Sposób wytwarzania 5-(3-cyjanopropylo)-hydantoiny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 5-(3-cyjanoprapylo)-hydantoiny z aldehydu 4-cyja- nomasl owego w fazie cieklej i przy udziale reagen- tu cyjankowego, amonowego i dwutlenku wegla lub zwiazku wydzielajacego dwutlenek wegla.Wsp)mniana wyzej metoda wytwarzania 5-(3-cy- janopropykO-hydantoiny, bedacej znanym produk¬ tem wyjsciowym do otrzymywania lizyny, znana jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amer/ki nr 2 688 023. Jako reagent cyjankowy sto¬ suje aie w tej metodzie cyjanowodór lub jego sól, taka jak cyjanek sodowy, potasowy lub amonowy.Jako reagent amonowy stosuje sie amoniak, wodo¬ rotlenek amonowy lub sól amonowa, taka jak chlo¬ rek lub cyjanek amonowy. Jako zródlo dwutlenku wegl.i stosuje sie sam dwutlenek wegla lub zwiazek wytwarzajacy dwutlenek wegla, np. weglan, karba- minian lub wodoroweglan. Jeden zwiazek moze równoczesnie spelniac role dwóch reagentów, np. cyjanek amonowy lub weglan amonowy. Cyjanek amonowy zawiera w 1 molu 1 mol reagentu amono¬ wego i 1 mol reagentu cyjankowego, a weglan amo¬ nowy w 1 molu zawiera 2 mole reagentu amonowego i 1 mol reagentu dostarczajacego dwutlenek wegla.W przykladach wymienionego opisu patentowego jako zródlo dwutlenku wegla i jako reagent amo¬ nowy stosuje sie weglan amonowy, a jako reagent cyjankowy cyjanek potasowy lub sodowy, totez na 1 mol skladnika dostarczajacego dwutlenku wegla stosuje sie 2 mole reagentu amonowego. Wydajnosc 10 15 £5 30 procesu jest niska, gdyz wynosi tylko 48,7% wydaj¬ nosci teoretycznej.Wynalazek umozliwia wytwarzanie 5-(3-cyjano- propylo)-hydantoiny z wydajnoscia znacznie wyz¬ sza. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze podczas reakcji aldehydu 4-cyjanomaslowego z rea¬ gentem amonowym na 1 mol aldehydu 4-cyjano¬ maslowego stosuje sie reagent amonowy w ilosci wiekszej o co najmniej 2 mole od podwójnej liczby moli uzytego do redukcji zwiazku dostarczajacego dwutlenek wegla, a co najmniej 2 mole reagentu amonowego w postaci amoniaku i/lub wodorotlenku amonowego.Wedlug wynalazku na 1 mol aldehydu 4-cyjano¬ maslowego stosuje sie korzystnie taka ilosc reagen¬ tu amonowego, która jest o 4—15 moli wieksza od podwójnej liczby moli zwiazku dostarczajacego dwutlenku wegla i 4—15 moli reagentu amonowego w postaci amoniaku i/lub wodorotlenku amonowego, gdyz wówczas uzyskuje sie najlepsze wyniki. Pro¬ ces wedlug wynalazku mozna prowadzic w sposób ciagly lub periodyczny, stosujac rózne odmiany.Mozna np. aldehyd 4-cyjanomaslowy razem z trze¬ ma reagentami poddawac reakcji jednostopniowej, ale mozna równiez prowadzic najpierw reakcje al¬ dehydu z reagentem cyjankowym i otrzymana cy- janohydryne poddawac reakcji z pozostalymi rea¬ gentami. Podczas tej ostatniej reakcji mozna na cyjanohydryne dzialac najpierw tylko reagentem amonowym i otrzymany produkt przeprowadzac za 804693 80469 4 pomoca dwutlenku wegla w hydantoine. Mozna takze poddawac aldehyd reakcji z reagentem cyjan¬ kowym i amonowy, bez dwutlenku wegla, a nastep¬ nie otrzymany produkt wprowadzac w reakcje z tlenkiem wegla.