DE2010696A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoinInfo
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
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Description
Kennzeichen 2155
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koenigsberger - Dipl.Phys.R. HoUbauer
B Münchan 2, Bräohaoistraße 4fM
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)
Verfahren zur Herstellung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
Die Erfindung bezieht sich auf die aus der amerikanischen Patentschrift
2.688.023 bekannte Umsetzung von 4-Cyanobutyraldehyd zu 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
in der FlUssigkeitsphase mit Hilfe eines Cyanid-, eines
Ammonium- und eines Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmers. Dieses Hydantoin ist wichtig fur die Herstellung von Lysin.
Mit einem Cyanid-Reaktionsteilnehmer ist bei dieser Umsetzung Cyanwasserstoff
oder ein Salz desselben wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid und Ammoniumcyanid gemeint. Unter einemAmmonium-Reaktionsteilnehmer ist zu verstehen
Ammoniak, Ammoniumhydroxyd oder ein Ammoniumsalz, z.B. Ammoniumchlorid
oder Ammoniumcyanid. Unter einem Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmer wird verstanden Kohlendioxyd oder eine von Kohlendioxyd herzuleitende Verbindung
wie Carbonatf. Carbamat und Bicarbonat. Einige Verbindungen können
,die Funktion von zwei Reaktionsteilnehmern haben, z.B. Ammoniumcyanid und
Ammoniumcarbonat. Ammoniumcyanid enthalt je Mol 1 Mol Ammonium- und 1 Mol
Cyanid-Reaktionsteilnehmer. Ammoniumcarbonat enthalt je Mol 2 Mol Ammonium- und 1 Mol Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmer. In den Beispielen der vorgenannten
Patentschrift wird als Kohlendioxyd- und als Ammonium-Reaktionsteilnehmer
Ammoniumcarbonat neben Kalium- oder Natriumcyanid als Cyanid-Reaktionsteilnehmer
benutzt, so dass je Mol Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmer 2 Mol Ammonium-Reaktionsteilnehmer
anwesend sind.
0 0 9 8 4 2/1905 BAD ORIGINAL
Die Ausbeute, welche gemäss den Beispielen der genannten Patentschrift
erzielt werden kann, ist ziemlich niedrig. Es wird eine Ausbeute von 48,7 % angegeben.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren vor, gemäss dem die genannte Umsetzung in betrachtlich höherer Ausbeute verwirklicht werden kann.
Das erfindungsgemasse Verfahren ist dadurch gekennzeichnet dass man
bei der Reaktion mit dem Ammonium-Reaktionsteilnehmer je Mol umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehyd eine Menge des Ammonium-Reaktionsteilnehmers, welche
um mindestens 2 Mol grosser ist als die doppelte Molzahl des vorhandenen Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmers,
und minimal 2 Mol Ammonium-Reaktionsteilnehmer in Form von Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd verwendet.
Vorzugsweise benutzt man beim erfindungsgemässen Verfahren je Mol umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehyd eine Menge des Ammonium-Reaktionsteilnehmers,
welche um 4 bis 15 Mol grosser ist als die doppelte Molzahl des vorhandenen Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmers, und 4 bis 15 Mol Ammonium-Reaktionsteilnehmer
in Form von Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd, weil mit solchen Mengen ein optimales Ergebnis erzielt wird. Das erfindungsgemasse
Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich auf verschiedene Weisen erfolgen. Man kann den 4-Cyanobutyraldehyd mit den diei Reaktionsteilnehmern in einem einstufigen Verfahren umsetzen. Es ist auch möglich,
den Aldehyd zuerst mit einem Cyanid-Reaktionspartner in das Cyanhydrin und
anschliessend das Cyanhydrin mit den übrigen Reaktionsteilnehmern umzusetzen.
