I
hergestellten Gemisch)
Es werden 17,5 g des gemäss Beispiel I gebildeten weissen kristallinen
Produktes in 150 ml Ammoniakwasser (10 Gew.% NH ) gelöst. Diese Lösung wird
anschliessend über 150 ml eines stark basischen Ionenaustauschers (Polystyrol,
vernetzt mit 4-8 % Divinylbenzol mit Trimethylammoniumgruppen, im Handel
erhältlich unter dem Warenzeichen Dowex 21 K) in der OH -Form geleitet, wonach der Ionenaustauscher mit destilliertem Wasser gespült wird, bis das Eluat neutral
reagiert. Die gesamte Eluatmenge wird unter ermässigtem Druck (14 mm Hg) bis
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zu einer Menge von etwa 10 ml eingedampft, wonach man die eingedampfte Lösung
24 Stunden lang bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Das dabei auskristallisierte
Produkt wird anschliessend abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Es bilden sich 2,7 g l-Ureido-4-cyanovaleramid mit einem Schmelzpunkt
von 158-159,5 C. Analysenbefund: 45,8 Gew.% C, 6,7 Gew.% H, 18,1 Gew.% 0 und
29,7 Gew.% N (berechnete Analyse fUr O7H1_0_N : 45,64 Gew.% C, 6,57 Gew.% H,
/ 1Δ Δ 4
17,37 Gew.% 0 und 30,42 Gew.% N). Das Infrarotspektrum sowie das kernmagnetische
Resonanzspektrum des anfallenden Produktes entsprechen völlig nachfolgender
Struktur: ·. Γ-NC-(CHO)
-CHOIHCONIO-CONH,..
Beispiel III (Herstellung von Lysindihydrochlorid aus l-Ureido-4-cyanovaleramid)
In einen mit einem Rührer versehenen I-Liter-Autoklaven werden 1,5 g
Raney-Nickel und 50 ml Methanol eingebracht. Der Autoklav wird darauf geschlossen.
Anschliessend werden 40 g Ammoniak hinzugefügt und Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 at in den Autoklaven gepresst. Unter Rühren wird anschliessend die
Temperatur auf 110 C erhöht, wonach der Druck durch Beigabe von Wasserstoff auf
70 at gebracht wird. Danach wird eine Lösung von 7,8 g l-Ureido-4-cyanovaleramid
und 15 g Ammoniak in 150 ml Methanol eingemischt und Temperatur und Druck werden
aufrechterhalten, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Dabei wird das Reaktionsgemisch gut gerührt. Nach Kühlung und Ablassen des Drucks wird das
Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat fast völlig trockengedampft. Der
l-Ureido-5-aminocapronamid enthaltende Rückstand wird mit 100 ml Salzsaure
(36 Gew.% HCl) 4 Stunden lang in einem Autoklaven auf 170-180 C erhitzt, wc die so erhaltene Lösung trockengedampft wird und ein Rückstand anfällt, der
8,8 g Lysindihydrochlorid enthält, entsprechend einem Wirkungsgrad von 94,8 %, bezogen auf die ursprüngliche Menge an l-Ureido-4-cyanovaleramid.
Beispiel IV (Herstellung von Lysindihydrochlorid aus dem gemäss Beispiel I
gewonnenen Gemisch)
In einen mit einem Rührer versehenen I-Liter-Autoklaven werden 1 g
Raney-Nickel, lOO ml Methanol und 70 g Ammoniak eingebracht. Nach Abschliessung
des Autoklaven wird Wasserstoff in den Autoklaven gepresst, bis ein Druck von
20 at erreicht ist. Anschliessend wird unter Rühren die Temperatur auf LlD
erhöht und der Druck durch Beigabe von Wasserstoff auf fi2 at gebracht. Unter Rühren
2 0 9 B ^! ä / I 2 0 0
der so gewonnenen Katalysatorsuspension wird eine Lösung von 12 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin,
2,4 g l-Ureido-4-cyanovaleramid und 20 g Ammoniak in 200 ml Methanol hinzugefügt, wonach das Rühren fortgesetzt wird, bis keine Wasserstoffaufnahme
mehr stattfindet. Nach Kühlen und Ablassen des Drucks wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat bei ermässigtem Druck (20 mm Hg) trockengedampft. Der
Rückstand wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel III in Lysindihydrochlorid
umgesetzt.
