DE2719723C3 - Verfahren zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarboxylkationenaustauschernInfo
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Description
Kunstharz-Ionenaustauscher verwendet man in der medizinischen, mikrobiologischen und der Nahrungsmittelindustrie
als Sorbens der biologischen Wirkstoffe aus natürlichen Quellen, verschiedenen mikrobiologischem
Rohstoff und physiologischen Flüssigkeiten.
Es sind gegenwärtig Sorptions- und chromatographische Methoden bekannt, in denen man Ionenaus*
tauschcellulosen und makroporöse Carboxylkationenaustauscher
verwendet, vorzugsweise in Kombination mit dem Aussalzen der Eiweißstoffe und Fermente oder dem Ausfällen derselben mit organischen
Lösungsmitteln.
Die Iönetiaustauschcellulosert besitzen jedoch eine
geringe Sorptionskapazität gegenüber den Eiweißstoffen und Fermenten bei deren Abtrennung aus der
Kulturflüssigkeit. Im allgemeinen übersteigt die Sorptionskapazität der lonenaustauschcellulosen
mg/g Ionenaustauscher nicht trotz ihres großen Volumens in aufgequollenem Zustand, welches 10 bis
ml/g Ionenaustauscher erreicht. Dieser Umstand sowie die unregelmäßige Form der Teilchen bedingen
niedrige hydrodynamische Eigenschaften, die die Durchflußgeschwindigkeit der biologische Wirkstoffe
enthaltenden Lösung in den Kolonnen auf 60 ml/St./ cm2 begrenzen.
Deshalb gelangten die Sorptionsmethoden unter Verwendung von lonenaustauschcellulosen nicht zu
einer industriellen Verbreitung und werden hauptsächlich
in der laboratoriumsmäßigen Praxis angewandt.
Die bekannten makroporösen Carboxylkationenaustauscher, die für die Sorption von Eiweißstoffen
und Fermenten angewandt werden, besitzen gute hydrodynamische Eigenschaften und eine höhere Sorptionskapazität
gegenüber den Eiweißstoffen und Fermenten als die lonenaustauschcellulosen (siehe
Journal Polymer Science, part C, Nr. 16, 1967, Seiten 1457-1469; Werbeschrift der Firma Bio-Rad Laboratories,
1972, Seite 7). Die genannten Kationenaustauscher verändern aber bedeutend ihr Volumen in
aufgequollenem Zustand beim Übergang aus der Wasserstoff- in die Wasserstoff-Natrium-Form, was
den Prozeß der Desorption der Eiweißstoffe und Fermente von dem Kationenaustauscher in de;a Falle erschwert,
wenn der Prozeß der Sorption-Desorption
bei verschiedenen pH-Werten durchgeführt wird (letzteres ist eine besonders verbreitete Variante bei
der Abtrennung von Eiweißstoffen und Fermenten).
Es ist zur Zeit ein Verfahren zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschern in Form eines Blocks
bekannt, welches in der Auflösung der Comonomere, der Methacrylsäure und eines vinylhaltigen Amids
(Hexahydro-1^,5-triacryloyItriazin oder Ν,Ν'-Methylendiacrylamid
oder Ν,Ν'-Hexamethylendimethacrylamid) sowie eines Initiators der radikalischen
Polymerisation in verdünnter Essigsäure und der anschließenden Copolymerisation in der Masse bei einer
Temperatur von 20 bis 100° C besteht (siehe SU-PS 322332, SU-PS 168427).
Der nach dem genannten Verfahren erhaltene Carboxylkationenaustauscher
auf der Basis der Methacrylsäure und des Hexahydro-l^.S-triacryltriazins
besitzt nach der Größe bedeutende Poren im gequollenen Zustand in der Wasserstoff-Form, was eine hohe
Sorptionskapazität gegenüber den Eiweißstoffen und Fermenten in einem pH-Bereich von 4 bis 5, das heißt
unter den Bedingungen der Existenz nativer Formen der Eiweißstoffe und der Fermente, bedingt. Dabei
wird der Kationenaustauscher durch unbedeutende Veränderungen des Volumens im gequollenen Zustand
unter den Desorptionsbedingungen (beim Übergang des Kationenaustauschers aus der Wasserstoff-
in die Wasserstoff-Natrium-Form, und zwar bei der Veränderung des pH-Wertes von 4 bis 7) gekennzeichnet.
Dadurch wird es möglich, eine hohe Ausbeute an biologischen Wirkstoffen beider Desorption
(90 bis 100%) zu erzielen. Somit besitzt der Kationemustauscher
eine hohe umkehrbare Sorptionsfähigkeit.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen
Carboxyl kationenaustauschers auf der Basis von Methacrylsäure und N.N'-Alkylendimethacrylamiden
besitzen nicht die für die Sorption der Makromoleküle der Eiweißstoffe und Fermente notwendige Porosität.
Diese Kationenaustauscher sind nur für die Sorption organischer Stoffe mit geringem Molekulargewicht,
beispielsweise von Antibiotika, geeignet.
