Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch substituierten Guänidinen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von mono- und unsymmetrisch di-substituierten Guani- dinen. Die Erfindung gestattet die Darstel lung von substituierten Guanidinen durch Umsetzung von wässrigen Cyanamidlösungen mit geeigneten primären und sekundären
Aminen unter Bedingungen, die ein ausserge wöhnlich reines Endprodukt und eine grosse Ausbeute ergeben.
Mono- und unsymmetrisch di-substituierte Guanidine .sind bekannte Verbindungen und werden nach verschiedenen Verfahren dar gestellt. Leider sind die meisten der bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Darsèl- lung dieser äusserst nützlichen Verbindungen nicht ganz zufriedenstellend, und zwar aus den verschiedensten Gründen, wie geringe Er giebigkeit, unreines Endprodukt, zu lange Reaktionszeit und dergl. Es:
wurde jedoch festgestellt, dass mono- und unsymmetrisch di-substituierte Guanidine nach dem neuen Verfahren gemäss der nachstehenden Be schreibung mit grösserer Ergiebigkeit, in kür zerer Zeit und bei grösserer Reinheit darge stellt werden können, als es bisher für mög lich gehalten wurde.
Gemäss Erfindung werden unsymmetrisch substituierte Guanidine durch Umsetzung einer wässrigen Cyanamidlösung mit einem Gemisch aus. einem primären oder sekundären Amin und einem sauren Salz des betreffen den Amins dargestellt. Dieses primäre oder sekundäre Amin .soll zweckmässig eine Disso- ziationskonstante von mindestens 1 X 10-6 besitzen.
Die Cyanamidkonzentration wird am besten niedrig gehalten, zum mindesten im Frühstadium der Reaktion, indem das Cyanamid dem Amin und dem Aminsalz während der Reaktion in Form einer wässri- gen Lösung nach und nach zugesetzt wird.
Im Verlauf von Versuchen zur Darstel lung von mono- und unsymmetrisch di-substi- tuierten Guanidinen wurde beobachtet, dass die sauren Salze der Amine mit einer Disso- ziationskonstante von mindestens 1 X 10-6 bei 100 C mit wässrigem Cyanamid keine Reaktion eingehen, sofern das Reaktionsge- misch neutral oder sauer ist:
Bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei<B>156'C,</B> er folgt eine teilweise Reaktion, aber der Ertrag an substituiertem Guänidin ist so gering, dass die Reaktion wirtschaftlich unbrauchbar ist.
Bei Versuchen zur Umsetzung von Cyan amid mit freien primären oder sekundären Aminen unter normalen Betriebsbedingungen wird nur ein geringer Ertrag eines substi tuierten Guanidins erzielt. -Das Reaktions produkt ist eine äusserst starke Base und bei Anwesenheit von Wasser unbeständig.
Fer ner neigt das nicht umgesetzte Cyanamid bei Anwesenheit von starken Basen zur Bildung von Dicyandiamid, das nicht leicht zu dem gewünschten Guanidin umgesetzt werden kann. Auch wird das Cyanamid bis zu einem gewissen Mass zu Harnstoff, Kohlendioxyd und Ammoniak hydrolisiert. Hieraus ergibt sich, dass ein grosser Teil des Cyanamids zu unerwünschten und verunreinigenden Pro dukten umgesetzt wird.
Es ist daher klar, dass die Darstellung von substituierten Guani- dinen durch die Reaktion der beiden Reak- tionsstoffe, Cyanamid und freies Amin, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet unzulänglich ist.
Es wurde nun festgestellt, dass bei der Umsetzung von wässrigen Cyanamidlösungen mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines sauren Salzes des glei chen freien Amins mono- und unsymmetrisch di-substituierte Guanidinsalze in überraschend grosser Ausbeute gebildet werden.
Ohne an irgendwelche theoretische Ausführungen ge bunden zu sein, scheint es doch, dass unter den bei dem Verfahren gemäss Erfindung herrschenden Bedingungen das Cyanamid zuerst mit dem freien Amin eine Reaktion eingeht, aus der dann ein substituiertes Gua- nidin entsteht.