Bei dieser Umsetzung des Cyanhydrins kann man auf Wunsch zuerst einen Ammonium-Reaktionsteilnehmer ohne Kohlendioxyd-ReakL ions teilnehmer
einwirken lassen und anschliessend das,anfallende Reaktionsprodukt mit einem
Kohlendioxyd-Reaktionspartner in das Hydantoin umsetzen. Es ist ferner noch möglich, zuerst den Aldehyd mit einem Cyanid- und Ammonium-Reaktionsteilnehmer
ohne Kohlendioxyd-Reaktionspartner umzusetzen und danach das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Kohlendioxyd-ReakI ionsteilnehmer Ln
Reaktion zu versetzen. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann auch das Reaktionsmittel
variiert werden. Man kann Wasser otter ein Gemisch aus Wasser
und einem inorten Lösungsmittel wie Methanol und Äthanol .ils Reaktionsmittel
benutzen. Erfolgt die Umsetzung in mehreren Stufen, ao kann nötigenfalls
bei jeder Stufe ein anderes ReaktionsmitteL gewählt werden. Hei dem erlmdungsgemassen
Verfahren wird vorzugsweise Wasser als Reduktionsmittel verwendet
und der 4-Cyanobutyraldehyd mit den drei ReaktLonsteilnehmern in
einem einstufigen Verfahren umgesetzt.
0 0 9 H A 2 / 1 9 0 5 BAD ORIGINAL
Bei Anwendung von Wasser als Reaktionsmittel kann die Menge Wasser
im Verhältnis zu der umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehydmenge innerhalb weiter
Grenzen variiert werden, ohne dass hierdurch die Ausbeute merklich beeinflusst
wird. Je weniger Wasser man - unter übrigens gleichen Bedingungen verwendet,
umso höher wird - mit Rücksicht auf die erforderliche Menge des
Ammonium-Reaktionsteilnehmers in Form von Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd der
Druck sein müssen, wahrend die Anwendung einer im Verhältnis zur Aldehydmenge
grossen Wassermenge Folgen fur die Grosse der Apparatur bei Durchfuhrung
in technischem Massstab hat. Vorzugsweise wirddas erfindungsgemässe
Verfahren unter Anwendung von 4-20 g Wasser je g umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehyd
durchgeführt.
Das erfindungsgemasse Verfahren kann bei unterschiedlichen Temperaturen
durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 30 und 90 C verwendet, weil innerhalb dieses Temperaturbereichs in der
Praxis eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden kann und der erforderliche Dr.uck in technischer Hinsicht kein Hindernis bildet.
Die Menge des Cyanid-Reaktionsteilnehmers kann beim erfindungsgemässen
Verfahren variiert werden..Vorzugsweise werden je Mol umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehyd
1 bis 1,5 Mol Cyanid-Reaktionsteilnehmer verwendet, weil eine grössere Menge keineswegs die Ausbeute beeinflusst und nur Schwierigkeiten
bei der Durchführung in technischem Massstab bereitet. Von dem Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmer
werden vorzugsweise gleichfalls 1-1,5 Mol je Mol umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehyd benutzt. Eine grössere Menge des Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmers
ergibt beim erfindungsgemässen Verfahren keine weiteren
Vorteile.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele
naher erläutert; die jedoch keine Einschränkung der Erfindung darstellen sollen.
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven von 3 Liter Inhalt
werden 1800 g Ammoniakwasser (Ammoniakkonzentration 25 Gew.-%) und 240 g
Ammoniumcarbonat (2,5 Mol) eingebracht. Anschliessend werden unter Rühren
95 ml flüssiger Cyanwasserstoff (2,5 Mol) zugegeben und.das anfallende .Gemisch
wird auf 70 C erhity.l. Hei dieser Temperatur werden innerhalb von 1 Stunde
194 g 4-Cyanobutyraldohyd (2 Mo]) unter Ruhren zugegeben. Danach wird das ReaktionsgRmiKch
009842/1906 BAD 0«G.NAL
2010636
noch 3,5 Stunden auf 70 C gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch
unter verringertem Druck trockengedampft und der Ruckstand mit Wasser umkristallisiert.
Das beim Trockendampfen entweichende Ammoniak kann auf Wunsch zurückgewonnen werden.
Es werden 312 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin mit einem Schmelzpunkt
von 157-160 °C erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf 4-Cyanobutyraldehyd,
betragt 93,4 %. (Die bei der Umkristallisierung zurückbleibende Mutterlauge
enthalt noch etwa 10 g rohes 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin).