Das genannte bekannte Verfahren zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschern auf der Basis der
Methacrylsäure und des Hexahydro-1,3,5-triacryloyllriazins macht es nicht möglich, Kationenaustauscher
mit reproduzierbaren Eigenschaften und reproduzierbarer Struktur selbst bei der Synthese des
Kationenaustauschers in geringen Mengen zu erhalten. Das ist dadurch bedingt, daß die Copolymerisa-
tion durch den Effekt der Selbstbeschleunigung begleitet wird, der zu einem steilen Anwachsen der
Temperatur in der Reaktionsmasse im Copalymerisationsprozeß
führt. Außerdem weist der Kationenaustauscher nach der Zerkleinerung des Blocks Körner
unregelmäßiger Form auf, was zu einem raschen Verreiben der Körner in gequollenem Zustand in den
Sorptionskolonnen und zu einer Verlangsamung der Durchflußgeschwindigkeit in den Kolonnen der biologische
Wirkstoffe enthaltenden Lösung führt.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschern
durch Copolymerisation der Methacrylsäure mit Hexahydro-1,3,5-triacryloyltriazin
in Suspension in Gegenwart von Initiatoren der radikalischen Polymerisation bekannt, wo man als
Dispersionsmedium eine gesättigte wäßrige Salzlösung verwendet (siehe SU-PS 114020).
Der nach dem bekannten Verfahren erhaltene GeI-kationenaustauscher
eignet sich nur für die Sorption der Ionen von am^rganischen Stoffen. _
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, indem Verfahren zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschern
solche Bedingungen für die Durchführung
der Copolymerisation zu wälden, die es möglich
machen, Kationenaustauscher mit reproduzierbaren Eigenschaften und reproduzierbarer Struktur in
Form sphärischer Granalien zu erhalten, die eine hohe umkehrbare Sorptionsfähigkeit gegenüber den Eiweißstoffen
und Fetinenten im Verein mit hohen hydrodynamischen Eigenschaften besitzen.
Diese Aufgabe wird, wie aus den vorstehenden Ansprüchen
ersichtlich, gelöst, wobei mr-"i in dem Verfahren
zur Herstellung von Carboxykationenaustauschern durch Polymerisation von Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit einem vinylhaltigen Amid aus der Gruppe Hexahydro-l.S.S-triacryloyltriazin, N,N'-Methylendiacrylamid,
N.N'-Äthylendimethacrylamid oder N.N'-Hexamethylendimethacrylamid in Gegenwart
eines Initiators für die radikalische Polymerisation in 5- bis 50%iger Essigsäure bei einer Temperatur
von 20 bis 100" C so vorgeht, daß man die Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit dem vinylhaltigen Amid in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 12:1 in 5- bis
50%iger Essigsäure bis zu einer Monomerenkonzentration von 10 bis 30% auflöst, dieses Reaktionsgemisch,
gegebenenfalls nach einer Vorpolymerisation bei 20 bis 25° C, in eitler Polyalkylsiloxan- oder einer
Polymethylphenylsiloxanflüssigkeit bei einem Gewichtsverhältnts des genannten Reaktionsgemisches
zu der genannten siliziumorganischen Flüssigkeit von 1:3 bis 1: S dispergiert und danach die Polymerisation
in der Suspension durchführt.
Durch die Durchführung der Copolymerisation unter den genannten Bedingungen wurde es möglich,
Carboxylkationenaustauscher mit reproduzierbaren Eigenschaften und reproduzierbarer Struktur in Form
von 5 bis SOO Mikrometer großen sphärischen Granalien zu erhalten, die hohe hydrodynamische Eigen*
schäften aufweisen, die es gestatten, die Abtrennung und Reinigung der Eiweißstoffe und der Fermente aus
natürlichen Quellen nicht nur im laboratoriumsmäßigen und präparativen, sondern auch in technischem
Maßstab durchzuführen. Die Geschwindigkeit des Durchflusses der biologische Wirkstoffe enthaltenden
Lösungen durch die mit dem Carboxylkationenaustauscher in der Wasserstoff-Form in aufgequollenem
■»»
■*>
Zustand gefüllten Kolonnen liegt in einem Bereich von 100 bis 300 ml/St/cm2 in Abhängigkeit von den
Herstellungsbedingungen des Kationenaustauschers und der Granaliengröße, Die erhaltenen Kationenaustauscher werden durch hohe Sorptionskapazität
und praktisch 100%ige Ausbeute an sorbierten Eiweißstoffen und Fermenten bei der Desorption gekennzeichnet.
Man verwendet die Methacryl- oder die Acrylsäure und das vinylhaltige Amid zweckmäßig in einem Gewichtsverhältnis
von 6:1 bis 8:1.
Zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschem mit maximaler Porengröße unter Erhaltung der
notwendigen hydrodynamischen Eigenschaften verwendet man zweckmäßig 5 bis 20%ige Essigsäure bei
einer Konzentration der Monomeren in der letzteren von 20%. Außerdem macht es die Verwendung von
Essigsäure 5- bis 20%iger Konzentration als Lösungsmittel für die Ausgangsmonomeren möglich, Carboxylkationenaustauscher
zu erhalten, welche unbedeutende Veränderung des Volumens in aufgequollenem Zustand (um 1,2 bis 1,8 Male) beim Übergang aus
der Wasserstoff-Form in die Wasserstoff-Natrium-Form bei der Veränderung des pH-Wertes von 4 bis
7, d. h. unter den Bedingungen des Prozesses der Sorption-Desorption, zeigen.
Zur Verhinderung der möglichen Wanderung der Comonomere aus der Lösung der verdünnten Essigsäure
in die siliziumorganische Flüssigkeit (Dispersionsmedium) sowie zur Herstellung von 100 bis 500
Mikrometer großen Granalien unterwirft man zweckmäßig vor der Dispergierung das Reaktionsgemisch
einer Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 25° C.
Von den Initiatoren der radikalischen Polymerisation
verwendet man zweckmäßig das Oxydations-Reduktions-System Ammoniumpersulfat-Ascorbinsäure,
das unter den genannten Bedingungen der Durchführung der Polymerisation besonders wirksam
ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Carboxylkationenaustauscher stellen Granalien
sphärischer Form dar, deren Größe im lufttrokkenen Zustand von S bis SOO Mikrometer schwankt.
Die Granalien des Kationenaustauschers weisen eine hohe Porosität und eine bedeutende innere Grenzfläche
(bis 200 mVml des aufgequollenen Kationenaustauschers) in gequollenem Zustand in Wasser auf, was
eine hohe Sorptionskapazität gegenüber den Eiweißstoffen und Fermenten bedingt. Zu gleicher Zeit verändern
die erhaltenen Granalien unbedeutend ihr gequollenes Volumen beim Übergang aus der Wasserstoff-Form
in die Wasserstoff-Natrium-Form, wodurch ein umkehrbares Abbinden der Eiweißstoffe
und Fermente in einem pH-Bereich von 4 bis 7 ermöglicht wird.
Die erhaltenen Carbosylkationenaustauscher, die durch hohe Sorptionskapazität und umkehrbares Abbinden
der biologischen Wirkstoffe gekennzeichnet werden, machten es möglich, wirksame Methoden zur
Abtrennung und Reinigung folgender Eiweißstoffe und Fermente zu entwickeln:
1) Terrilitin aus der Kulturflüssigkeit Aspergillus terricola (Sorptionskapazität 200 mg Eiweißstoff
je 1 Gramm Kationenaustauscher; Umkehrbarkeit der Sorption 100%; Wirksamkeit der Reinigung
16 Male);
2) neutrale Proteasen aus der Kulturflüssigkeit
Bacillus subtiles (Sorptionskapazität 300 mg Eiweißstoff je 1 Gramm Kationenaustauscher;
Ausbeute nach der proteolytischen Aktivität 100%; Wirksamkeit der Reinigung 35 Male);
3) Levansaccharose aus der Kulturflüssigkeit Acetobacter
suboxydans (Sorptionskapazität 60 mg Eiweißstoff je 1 Gramm Kationenaustauscher;
Ausbeute nach der Aktivität 100%; Wirksamkeit der Reinigung 20 Male);
4) Immunoglobuline des Blutserums (Sorptionskapazität 20 mg Eiweißstoff je 1 Gramm Kationenaustauscher;
Umkehrbarkeit der Sorption 100%; durch Gradienteluieren wird Trennung der Immunoglobuline in Fraktionen erreicht);
5) Toxine aus dem Kobragift (Sorptionskapazität 260 mg Eiweißstoff je 1 Gramm Kationenaustauscher;
Umkehrbarkeit der Sorption 100%; durch Gradienteluieren ist die Trennung der Neuro- und Kardiotoxine möglich);
6) Urokinasen aus dem Harn des Menschen (Sorptionskapazität
200 bis 30Q mg Eiweißstoff je 1 Gramm Kationenaustauscher}.
Die Abtrennung und Reinigung der Eiweißstoffe und Fermente auf dem Kationenaustauscher führt zur
Herstellung hochgereinigter Präparate, wodurch die zusätzliche Reinigung, beispielsweise die chromatographische
Trennung, entfällt.
Die hohe Sorptionskapazität des Kationenaustauschers
macht es möglich, Eiweißstoffe und Fermente bei der Desorption auf das hundert- bis tausendfache
gegenüber ihrer Konzentration in natürlichen Quellen zu konzentrieren.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäß erhaltenen Carboxylkationenaustauschers ist es, daß der Kationenaustauscher
in der Wasserstoff-Form selektiv und umkehrbar Eiweißstoffe und Fermente mit verschiedenen
Molekulargewichten aus Salzlösungen sorbiert. Durch diese Besonderheit entfällt die Dialyse der
Ausgangsgemische vor der Ionenaustauschtrennung.