Dieses Guanidin ist eine stär kere Base als das Amin, von dem es abgeleitet wurde, und geht sofort mit den sauren salz bildenden Gruppen des im Reaktionsgemisch gleichfalls vorhandenen Aminsalzes eine Reaktion ein und führt auf diese Weise zur Bildung von mehr freiem Amin und dem sehr beständigen sauren .Salz des unsymmetrisch substituierten Guanidins. Die nachstehenden Gleichungen veranschaulichen diesen Vor gang:
EMI0002.0033
EMI0002.0034
Wie aus dem bisher Gesagten ersichtlich, enthält das Reaktionsgemisch ein primäres oder sekundäres Amin mit einer Dissozia- tionskonstante von mindestens 1 X 10--6 sowie ein saures Salz desselben Amins.
Die rela tiven Proportionen der freien Aminbase zum Aminsalz ,sind nicht besonders ausschlag gebend. Immerhin muss genügend freie Amin base vorhanden sein, um den pH-Wert der Lösung auf 8 oder mehr zu bringen.
Wie aus den nachstehenden spezifischen Beispielen ersichtlich, wird in den meisten Fällen die beste Ausbeute erzielt, wenn der pH-Wert 3es Reaktionsgemisches etwa 9,5 bis 11 be trägt. Die zur Erreichung des richtigen pH-Wertes erforderliche Menge freies Amin ist natürlich je nach der Stärke des Amins verschieden.
Als allgemeine Regel sind min- destens <B>0,05</B> Mol. freies Amin je Mol. Amin salz zu verwenden, um den pH-Wert des 5 Reaktionsgemisches auf die für das Verfah ren günstigste Höhe zu bringen.
Auf der andern Seite muss die im Reak tionsgemisch vorhandene Aminsalzmenge ge- nügend gross sein, damit der grösste Teil des Endproduktes in der Form eines Guanidin- salzes auftritt.
Wird die Reaktion unter sol chen Bedingungen durchgeführt, dass- nur ungenügend saures Salz bildende Gruppen in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, um eine Verbindung mit dem darin auftretenden substituierten Guanidin einzugehen, so treten einige der durch die Anwesenheit dieses un beständigen Produktes im Reaktionsgemisch bedingten Nachteile auf. Natürlich hängt die obere Grenze der freien Aminmenge von den besonderen Reaktionsbedingungen ab.
Im all gemeinen darf die Molarmenge des freien- Amins die Molarmenge des Aminsalzes nicht übersteigen.
Bei der Reaktion von Cyanamid mit pri mären oder sekundären Aminen in Gegen wart von Aminsalzen unter den-angegebenen Bedingungen wird eine grössere Ergiebigkeit an substituierten Guanidinsalzen erzielt.
Eine noch bessere Ausbeute an diesen Produkten wird erzielt, wenn die Konzentration des nicht reagierten Cyanamids im Reaktionsgemisch auf dem Mindestmass gehalten wird, und zwar während der ganzen Dauer der Reaktion.
Es empfiehlt sich, die Cyanamidkonzentration niedrig zu halten, um die Bildung von Dicyan- diamid und andern unerwünschten Produkten zu verhindern, die sich unter den Reaktions bedingungen bilden könnten.
Eine geeignete Möglichkeit, die Cyan- amidkonzentration im Reaktionsgemisch nie drig zu halten, besteht darin, dass das Cian- amid dem Reaktionsgemisch in Form einer wässrigen Lösung im Verlauf der Reaktion nach und nach zugesetzt wird.
Die Geschwin digkeit, mit der die Cyanamidlösung jeweils zugesetzt wird, hängt natürlich vom Stadium der Reaktion zwischen dem Cyanamidzusatz und dem Amin ab. Natürlich reagieren einige Amine schneller als andere. Auch erfolgt die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen pH-Werten verschieden schnell.
Unter den meisten Betriebsbedingungen ist jedoch der grösste Teil des Cyanamids in einem Zeitraum von etwa 10 Minuten bis 2 Stunden zuzusetzen, sofern das Verfahren in einem Grosskessel durchgeführt wird.