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w róznych srodowiskach, np. w wodzie lub miesza¬ ninie wody z innymi obojetnymi rozpuszczalnikami, takimi jak metanol i etanol. Jezeli reakcje prowa¬ dzi sie w kilku stopniach, wówczas w razie potrze¬ by na kazdym stopniu mozna stosowac inny roz¬ puszczalnik. Korzystnie jest jednak jako rozpusz¬ czalnik stosowac wode i reakcje aldehydu 4-cyjano¬ maslowego z trzema reagentami prowadzic jedno- stopniowo.Ilosc wody jako srodowiska reakcji moze w sto¬ sunku do ilosci uzytego aldehydu 4-cyjanomaslowe¬ go wahac sie w szerokich granicach nie wplywajac wyraznie na wydajnosc procesu. Im mniej stosuje sie wody, tym wieksze trzeba, przy innych warun¬ kach niezmienionych stosowac cisnienie, a miano¬ wicie z uwagi na niezbedna ilosc reagentu amono¬ wego w postaci amoniaku i/lub wodorotlenku amo¬ nowego, natomiast stosowanie ilosci wody zwiek¬ szonych w stosuku do ilosci aldehydu powoduje koniecznosc zwiekszania pojemnosci aparatury.Korzystnie stosuje sie 4—20 g wody na 1 g .aldehy¬ du 4-cyjanomaslowego uzytego do procesu.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w róznej temperaturze, ale korzystnie jest stosowac temperature 30—90°C, poniewaz w tych warunkach predkosc reakcji jest w praktyce dostateczna, a sto¬ sowane przy tym cisnienie nie stanowi technicznej przeszkody.Zgodnie z wynalazkiem, ilosc reagentu cyjanko¬ wego moze byc rózna, ale korzystnie na 1 mol prze¬ rabianego aldehydu 4-cyjanomaslowego stosuje sie 1—1,5 mola reagentu cyjankowego. Wieksza ilosc tego skladnika reakcji nie powoduje zwiekszenia wydajnosci procesu, natomiast utrudnia prace przy prowadzeniu procesu w skali technicznej. Skladnik dostarczajacy dwutlenek wegla stosuje sie korzyst¬ nie równiez w ilosci 1—1,5 mola na 1 mol przera¬ bianego aldehydu 4-cyjanomaslowego i zwiekszenie tej ilosci nie daje korzysci.Przyklad I. W autoklawie o pojemnosci 3 li¬ trów, wyposazonym w mieszadlo, umieszcza sie 1800 g wody amoniakalnej o stezeniu amoniaku 25% wagowych i 240 g (2,5 mola) weglanu amonowego, po czym mieszajac dodaje sie 95 ml (2,5 mola) ciek¬ lego cyjanowodoru i mieszanine ogrzewa do tempe¬ ratury 7Ó°C. Nastepnie, utrzymujac te temperature, do mieszaniny dodaje sie mieszajac w ciagu 1 go¬ dziny 194 g (2 mole) aldehydu 4-cyjanomaslowego, po czym utrzymuje sie mieszanine w ciagu 3,5 go¬ dzin w temperaturze 70°C, odparowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem do sucha i pozostalosc przekry- stalizowuje z wody. Amoniak ulatniajacy sie przy odparowywaniu mozna oczywiscie odzyskiwac.Otrzymuje sie 312 g 5-(3-cyjanopropylo)-hydantoiny o temperaturze topnienia 157—160°C. Wydajnosc w przeliczeniu na aldehyd 4-cyjanomaslowy wyno¬ si 93,4% wydajnosci teoretycznej. Lug macierzysty po krystalizacji zawiera jeszcze okolo 10 g surowej 5-(3-cyjanopropylo)-hydantoiny.Przyklad II. W autoklawie o pojemnosci 2 li¬ trów, wyposazonym w mieszadlo, umieszcza sie 680 g wody amoniakalnej o stezeniu amoniaku 25% wagowych, 288 g (3 mole) weglanu amonowego 5 i 390 g wody, po czym mieszajac dodaje sie 116 ml (3 mole) cieklego cyjanowodoru. Nastepnie w tem¬ peraturze okolo 25°C dodaje sie mieszajac w ciagu 1 godziny 194 g (2 mole) aldehydu 4-cyjanomaslo¬ wego i otrzymana mieszanine utrzymuje mieszajac w temperaturze 55°C w ciagu 4 godzin, po czym odparowuje do sucha pod zmniejszonym cisnieniem.Po przekrystalizowaniu pozostalosci