Die Besonderheit der Struktur des Carboxylkationenaustauschers
macht es möglich, die Trennung deF Eiweißstoffe und Fermente in einem breiten pH-Bereich
der Elutionslösung durchzuführen: Dabei gewährleisten die hydrodynamischen Eigenschaften des
Carboxylkationenaustauschers eine beliebige spezifische Geschwindigkeit des Durchflusses der Lösungen
durch die Kolonne ohne Hochdruck, wodurch es möglich wird, die Abtrennung und Reinigung der Eiweißstoffe
und Fermente unter technischen Bedingungen durchzuführen.
Eine bevorzugte Variante der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die folgende«
Man löst Methacrylsäure und Hexahydro-1,3,5-triacryloyltriazin
in 15' bis 20%igef Essigsäure in der Atmosphäre von Inertgas auf und gibt den Initiator
der radikalischen Polymerisation, Amrnoniurnpcrsulfat-Ascorbinsäure,
zu. Die Konzentration der Comonomere in der verdünnten Essigsäure beträgt 20%.
Das erhaltene Reaklionsgertiisch wird entweder sofort
in der Polyäthylsiloxanflüssigkeit dispergiert oder zunächst einer Vorpolymerisation bei einer Temperatur
von 20 bis 25° C während 1 bis 10 Minuten bis zur Erzielung eines Vorpolymerisates erforderlicher Viskosität
unterworfen und dann das gebildete Vorpolymerisat in der Polyäthylsiloxanflüssigkeit dispergiert.
Dann wird die Copolymerisation in der Suspensinn bei einer Temperatur von 20 bis 25° C unter Rühren
während 5 Stunden »tis zur Erzielung von in organisehen
Lösungsmitteln und wäßrigen Alkalilösungen unlöslichen Granalien durchgefühn. Dann hält man
die Suspension des Copolymerisates bei einer Temperatur von 20 bis 25° C weitere 10 bis 15 Stunden,
' ohne zu rühren, wonach man sie auf eine Temperatur von 80° C erhitzt und bei dieser Temperatur während
60 Minuten hält. Nach der Abkühlung auf eine Temperatur von 20 bis 25° C trennt man die Granalien
des Kationenaustauschers von der Polyäthylsiloxan-
i» flüssigkeit ab und wäscht nacheinander mit Petroläther,
Aceton, Wasser, 0,5 η-wäßriger Ätznatronlösung, 1 n-wäßriger Salzsäurelösung und Wasser.
Die Carboxylkationenaustauscher werden empfohlen zur Abrennung aus natürlichen Quellen und
π Reinigung von keine Metallionen enthaltendenden Eiweißstoffen und Fermenten unter technischen Bedingungen
sowie für analytische und präparative Arbeiten mit Oligopeptiden, Eiweißstoffen und Fermenten.
-'" Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung
werden folgende Beispiel für die Herstellung von Carboxylkationenaustauschern angeführt.
-'"< In einen Kolben von 1000 ml Fassungvermögen,
versehen mit Rührer, Rohren zum Einleiten von Argon und Tropftrichter, gießt man 500 ml Polyäthylsiloxanflüssigkeit
ein und durchperlt Argon während 30 Minuten. Gleichzeitig bringt man im Argonstrom in
n> den Trichter 16,8 ml Methacrylsäure, 2,06 g Hexahydro-1,3,5-triacryloyltriazin
und 77 ml 20%ige wäßrige Essigsäurelosung ein. Man erhält eine Lösung der Monomeren in verdünnter Essigsäure einer Konzentration
von 20%. Nach der Auflösung der Monomeren
i*> bringt man in den Trichter im Argonstrom den Initiator,
0,2889 g Ammoniumpersulfat und 0,2222 g Ascorbinsäure, ein. Die Lösung der Monomeren und des
Initiators in 20%iger Essigsäure (das Reaktionsgemisch) hält man im Trichter bei einer Temperatur von
4Ii 22° C während 5 Minuten. Nach Ablauf der genannten
Zeh gießt man das erhaltene Vorpolymerisat in einem dünnen Strahl in die Polyäthylsiloxanflüssigkeit
unter Rühren (das heißt man führt die Dispergierung des Vorpolymerisates in der genannten Flüssigkeit
J-. durch). Dann führt man die Copolymerisation in der
Suspension bei einer Temperatur von 22° C unter Rühren (Drehzahl des Rührers in der Minute 150 bis
200) während 5 Stunden durch, wonach man das Rühren unterbricht und die Suspension des Copolymeri-
V) sates weitere 10 Stunden bei derselben Temperatur
hält. Dann erhebt man die Temperatur im Kolben auf 80° C und hält die Suspension des Copolymerirates
bei dieser Temperatur unter Rühren während 1 S." ur^de. Nach der Abkühlung auf eine Temperatur von
·-, 25° C trennt man die Kationenaustauschergranalien
von der Polyttthylsiloxanflüssigkeit ab und wäscht
nacheinander mit Petroläther, Aceton, Wasser, 0,5 η-wäßriger Ätznatronlösung, 1 η-wäßriger Salzsäurelösung
Und Wasser.
mi Die Ausbeute an Kationenaustauscher im lufttrokkenen
Zustand beträgt 17,5 g (91%). die überwie=
gende Granaliengröße 100 bis 20(1 (im. Die Austauschkapazität
gegenüber dem Natriumion betregt 9,5 mVai/g. Der Qucllungskoeffizient des Kationcn-
M austauschers in der Η-Form im Wasser beträgt 5,ft.