Wird das Verfahren fortlaufend durch geführt, so kann eine bestimmte Zeitdauer für den Cyanamidzusatz nicht angegeben werden. In diesen Fällen ist es jedoch am zweckmässigsten, die Cyanamidlösung in einer solchen Geschwindigkeit zuzusetzen, dass nicht mehr als etwa 1/4 Mol. nicht reagiertes Cyanamid je Mol. unreagiertes Amin und Aminsalz zusammen im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Damit soll natürlich nicht gesagt sein, dass keinesfalls mehr Cyanamid bei dem Verfah ren gemäss Erfindung Verwendung finden darf. Cyanamid ist verhältnismässig billig, während einige Amine teuer sind. Bei der Verwendung von teuren Aminen ist natürlich eine grösstmögliche Ausbeute entsprechend dem verwendeten Amin anzustreben. In die sem Falle ist es möglicherweise erwünscht, die Reaktion in der soeben beschriebenen Weise durchzuführen, indem die Konzentra tion des freien Cyanamids im ersten Stadium der Reaktion niedrig gehalten wird.
Die Reaktion kann mit grosser Gesamtergiebig keit an substituiertem Guanidin zu Ende ge führt werden, indem gegen das Ende der Reaktion dem Reaktionsgemisch überschüssi ges Cyanamid zugesetzt wird, wodurch prak tisch alles nicht reagierte Amin und seine Salze zu dem entsprechenden Guanidin um gesetzt werden.
Wie aus dem bisher Gesagten ersichtlich, kann das Reaktionsprodukt ein mono- oder unsymmetrisch di-substituiertes Guanidinsalz der der Säure des Aminsalzes entsprechenden Säure sein. Bei Verwendung von primären Aminen ist das Produkt ein monosubstituier- tes Guanidin. Bei Verwendung von 6ekun- dären Aminen ist das
Produkt ein unsym metrisch di-.substituiertes Guanidin. Wird beispielsweise Monobutylaminnitrat als Amin salz verwendet, so ist das entstehende Pro dukt ein Monobutylguanidinsalz. Bei Ver wendung von Di-butylamin ist das Produkt unsymmetrisches Di-butylguanidinsalz usw.
Das Reaktionsprodukt wird gewöhnlich als ein saures .Salz isoliert, obwohl für viele Verwendungszwecke eine Isolierung des Pro- duktes nicht erforderlich ist, da die Lösung unmittelbar für weitere chemische Reaktio- nen verwendet wird. Zwecks Erzielung des freien .substituierten Guanidine kann die salz bildende Gruppe lediglich durch Neutralisie ren mit einer geeigneten Alkalisubstanz,
wie Kalk, Bariumhydrogyd, Ätznatrön oder der gleichen, beseitigt werden. Einige Produkte, besonders die Nitratsalz@, kristallisieren leicht und können durch fraktionierte Kristallisa- tion aus der Reaktionslösung zurückgewonnen werden.
Andere substituierte Guanidinsalze sind sehr wasserlöslich, beispielsweise Methyl- guanidinsulfat, und können durch Eindamp fen der Lösung, durch Zerstäubungstrock- nung oder andere bekannte Verfahren zurück gewonnen werden.
Die verwendeten Cyanamidlösungen sind handelsübliche Artikel. Gewöhnlich werden diese Cyänamidlösungen mit einem freien Cyanamidgehält von 20 bis' 25 % hergestellt und in den Handel gebracht. Jedoch können auch Lösungen mit einem Cyanamidgehalt von 5 bis 80-% hergestellt und im neuen Ver fahren benutzt werden.
Die vorteil@hafterweise in dem neuere Ver fahren zu verwendenden primären und sekun dären Amine sind diejenigen mit einer Disso- ziationskonstante von mindestens 1 X 10-6, wie z.
B. Methylamin, Dimethylamin, Äthyl- amin, Mono-N-butylamin, Di-N-butylamin, Piperidin, Isoamylamin, Benzylamin, Phenyl- äthylamin, N-Äthyl-benzylamin, Octylamin, Läurylamin, @Stearylamin, Morpholin, Cyclo- hegylamin,
Mono-äthanolamin usw. Diese Amine können in Form eines beliebigen ihrer organischen oder anorganischen sauren Salze - einschliesslich der Salze der Schwefel-, Sal peter-, Salz-, Essig-, Propion-, Kohlen-, Car- bamin-, Bernstein-, Phthalsäure und anderer Säuren - verwendet werden.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchzuführen ist, beträgt etwa 80 bis 170 C. Die obere Temperaturgrenze hängt von der Geschwindigkeit der Zersetzung des Produk tes ab. Gewöhnlich werden die besten Ergeb nisse bei 140 bis 160 C erzielt.