z wody otrzy¬ muje sie 284 g 5-(3-cyjanopropylo)-hydantoiny 0 temperaturze topnienia 155—159°C. Wydajnosc procesu wynosi 85% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. W autoklawie o pojemnosci 25 litrów, wyposazonym w mieszadlo, umieszcza sie 3400 g wody amoniakalnej o stezeniu amoniaku 25% wagowych, 720 g (7,5 mola) weglanu amonowego i 2850 g wody, po czym mieszajac dodaje sie 213 ml (5,5 mola) cieklego cyjanowodoru, a nastepnie w temperaturze okolo 25°C dodaje sie mieszajac w ciagu 2 godzin 485 g (5 moli) aldehydu 4-cyjano¬ maslowego. Otrzymana mieszanine utrzymuje sie w ciagu 30 minut w temperaturze 30°C i nastepnie w ciagu 5 godzin w temperaturze 50°C, po czym odparowuje do polowy objetosci, chlodzi do tempe¬ ratury 20°C i pozostawia do krystalizacji. Wykry¬ stalizowana czesc 5-(3-cyjanopropylo)-hydantoiny odsacza sie, a lub macierzysty odparowuje do po¬ lowy objetosci i pozostawia do krystalizacji w tem¬ peraturze 5°C. Wykrystalizowana druga porcje 5- -(3-cyjanopropylo)-hydantoiny odsacza sie, lub ma¬ cierzysty ponownie odparowuje i krystalizuje w temperaturze 5°C, a nastepnie powtarza te opera¬ cje jeszcze raz, krystalizujac w temperaturze 0°C.Lacznie otrzymuje sie 795 g surowego produktu, a po przekrystalizowaniu otrzymuje sie 766,5 g czy¬ stej 5-(3-cyjanopropylo)-hydantoiny o temperaturze topnienia 156—159°C. Wydajnosc wynosi 91,8% wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad IV. W autoklawie o pojemnosci 1 litra, wyposazonym w mieszadlo i chlodnice zwrotna, umieszcza sie 194 g (2 mole) aldehydu 4- -cyjanomaslowego i 3 ml pirydyny, po czym mie¬ szajac w temperaturze 35—40°C dodaje sie powoli 116 ml (3 mole) cieklego cyjanowodoru. W czasie dodawania mieszanine chlodzi sie, utrzymujac ja w temperaturze 35—40°C. Nastepnie temperature te utrzymuje sie jeszcze w ciagu 30 minut, po czym mieszanine chlodzi sie do temperatury 20°C i wpro¬ wadza w ciagu 1 godziny do autoklawu o pojemno¬ sci 2 litrów, wyposazonego w mieszadlo i zawiera¬ jacego 680 g wody amoniakalnej o stezeniu amo¬ niaku 25% wagowych, 288 g (3 mole) weglanu amo¬ nowego i 390 g wody. Otrzymana mieszanine utrzy¬ muje sie w ciagu 4 godzin w temperaturze okolo 55°C, po czym odparowuje do sucha pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i pozostalosc przekrystalizowuje z wody. Otrzymuje sie 262 g 5-(3-cyjanopropylo)- -hydantoiny o temperaturze topnienia 155—160°C.Wydajnosc procesu wynosi 78,5% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad V. W kolbie o pojemnosci 3 litry, wyposazonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 608 6 umieszcza sie 1090 g wody amoniakalnej o stezeniu amoniaku 25% wagowych, 288 g (3 mole) weglanu amonowego, 180 g wody i 95 ml (2,5 mola) cieklego cyjanowodoru. Mieszanine te ogrzewa sie do tem¬ peratury 40°C i w tej temperaturze dodaje w ciagu 1 godziny 194 g (2 mole) aldehydu 4-cyjanomaslo¬ wego, po czym utrzymuje w ciagu 5,5 godzin w tem¬ peraturze 40°C, a nastepnie odparowuje do sucha pod zmniejszonym cisnieniem, i pozostalosc prze- krystalizowuje z metanolu. Otrzymuje sie 314 g 5-(3-cyjanopropylo)-hydantoiny o temperaturze top¬ nienia 156—160°C. Wydajnosc w przeliczeniu na aldehyd 4-cyjanomaslowy wynosi 94% wydajnosci teoretycznej. PL