Der Qucllungskoeffizient des KatinncnausUiuschcrs in der H-Form im Phosphatpuffer (pH = ft.H) beträgt
S,4. das spezifische Volumen im gequollenen Zustand
6,75 m!/g, die Sorptionskapazität gegenüber dem proteolytischen Ferment Tcrrilitin (Molekulargewicht
des Fermentes 28000) 200 mg Eiweißstoff/g Kationcnaustauscher. Die Ausbeute an Terrilitin bei der
Desorption beträgt 100%, die Sorptionskapazität gegenüber
den neutralen Proteasen aus der Kulturflüssigkcit Bacillus subtilis 300 mg Eiweißstoff/g Kationenaustauscher,
die Ausbeute an neutralen Proteasen bei der Desorption 100%.
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie auch in Beispiel 1 durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man eine Lösung der Monomeren in 20%iger Essigsäure bei einer Konzentration von 15%
erhält. Die Ausbeute an Kationenaustauschcr im lufttrockenen Zustand beträgt 90%. Der Quellungskocffizient
des Kationenaustauschers in der Fl-Form in Wasser beträgt 8,2. der Quellungskoellizient des KaI-ionenaustauschcrs
in der H-Form im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 10,8. die Austauschkapazität gegenüber
dem Natriumion 9.20 mVal/g, das spezifische Volumen
im gequollenen Zustand 11.9 ml/g, die Sorptionskapazität
gegenüber Terrilitin 250 mg Hiweißstoff/g Kationenaustauscher, die Ausbeute an Terrilitin
bei der Desorption 90Γί.
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie auch in Beispiel 1 durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man eine Lösung der Monomeren in 20%iger Essigsäure bei einer Konzentration von 25%
erhält. Die Ausbeute an Kationenaustauschcr beträgt 87Ci, der Quellungskoeffizient des Kationenaustauschers
in der Η-Form in Wasser 4,8. der Qucllungskoeffizient
des Kationenaustauschers in der Η-Form im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 6,8, die Austauschkapazität
gegenüber dem Natriumion 9,36 mVal/g. das spezifische
Volumen im gequollenen Zustand 6.4 ml/g, die Sorptionskapazität gegenüber Terrilitin 175 mg
Eiweißstoff'^ Kationenaustauscher, die Ausbeute an icillililll In--I UCl DcMM|lilwu '-7."J .
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie auch in Beispiel 1 durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man eine Lösung der Monomeren in 20C^IgCr Essigsäure bei einer Konzentration von 30%
erhält und die Copolymerisation bei einer Temperatur von 22° C während 5 Stunden unter Rühren, dann
bei derselben Temperatur, ohne zu rühren, während 10 Stunden durchführt, wonach man die Temperatur
auf 100° C erhöht und die Copolymerisation bei dieser
Temperatur während 0,5 Stunden durchführt. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 93%. der
Quellungskoeffizient des Kationenaustauschers in der
Η-Form in Wasser 4,4. der Quellungskoeffizient in der Η-Form im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 4.5, die
Austauschkapazität gegenüber dem Natriumion 9,5 mVal/g. das spezifische Volumen im gequollenen Zustand
7,7 ml/g, die Sorptionskapazität gegenüber der Urokinase 3,6'°' CTA/ml gequollener Kationenaustauscher,
die Ausbeute an Urokinase bei der Desorption 100%. Die Konzentration der Urokinase in der
Lösung nach άετ Desorption von dem Katsonenaustauscher
steigt gegenüber der Ausgangskonzentration im Harnstoff des Menschen auf das 1500fache. Die
spezifische Aktivität nach dem Präparat beträgt 10600 Strcptokinaseeinheitcn/ml Eiweißstoff. Die
Sorptionskapazität gegenüber der Neuraminidcse beträgt 6000 PU/ml gequollener Kationenaustauscher
(PU-Aktivität nach dem Substrat Ovomuzin). Die
Ausbeute an Ncuraminidasc bei der Desorption beträgt 80%.