In einen mit einem Ruhrer versehenen Autoklaven von 2 Liter Inhalt
werden 680 g Ammoniakwasser (Ammoniakkonzentration 25 Gew.-%), 288 g Ammoniumcarbonat
(3 Mol) und 390 g Wasser eingeleitet. Anschliessend weiden unter Rühren 116 ml flüssiger Cyanwasserstoff (3 Mol) zugegeben. Danach
ο
werden bei einer Temperatur von etwa 25 C innerhalb einer Stunde 194 g 4-Cyanobutyraldehyd (2 Mol) unter Ruhren eingebracht. Das anfallende Gemisch wird dann 4 Stunden unter Ruhren auf einer Temperatur von etwa 55 C gehalten und danach unter verringertem Druck trockengedampft. Der Ruckstand wird mit Hilfe von Wasser umkristallisiert.
werden bei einer Temperatur von etwa 25 C innerhalb einer Stunde 194 g 4-Cyanobutyraldehyd (2 Mol) unter Ruhren eingebracht. Das anfallende Gemisch wird dann 4 Stunden unter Ruhren auf einer Temperatur von etwa 55 C gehalten und danach unter verringertem Druck trockengedampft. Der Ruckstand wird mit Hilfe von Wasser umkristallisiert.
Es werden 284 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin mit einem Schmelzpunkt
von 155-159 C erhalten. Die Ausbeute beträgt 85 %.
In einen mit einem Ruhrer ausgestatteten Autoklaven von 25 Liter
Inhalt werden 3400 g Ammoniakwasser (Ammoniakkonzentration 25 Gmv.-1"),
720 g Ammoniumcarbonat (7,5 Mol) und 2850 g Wasser eingebracht. Ansehliessend
werden unter Ruhren 213 ml flussiger Cyanwasserstoff (5,5 Mol) beigegeben.
Danach werden bei einer Temperatur von etwa 25 C innerhalb von 2 Stunden
485 g 4-Cyanobutyraldehyd (5 Mol) unter Rühren zugesetzt. Das anfallende
Gemisch wird 30 Minuten auf 25 C und danach 5 Stunden auf 50 C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschliessend bis zur UUl ft ο seines
Volumens eingedampft. Nach Kühlung des eingedampften Reaktionsgemisches auf
20 C kristallisiert ein Teil des 5-(3-Cyanopropy1)-hydantoins aus. Das
auskristallisierte Hydantoin wird abfiltriert und tue zurückbleibende
Mutterlauge bis zur Halfto ihres Volumens eingedampft. Nach Kühlung der
eingedampften Mutterlaugt1 auf 5 C kristallisiert, ein zwei ter feil des
5-(3-Cyanopropy1)-hydantο ims aus. Dieser Teil wird abfiltriert. Danach wird
009842/1905
BAD ORIGINAL
das Eindampfen, Kristallisieren und Abfiltrieren noch zweimal wiederholt;
das Kristallisieren erfolgt der Reihe nach bei 5 und 0 C.
Es werden insgesamt 795 g Rohprodukt gewonnen. Umkristallisieren dieses Produkts mit Methanol ergibt 766,5 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin mit
einem Schmelzpunkt von 156-159 C. Die Ausbeute betragt 91,8 %.
In einen mit einem Ruhrer und einem Rückflusskühler versehenen
Autoklaven von 1 Liter Inhalt werden 194 g 4-Cyanobutyraldehyd (2 Mol)
und 3 ml Pyridin eingebracht. Danach werden unter Ruhren bei einer Temperatur
von 35-40 C langsam 116 ml flussiger Cyanwasserstoff (3 Mol) zuge-
o geben, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 35-40 C gehalten wird.
Anschliessend wird das anfallende Gemisch noch'30 Min. auf einer temperatur
von 35-40 C gehalten. Danach wird das anfallende Cyanhydrin enthaltende
Gemisch durch Kühlung auf 20 C gebracht.
Bei einer Temperatur von 20-25 C wird das Gemisch unter Rühren in
einen mit einem Ruhrer versehenen Autoklaven von 2 Liter Inhalt innerhalb
einer Stunde zugegeben. In diesen Autoklaven waren schon 680 g Ammoniakwasser
(Ammoniakkonzentration 25 Gew.-.%), 288 g Ammoniumcarbonat (3 Mol)
und 390 g Wasser eingebracht. Das anfallende Gemisch wird dann 4 Stunden auf einer Temperatur von etwa 55 C gehalten und danach unter verringertem
Druck trockengedampft. Der Ruckstand wird mit Hilfe von Wasser umkristallisiert.