Unter diesen ;Umständen ist es gewöhnlich erforderlich, die Reaktion unter Druck durchzuführen. Da bei diesem Verfahren die optimalen Betriebs bedingungen nutzbar angewendet werden, kann die Reaktion auch bei atmosphärischem Druck und bei Temperaturen bis etwa<B>120'C</B> durchgeführt werden, wobei ein gutes Erg@b- nis an substituierten Guanidinen erzielt wird. Natürlich ist bei niedrigeren Temperaturen mehr Zeit zur vollständigen Durchführung der Reaktion erforderlich, aber trotzdem ist die Reaktionszeit kürzer als zu erwarten war.
Unter den meisten Betriebsbedingungen kann die Reaktion in ungefähr 6 Stunden durchgeführt werden.
An Hand der nachstehenden spezifischen Beispiele soll nunmehr die Erfindung im Ein zelnen erläutert werden. Diese Beispiele sind als Erläuterung der Erfindung von verschie denen Gesichtspunkten aus gedacht, stellen aber keineswegs die optimalen Betriebsbedin gungen dar.
Natürlich reagiert jedes Amin in verschiedener Weise, auch kann die höchste Ausbeute an substituiertem Guanidin unter verschiedenen Bedingungen - pH - Wert, Temperatur, Konzentration und dergleichen - erreicht werden, innerhalb der im Vor stehenden genannten Grenzen. Zusammen mit der vorangegangenen Beschreibung der Er findung ermöglichen diese Beispiele dem Fachmann die Darstellung von mono- und unsymmetrisch di-substituierten Guanidinen mit besseren Ergebnissen, als es biher mit einem Mindestmass an Versuchsarbeiten mög lich war.
Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Mengenangaben auf Gewichtsteile. <I>Beispiel 1:</I> 13, Liter Wasser wurden in einen 22-Liter- Kolben mit Kühlschlangen und Rührwerk gefüllt und in Eis gestellt. 7000 g konzen trierte .Schwefelsäure wurden dem Wasser zugesetzt und die Lösung gekühlt. Daraufhin wurde Methylamin in die Lösung eingeleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit, dass die Temperatur auf höchstens 40 bis 45 C stieg.
Das Methylamin wurde in ausreichendem Überschuss zugeführt, so dass der p11-Wert 10 betrug. Die insgesamt zugeführte Methyl- aminmenge betrug 4,5 kg.
Die Methylaminsulfatlös-ung wurde in einen Autoklaven gegeben und auf 170'C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 32,7 kg 23,1 % ige wässrige Cyanamid- lösung während zwei -Stunden eingepumpt und nach Beendigung dieses Vorganges der Autoklav sofort entleert,
die Lösung gekühlt und eine kleine Menge unlöslicher Stoffe abfiltriert. Die Methylg-uanidinsulfatlösung wurde im Vakuum bei 50 bis 60 C zu einer dicken Masse eingedampft und eine erste Kristall ablagerung abfiltriert. Das Filtrat wurde dann weiter eingedampft und eine zweite Kristallablagerung erzielt. Daraufhin wurde das Produkt aus einer 80 % igen Methanol lösung umkristallisiert und getrocknet.
<I>Beispiel 2:</I> Eine Versuchreihe wurde angestellt, bei der Monomethylguanidinnitrat mit einem pH-Wert von 2,0 bis 10,7 dargestellt wurde. Bei diesen Versuchen wurden 21/2 Mol. Mono- methylaminnitrat in 1500 cm3 Wasser aufge löst und in. einen 3000-om3-Autoklaven mit Dampfschlangen, Rührwerk, Thermoelement- ansatz,
Druckmesser und Einlassrohr bis unter den Flüssigkeitsspiegel des gefüllten Gerätes gegeben. Bei einem Versuch wurde der pH- Wert der Methylaminnitratlösung mit Salpe tersäure auf 2,0 eingestellt und daraufhin 0,2,5 Mol. Pyridinnitrat als Pufferstoff zu gesetzt. Bei einem zweiten Versuch wurde der ersten Füllung lediglich das Methylamin- nitrat zugesetzt.