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie auch in Beispiel 1 durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man eine 5% ige wäßrige Lösung von Essigsäure und 1.548 g Hexahydro-1,3,5-triacryloyltria/.in
verwendet. Die Ausbeute an Kationenaustauschcr beträgt 90%. der Quellungskoeffizient des Kationenatistauschcrs
in der H-Form in Wasser 6,9, der Quellungskoeffizient des Kationenaustauschers in der
Η-Form im Phosphatpuffer (pH = 6.8) 1 1,0, die Aus-
!u"schk»"i!/i!ii! "^"enuber dem NcUriun^'on ^-^
mVal/g. das spezifische Volumen im gequollenen Zustand 8.9 ml/g, die Sorptionskapazität gegenüber dem
Terrilitin 200 mg Eiweißstoff/g Kationenaustauscher und die Ausbeute an Terrilitin bei der Desorption
90%.
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie r'ich in Beispiel I durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man 50% ige wäßrige Lösung von Essigsäure bei einem Gewichtsverhältnis der Methacrylsäure
zum Hexahydro-1.3,5-triacryloyltriazin von 4: 1
verwendet. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Tropftrichter ohne Halten sofort der Polyäthylsiloxanflüssigkcit
zugegeben. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 75%. der Quellungskoeffizient
des Kationenaustauschers in der Η-Form in Wasser 4,5. der Quellungskoeffizient des Kationcnaustauschers
in der H-Form im Phosphatpuffer (pH = 6.8) 6.9. die Austauschkapazität gegenüber dem Natriumion
8.5 mVal/g und das spezifische Volumen im gequollenen Zustand 6.0 ml/g.
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie auch in Beispiel 1 durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man eine 30%ige wäßrige Lösung von
Essigsäure verwendet und eine Lösung der Monomeren einer Konzentration von 30% bereitet. Die Ausbeute
an Kationenaustauscher beträgt 100%. der Quellungskoeffizient des Kationenaustauschers in der
Η-Form in Wasser 3.4. der Quellungskoeffizient ά^-
Kationenaustauschers in der Η-Form im Phosphatpuffer (pH = 6.8) 4,5. das spezifische Volumen im gequollenen
Zustand 5,15 ml/g und die Austauschkapazität gegenüber dem Natriumion 10,3 mVal/g.
In einen Kolben, versehen mit Rührer. Rohren zum Einleiten von Argon und Tropftrichter, gießt man
437 ml Polyäthylsiloxanflüssigkeit ein und durchperlt Argon während 30 Minuten. Gleichzeitig bringt man
in den Trichter im Argonstrom 14,4 g Acrylsäure, 2,6 g Hexahydro-1.3,5-triacryloyltriazin und 70 ml
20%ige Essigsäure ein. Man erhält eine Lösung der Monomeren in verdünnter Essigsäure (Konzentration
der Monomeren in der Lösung 20%). Nach der Auflösung der Monomeren bringt man in den Trichter
im Argonstrom ilen Initiator, O.I.MI? g Ammoniumpersulfat
und0,10K7 gNatriummetahisulf it. ein. Nach
der Auflösung des lniliators gießt man das Reaktionsgemisch aus dem Trichter in einem dünnen Strahl in
die Polyäthylsiloxanflüssigkeit unter Rühren (das heißt man führt die Dispergierung des Reaktionsgemisches
in der genannten Flüssigkeit durch). Dann füll»; man die Copolymerisation in der Suspension bei
einer Temperatur von 20" C unter Rühren während 5 Stunden durch, wonach man das Rühren unterbricht "
und die Suspension des ( opolymeris.ites weitere K)
Stunden hei derselben Temperatur hält. Dann erhöht man die Temperatur im Kolben auf HO C und hält
die Suspension des Copolymerisate^ bei dieser Temperatur unter Rühren während I Stunde. Nach der
Abkühlung auf eine Temperatur von 2U'' C trennt man die Kationcnaustauschergranalicn von der Polyäthylsiloxanflüssigkcit
ab und wäscht nacheinander !TV* 1*·'*»"ΐ*Ιϋι&ι<>Γ Aivtnii Wai.v.i»r 0 S n-w;ißriui'r At/-natronlösung,
1 η-wäßriger Sal/säurelösuiigund Was- '
scr. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 90rf, die Austauschkapa/ität gegenüber dem Natriumion
10,1 mVal/g, der Quellungskoeffi/ient des
Kationenaustauschers in der Η-Form in Wasser 5,8,
der Quellungskoeffi/ient des Kationenaustauschers in ■ der U-Form im Phosphatpuffer (pH = 6,K) 9. und
das spezifische Volumen im gequollenen Zustand 7.7 ml/g.