Es werden 262 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin mit einem Schmelzpunkt
von 155-160 C erhalten. Die Ausbeute betragt 78,5 %.
In einen mit einem Ruhrer und einem Rückflusskühler versehenen
Kolben von 3 Liter Inhalt werden 1090 g Ammoniakwasser (Ammoniakkonzentration
25 Gew. ·*·%)," 288 g Ammoniumcarbonat (3 Mol), 180 g Wasser und 95 ml
flüssiger Cyanwasserstoff (2,5 Mol) eingebracht. Das Gemisch wird auf
40 JC erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 1 Stunde 1.94 g
4-OyunobutyraJ dehyrl (2 Mol) zugegeben, wonach dio Temperatur noch 5,5
ft tun df m auf 40 C gehalten wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch
unter verringertem Druck trockengedampft und der Ruckstand mit Methanol
umkr i s LaI 1 i.siert.
Man erhalt 314 g 5~(3-Cyanopropyl)-hydantoin mit einem Schmelzpunkt
von \o()~](',() f.. Di«.· Ausbouto bo-trilgt, bezogen auJ 4-Cyanobutyraldehy(l, 94 %.
OOaR42/1!IOfi
Claims (7)
1. Verfahren zu der Herstellung von 5~(3-Cyanopropyl)-hydantoin durch Umsetzung
von 4-Cyanobutyraldehyd in der Flussigkeitsphase mit Hilfe eines Cyanid-, eines Ammonium- und eines Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmers,
dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Reaktion mit dem Ammonium-Reaktionsteilnehmer
je Mol umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehyd eine Menge des Ammonium-Reaktionsteilnehmers, welche um mindestens 2 Mol grosser ist als
die doppelte Molzahl des vorhandenen Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmers, und mindestens 2 Mol Ammonium-Reaktionsteilnehmer in Form von Ammoniak
und/oder Ammoniumhydroxyd verwendet.
2. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man je Mol umzusetzenden
4-Cyanobutyraldehyd eine Menge des Ammonium-Reaktionsteilnehmers, welche 4 bis 15 Mol grosser ist als die doppelte Molzahl des
vorhandenen Kohlendioxyd-Reaktionsteilnehmers, und 4 bis 15 Mol des Ammonium-Reaktionsteilnehmers in Form von Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd
verwende t,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung
in einer; einstufigen Verfahren erfolgt und als Reaktionsmittel Wasser benutze wird»
4. Verfahren n'i.-.h Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man je g umzusetzenden
4-Cyanob'jryraldehyci 4-20 g Wa?-;v verwendet.
5. Verfahren na?,.': ''.r;::;;! eier Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Umsetzung L .vl - Lner Temperatur zwischen 30 und 90 C erfolgt.
6. Verfahren nach e^r.eir, eier Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass
man je Mol 4-'"· .ranobuxyraldehyd 1-1,5 Mol Cyanid-Reaktionsteilnehmer
und .1-1,5 Mol κ 1Ul- iidioxyd-Reaktionsteilnelmier benutzt.
7. 5~(3-Cya':oproivyl)-hydantoin, erhalten unter Anwendung des Verfahrens
nach einem de.· vorangehenden Ansprüche,
ÜÜ'l'C >
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL6903445.A NL160256C (nl) | 1969-03-06 | 1969-03-06 | Werkwijze voor de bereiding van 5-(3-cyanopro- pyl)-hydantoine. |
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|---|---|---|---|
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| PL (1) | PL80469B1 (de) |
| RO (1) | RO56848A (de) |
| SE (1) | SE349804B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2164393A1 (de) * | 1970-12-23 | 1972-07-06 | Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande) | Verfahren zu der Herstellung von Lysin oder einer Lysinverbindung und mit diesem Verfahren zusammenhängenden neuen Verbindungen |
-
1969
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-
1970
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| CS162706B2 (de) | 1975-07-15 |
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| GB1290943A (de) | 1972-09-27 |
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| SE349804B (de) | 1972-10-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHW | Rejection |