Bei den übrigen Versuchen wurde überschüssiges freies Methylamin in kleinen Mengen zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf den gewünschten Stand zu bringen. Nach Verschliessen des. Autoklaven wurde der Inhalt unter ständigem Rühren 15 bis 20 Minuten lang auf 150 C erhitzt.
Daraufhin wurden 1.1/2 Mol. Cyanamid in Form einer 23,1 %igen wässrigen Lösung 40 Minuten lang in den Autoklaven gepumpt und währenddessen die Temperatur des In haltes auf 150 C gehalten. Nach Beendigung dieses Vorganges wurde das Reaktionsgemisch 5 Minuten lang auf 150 C gehalten und dann schnell, in 5 bis 10 Minuten, auf Zimmer- temperatur abgekühlt.
Die Reaktionslösungen wurden daraufhin auf das bekannte Volumen verdünnt und eine Probe auf Monomethyl- guanidinnitrat geprüft.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der nachstehenden Ta belle zusammengestellt.
EMI0005.0049
<I>Tabelle <SEP> I.</I>
<tb> <I>11let/zyl-Guanidin-Nitrat.</I>
<tb> PH
<tb> Anfangs- <SEP> , <SEP> Amin- <SEP> Umsetzung
<tb> wert <SEP> Endwert <SEP> Überschuss <SEP> in <SEP> /o
<tb> 2,0 <SEP> 6,3. <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> 5,5 <SEP> 8;1 <SEP> 0 <SEP> 47
<tb> 9,6 <SEP> 9,6\., <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 76
<tb> 10.,0 <SEP> 10,1,% <SEP> 12,8 <SEP> g <SEP> 78
<tb> 10,4 <SEP> 10,4r <SEP> 2e5,5 <SEP> g <SEP> 74
<tb> 10,7 <SEP> 10,7 <SEP> 5.5,3 <SEP> g <SEP> 69 45 Wie ersichtlich, werden weit grössere Aus beuten erzielt, wenn das Reaktionsgemisch ausser dem Aminsalz noch zusätzlich freies Amin enthält.
Die Umsetzung in % bezieht sich auf die verwendete Cyanamidmenge.
Beispiel <I>3:</I> Es wurde eine zweite Versuchsreihe ähn lich wie in Beispiel 2 angestellt, unter Ver wendung von Mono-N-butylamin als freie Base und Mono-N-butylaminnitrat als saures Salz.
Wie bereits vorher, wurde auch hier ein Versuch ohne Butylaminüberschuss mit einem pH-Anfangswert von 2,0 und ein zweiter, ebenfalls ohne Butylaminüberschuss, jedoch mit einem normalen pH-Wert der Lösung durchgeführt. Weitere Versuche wurden un ter Verwendung von verschiedenen Mengen des freien Amins angestellt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der nachstehen den Tabelle zusammengestellt.
EMI0005.0071
<I>Tabelle <SEP> IL</I>
<tb> <I>Mono-N-butylguanidiniaitrat.</I>
<tb> PH
<tb> Anfangs- <SEP> Amin- <SEP> Umsetzung
<tb> wert <SEP> Endwert <SEP> Überschuss <SEP> in <SEP> /o
<tb> 2,0 <SEP> 6,2 <SEP> 0 <SEP> 12
<tb> 5,5 <SEP> 8,1 <SEP> 0 <SEP> 34
<tb> ,9,4 <SEP> 9,3 <SEP> 14 <SEP> g <SEP> 72
<tb> 9,7 <SEP> 9,9 <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 83
<tb> 9,8 <SEP> 9,9 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 85
<tb> 10,1 <SEP> 10a3 <SEP> 60 <SEP> g <SEP> 84
<tb> 10,6 <SEP> 10,8 <SEP> 2<B>1</B>60 <SEP> g <SEP> 81 Diese Versuchsreihe zeigt gleichfalls, dass, bei Verwendung des freien Amins mit dem entsprechenden sauren .Salz, wesentlich höhere Ausbeuten an mono-substituierten Guanidinen erzielt werden.