Heispiel 9
In einen Kolben, versehen mit Rührer, Rohren zum Einleiten von Argon und Tropftrichter, gießt man
250 ml Polyäthylsiloxanflüssigkeit ein und durchperlt Argon während 30 Minuten. Gleichzeitig bringt man
in den Trichter im Argonstrom 8.6 g Methacrylsäure, ι 0,81g N.N'-Äthylendimethacrylamid und 38 ml
159f-ige Essigsäure ein. Man erhält eine Lösung der
Monomeren in verdünnter Essigsäure (Konzentration der Monomeren in der Lösung 20Cf). Nach der Auflösung
der Monomcrem bringt man in den Trichter " im Argonstrom den Initiator, 0,093 g Ammoniumpersulfat
und 0,072 g Ascorbinsäure, ein. Die Lösung iler eomonomeren unu ues initiators in iirriger Essigsäure
(das Reaktionsgemisch) hält man in dem Trichter bei einer Temperatur von 20^ C während 5 ι
Minuten. Nach Ablauf der genannten Zeit gießt man das erhaltene Vorpolymerisat in einem dünnen Strahl
unter Rühren in die Polyäthylsiloxanflüssigkeit (das heißt man führt die Dispergierung des Vorpolymerisates
in der genannten Flüssigkeit durch). Dann führt ;· man die Copolymerisation in der Suspension bei einer
Temperatur von 20° C unter Rühren (Drehzahl des Rührers in der Minute 200 bis 300) wahrend 5 Stunden
und dann bei einer Temperatur von 80° C unter Rühren während 2 Stunden durch. Nach der Abkühlung
auf eine Temperatur von 20° C wäscht man die Granalien nacheinander mit Petroläther. Aceton,
Wasser, 0,5 η-wäßriger Ätznatronlösung, 1 n-wäßriger Salzsäure lösung und Wasser. Die Ausbeute an
Kationenaustauscher beträgt 98Or, die Größe der ~.
Granalien 80 bis 300 Mikrometer, der Quellungskoeffizient des Kationenaustauschers in der Η-Form in
Wasser 7,0, im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 11,3, das spezifische Volumen im gequollenen Zustand
9,2 ml/g, die Austauschkapazität gegenüber dem Na- «■ triurnion 9,6 mVal/g and die Sorptsonskapazität gegenüber
der L-Asparaginase 50 mg Eiweißstoff/g Katio
ne naustausche r.
Beispiel 10
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie auch in Beispiel 9 durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man eine Lösung der Monomeren in 15Of.iger Essigsäure mit einer Konzentration von 30Of
bereitet; die Lösung der Monomeren und des Initiators in 150f,iger Essigsäure (das Reaktionsgemisch)
hält man im Tropf trichter (vor der Zugabe der Lösung zur Polyäthylsiloxanflüssigkeit) bei einer Temperatur
von 25° C während 1 Minute. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 85ff, der Quellungskoeffizient
des Kationenaustauschers in der U-Form in Wasser 4,0 im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 6.2, das
spezifische Volumen im aufgequollenen Zustand 5,4 ml/g, die Austauschkapazität gegenüber dem Natriumion
9,4 mVal/g, die Sorptionskapa/ität gegenüber dem Terrilitin 275 mg Eiweißstoff/g Kiitionenaustauscher
und die Ausbeute an Terrilitin bei der Desorption 90Of.
Heispiel Il
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie auch in Beispiel 9 durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man als Lösungsmittel 30Of ige Essigsäure verwendet das Ν,Ν'-Äthyldimethacrylamid in
einer Menge von 3.46 g nimmt und eine Lösung der Monomeren in 30Of iger Essigsäure mit einer Konzentration
von 15Of bereitet. Die Ausbeute an Kationenaustauscher
beträgt 95Of, der Quellungskoeffizient des Kationenaustauschers in der Η-Form in Wasser
3,8, im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 5,1, das spezifische Volumen im aufgequollenen Zustand 8,8 ml/g und die
Austauschkapazität gegenüber dem Natriumion 7,8 mVal g.
Heispiel 12
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie auch in Beispiel 9 durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man JOCfcige Essigsäure verwendet
und das Ν,Ν'-Äthylendimethacrylamid in einer
Vlf-nop vnn 1.71g nimmt. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 94Of, der Quellungskoeffizient
des Kationenaustauschers in der Η-Form im Wasser 5,2, im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 8,2, das spezifische
Volumen im gequollenen Zustand 6,8 ml/g und die Austauschkapazität gegenüber dem Natriumion 9,6
mVal/g.
In einen Kolben, versehen mit Rührer, Rohren zum Einleiten von Argon und Tropftrichter, gießt man
250 m! Polyäthylsiloxanflüssigkeit ein und durchperlt Argon während 30 Minuten. Gleichzeitig bringt man
in den Trichter im Argonstrom 8,6 g Methacrylsäure, 20 ml 30%ige Essigsäure und 0,05 g Ammoniumpersulfat
ein. Das Reaktionsgemisch hält man während 7 Minuten bei einer Temperatur von 25° C, wonach
man noch 0,187 g Ammoniumpersulfat und 0,143 g
Ascorbinsäure zugibt. Nach 2 Minuten gibt man dem Reaktionsgemisch, welches das Vorpolymerisat enthält,
0,81 gN.N'-Äthylendimelhylacrylam id, gelöst in
18 ml 30%iger Essigsäure, zu. Das Reaktionsgemisch
hält man noch während 1 Minute bei einer Temperatur von 25° C und gießt danach in einem dünnen
Strahl unter Rühren in die Polyäthylsiloxanflüssigkeit. Dann führt man die Copolymerisation in der Suspen-
sion bei einer Temperatur von 25° C unter Rühren
während 5 Stunden und danach bei einer Temperatur von 80° C unter Rühren während 2 Stunden durch.