Es bilden sich 16,2 g Lysindihydrochlorid, entsprechend einem Wirkungsgrad
von 87,3 %, bezogen auf die ursprüngliche Menge an 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
und l-Ureido-4-cyanovaleramid.
Beispiel V (Herstellung von Lysinmonohydrochlorid aus einem Gemisch von 5-(3-CyanopropyD-hydantoin
und l-Ureido-4-cyanovaleramid)
In einen mit einem Rührwerk versehenen 1-Liter-Autoklaven werden 2 g
Raney-Nickel und 50 ml Wasser eingebracht. Nach Schliessen des Autoklaven werden
70 g Ammoniak hinzugefügt und Wasserstoff in den Autoklaven gepresst, bis der
Druck 40 at beträgt. Anschliessend wird unter Rühren die Temperatur auf etwa 110 C und der Druck durch Beigabe von Wasserstoff auf 65 at erhöht. In die so
erhaltene Katalysatorsuspension wird, unter Rühren, eine Lösung von 14,2 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, 2,8 g l-Ureido-4-cyanovaleramid, 9,6 g Ammoniumcarbonat
und 11 g Ammoniak in 100 ml Wasser eingebracht. (Die hinzugefügte Lösung erhält man durch Reaktion von 4-Cyanobutyraldehyd mit Wasserstofcyanid und Ammoniumcarbonat
auf die in Beispiel I geschilderte Weise.) Nach Zusatz der Lösung wird " das Rühren, unter Beibehaltung von Temperatur und Druck, fortgeführt, bis kein
Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Nach Kühlen und Ablassen des Drucks wird Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat fast völlig trockengedampft. Der Rückstand
wird mit 12 g Natriumhydroxyd und 85 ml Wasser 2 Stunden lang in einem
Autoklaven auf 200 C erhitzt. Anschliessend wird die so erhaltene Lösung teilweise
eingedampft und zwar zur Entfernung des in der Lösung befindlichen Ammoniaks. Die zurückgebliebene Lösung von Natriumlysinat; welche zugleich noch Natriumcarbonat
enthält, wird mit Wasser zu einem Volumen von 200 ml verdünnt und anschliessend über eine mit 300 ml starksaurem Ionenaustauscher in der NH -Form
beschickte Kolonne geleitet (als Ionenaustauscher dient Polystyrol, vernetzt
mit 8 % Divinylbenzol, das sulfonsaure Gruppen enthalt, im Handel bekannt unter
dem Namen Dowex 50). De Kolonne wird mit Wass<:. nachgespült,bis die hindurchgehende
Flüssigkeit neutral reagiert,
? ηr) η ? β ' ι ? ο η
Anschliessend wird das an den Ionenaustauscher gebundene Lysin entfernt.
Dazu werden 200 ml Ammoniakwasser (7 Gew.% NH ) über die Kolonne geleitet und die Kolonns
«3
mit destilliertem Wasser nachgespült, bis die durchgehende Flüssigkeit neutral reagiert.
Das so erhaltene Eluat wird eingedampft, bis die Lösung kein Ammoniak mehr enthält.
Die gebildete wässerige Lysinlösung wird mit Salzsäure neutralisiert und trockengedampft.
Der Rückstand enthält 16,55 g Lysinmonohydrochlorid, entsprechend einem
Wirkungsgrad von 90,4 %, bezogen auf die ursprüngliche Menge 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
und l-Ureido-4cyanovaleramid.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Lysin oder einer Lysinverbindung,
wobei 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin zu 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin hydriert wird und letztgenannte Verbindung
unter Bildung von Lysin hydrolysiert wird, dadurch gekennzeich-
* net, daß man ein Gemisch von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und
i-Ureido-4-cyanovaieraraid unter Bildung eines Gemisches hydriert,
das 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin und i-Ureido-5-aminocapronamid
enthält und das"so erhaltene Gemisch unter Bildung von Lysin oder einer Lysinverbindung hydrolisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch je Mol 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin 0,10 bis
0,25 Mol i-Ureido-4-cyanovaleramid enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung bei 50 bis 3000C mit Hilfe
eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator Nickel oder Kobalt verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse in saurem oder alkalischem Medium bei 80 bis 25O0C vornimmt.
6. Gemisch aus 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin und 1-Ureido-5-amino-capronamid.
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