Bei einem gleichartigen Versuch mit dop pelter Mono - N - butylaminnitrat - Konzentra tion, d. h. 5 MMol. Aminnitxat in 1500 em3 Flüssigkeit, wurde bei Verwendung von 60 g freies Amin eine Umsetzung von<B>89A</B> erzielt.
Beispiel <I>4:</I> Zur Darstellung von unsymmetrisch di- substituierten Guanidinen werden sekundäre Amine verwendet. 211/2 Mol. Di-N-butylamin- nitrat und eine kleine Menge freie Di-N-butyl-
EMI0006.0001
butylaminbase <SEP> (soviel, <SEP> um <SEP> einen <SEP> pH-.Wert <SEP> von
<tb> 8,8 <SEP> bis <SEP> 9,3 <SEP> zu <SEP> erzielen) <SEP> wurden <SEP> in <SEP> 1500 <SEP> cm'
<tb> Wasser <SEP> aufgelöst;
<SEP> die <SEP> Lösung <SEP> wurde <SEP> in'einen
<tb> Autoklaven <SEP> gegeben <SEP> und <SEP> auf <SEP> 150 C <SEP> erhitzt.
<tb> 11/2 <SEP> Mol. <SEP> wässriges <SEP> Cyanamid <SEP> zu <SEP> 2 <SEP> 3.,1 <SEP> % <SEP> wurde
<tb> während <SEP> 40 <SEP> Minuten <SEP> eingepumpt, <SEP> während
<tb> die <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> auf <SEP> <B>HO' <SEP> C</B> <SEP> gehalten
<tb> wurde. <SEP> Der <SEP> Ertrag <SEP> an <SEP> Di-N-butylguanidin nitrat <SEP> wurde <SEP> alsdann <SEP> analytisch <SEP> bestimmt <SEP> und
<tb> mit <SEP> 84% <SEP> festgestellt.
<SEP> Diese <SEP> Versuche <SEP> zeigten,
<tb> dass <SEP> sekundäre <SEP> Amine <SEP> in <SEP> ähnlicher <SEP> Weise <SEP> wie
<tb> die <SEP> primären <SEP> Amine <SEP> reagieren <SEP> und <SEP> dass <SEP> bei
<tb> Verwendung <SEP> des <SEP> freien <SEP> Amins <SEP> zusammen <SEP> mit
<tb> dem <SEP> Aminsalz <SEP> eine <SEP> wesentlich <SEP> bessere <SEP> Aus beute <SEP> erzielt <SEP> wird. <SEP> <I>Beispiel <SEP> 5:
</I>
<tb> Zwecks <SEP> Erläuterung <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> von
<tb> heterocyclischen <SEP> Aminen <SEP> wurde <SEP> eine <SEP> Ver suchsreihe <SEP> unter <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> Piperidin nitrat <SEP> mit <SEP> freiem <SEP> Piperidiri <SEP> angestellt. <SEP> Die <SEP> in
<tb> den <SEP> Autoklaven <SEP> gegebene <SEP> Lösung <SEP> enthielt <SEP> <I>2.1i2</I>
<tb> Mol. <SEP> Piperidinnitrat <SEP> in <SEP> 1500 <SEP> cm' <SEP> Wasser.
<tb> Daraufhin <SEP> wurde <SEP> überschüssiges <SEP> Piperidin
<tb> entsprechend <SEP> den <SEP> Angaben <SEP> der <SEP> nachstehenden
<tb> Tabelle <SEP> zugesetzt. <SEP> Die <SEP> Reaktionstemperatur
<tb> betrug <SEP> 150 <SEP> C, <SEP> die <SEP> Zeit, <SEP> während <SEP> der <SEP> 11/2 <SEP> Mol.
<tb> Cyanamid <SEP> zugesetzt <SEP> wurden, <SEP> 40 <SEP> Minuten, <SEP> wie
<tb> in <SEP> Beispiel <SEP> 2.
<SEP> Die <SEP> Ergebnisse <SEP> dieser <SEP> Versuchs reihe <SEP> sind <SEP> in <SEP> der <SEP> nachstehenden <SEP> Tabelle
<tb> zusammengestellt. <I>Tabelle I11.</I> N,N-Pentamethylenguanidin. PH Anfangs- Amin- Umsetzung wert Endwert Uberschuss in /o 2,0 6,2 0 25 3,5 7,4 0 5.5 9,4 9,2 8,8 g 83 9,8 9,9 220,0 g 87 9,9_ 10,0 30,0 g 91, 10..0 <B>1</B>0,2 37,6 01 90 Beispiel <I>6:
</I> Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Verwendung von Methylammoniummethyl- carbamat mit überschüssigem Methylamin an gestellt. Das Methylammoniummethylcarba- mat wurde durch Behandlung von flüssigem Amin mit festem Kohlendioxyd dargestellt.
21/2 Mol. des Produktes wurden in 1:500 cm@ Wasser aufgelöst und in einen Autoklaven, wie in Beispiel. 2, gegeben. Der Inhalt wurde daraufhin auf 15.0 C erhitzt und h1/f Mol. einer 23,
1%igen Cyanämidlösüng während 40 Minuten in das Reaktionsgemisch gepumpt, während die Temperatur des Reaktionsge- misches auf 150'C gehalten wurde.
Es wur-, den mehrere weitere Versuche durchgeführt, unter Verwendung von 4 bis 6f g Methylamin im Überschuss, bei einem pH-Wert von 10,1 bis 11,0. In. sämtlichen Fällen wurden bei Verwendung- von überschüssiger freier Me- thylaminbase mit dem Aminsalz bessere Ergebnisse erzielt.
Auch wurden Versuche _ angestellt, bei denen die Anfangsbeschickung des Autokla- ven 5 und 10 Mol. Methylammoniummethyl- carbamat in 1500 cm' Wasser enthielt. Es wurde eine Ausbeute von theoretisch bis zu 84 % unter den angewendeten Betriebsbedin gungen erzielt. Sogar noch bessere Ausbeuten sind möglich.
Beispiel <I>7:</I> 100 g (1,00 Mol.) Butylaminhydrochlorid und 7 g (0,10 Mol.) Butylamin wurden in 6.3g Wasser aufgelöst und auf 100 C erhitzt, unter atmosphärischem Druck; daraufhin wurden 283 g C'yanamidlösung zu 23,% (1,55 Mol.) unter Rühren während 31/2 Stunden zugesetzt.
Die Reaktion wurde noch 15 Minu ten lang weiter erhitzt und dann gekühlt. Das Reaktionsprodukt 1Vlonobutylguanidinhydro- chlorid, wurde zu einem. Sirup eingedampft, in die freie Base umgesetzt und daraufhin durch Behandlung mit Kohlendioxyd in das Butylguanidinbicarbonat übergeführt. Es wurden. 162. g Butylguanidinbicarbonat ge wonnen.
Das entspricht einer Ausbeute von 9 & % auf der Grundlage des verwendeten ButylaminhydrocMorids. <I>Beispiel 8: -</I> 84 g (0,27 Mol.) Octadecylaminhydro- chlorid und 3 g (0,011 Mol.) Octadecylamin wurden in 2'0 cm@ Wasser gelöst, dem gerade soviel Butylalkohol zugesetzt war, um eine klare Lösung zu erzielen.
Die Lösung wurde unter atmosphärischem Druck auf 97 C er hitzt und 82 g 23%ige Cyanamidlösung unter Umrühren während 2. Stunden zugesetzt. Gelegentlich wurde Butylalkohol zugesetzt, um das Amin in Lösung zu halten. Nachdem alles zugesetzt war, wurde die Reaktion 50 Minuten weiter erhitzt und dann gekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Natrium carbonat zu Octadecylguanidincarbonat um gesetzt. Es wurden 54g Octadecylguanidin- carbonat erzielt.
Das entspricht einer Aus i beute von 61 % auf der Grundlage des ver wendeten Octadecylaminhydrochlorids.
Natürlich können verschiedene Änderun gen an den beschriebenen spezifischen Bei spielen vorgenommen werden, ohne von dem eigentlichen Gegenstand der Erfindung abzu weichen.