Nach der Abkühlung auf eine Temperatur von 20" C trennt man die Kationenaustauschergranalien von der
l'olyäthylsiloxanflüssigkeit ab und wäscht nacheinander
mit Petroläther, Aceton, Wasser, 0,5 n-wäßriger Ätznatronlösung. I η-wäßriger Salzsäurelösung und
Wasser. Die Austvute an Kaiionenaustauscher betrügt
7,6 g (80%), die Granaliengröße M) bis 200 Mikrometer, die Austauschkapazität gegenüber dem
Natriumion IO mVal/g der Quellungskoeffizicnt in
der U-Form in Wasser 7.2. im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 16.0, das spezifische Volumen im gequollenen
Zustand I(!,6 ml/g und die Sorptionskapazität gegenüber der !.-Asparaginase 275 mg Eiweißstoff g
Kationenauslauscher.
Heispiel 14
Die Copolymerisation wird unter gleichen iieiiinguiigcn
wie auch in Heispiel l) durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man «,4 g Methacrylsäure, 1,62 g N.N'-Äthylendimethacrylamkl, 37,4 ml 300frige Essigsäure,
0,2802 g Ammoniumpersulfat, 0,2151g Ascorbinsäure und 234 ml Polymcthylphenylsiloxanflüssigkcit
verwendet und die Drehzahl des Rührers in der Minute 1000 bis 1500 ist. Die Ausbeute an
Kationenaustauschcr beträgt 850fr. der Qiiellungskoeffizient
des Kationenaustauschers in der U-Form in Wasser 7,5, im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 13,8 und
die Größe der erhaltenen Granalien 5 bis 50 Mikrometer mit überwiegender Fraktion von 5 bis 20 Mikrometer.
Beispiel 15
Die Copolymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie auch in Beispiel 14 durchgeführt mit einer
Ausnahme, daß man 15%ige Essigsäure verwendet. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 75%,
der Quellungskoeffizient des Kationenaustauschers in der Η-Form in Wasser 8,5, im Phosphatpuffer
(pH = 6,8) 11,0, die Größe der erhaltenen Granalien ΙΠ hi« 10(1 Milrrnmptpr mw iihprwipoondpr Fraktion
von 20 bis 50 Mikrometer.
Beispiel 16
Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 13 beschriebenen analoge" Bedingungen durchgeführt.
Der Unterschied besteht darin, daß man 5 ml Methacrylsäure, 0,48 g N.N'-Methylendiacrylamid, 22 ml
5%ige Essigsäure, 0,0555 g Ammoniumpersülfat, 0,0427 g Ascorbinsäure und 140 ml Polyäthylsiloxanflüssigkeit
verwendet. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 90%, der Quellungskoeffizient
des Kationenaustauschers in der U-Form in Wasser 5,8, im Phosphatpuffer (pH — 6,8), 9,0, das spezifische
Volumen im aufgequollenen Zustand 7,5 ml/g und die Austauschkapazität gegenüber dem Natriumion
10,3 mVal/g.
Beispiel 17
Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 13
beschriebenen analogen Bedingungen durchgeführt. Der Unterschied besteht darin, daß man 5 ml
Acrylsäure, 0,76 g N.N'-Äthylendhnethacrylamid,
24,3 ml 5%ige Essigsäure, 0,01515 g Ammoniuinpersulfat,
0,0117 g Ascorbinsäure und 150 mJ Polyäthylsiloxanflüssigkeit
verwendet.
Beispiel 18
Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 13
beschriebenen analogen Bedingungen durchgeführt. ■ Der Unterschied besteht darin, daß man 5,2 ml Methacrylsäure,
0,4 g Ν,Ν'-Hexamethylendimethacrylamid,
0,0224 g Ammoniumpersulfat,0,5 ml n-wäßrige AgNQ,-Lösung, 11 ml 30%ige Essigsäure und 100 ml
Polyäthylsiloxanflüssigkeit verwendet. Die Ausbeule '" an Kationenaustauscher beträgt 5,5 g, der Quellungskocffizient
des Kationenaustauschers in der U-Form in Wasser 4, im Phosphntpuffer (pH = 6.8) H und die
Auslauschkapazität gegenüber dem Natriumion (),8
mVal/g.
Beispiel 19
Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel I beschriebenen analogen Bedingungen durchgeführt
mit einer Ausnahme, daß man 100frige Essigsäure
verwendet und eine Lösung der Monomeren in lOO'riger Essigsäure mit einer Konzentration von 100fr
bereitet. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 92%, der Quellungskoeffizient des Kationenaustauschers in der Η-Form in Wasser 7,9, im Phos-,
phatpuffer (pH = 6,8) 12,1, die Austauschkapazitäl gegenüber dem Natriumion 8,'J mVal/gund das spezifische
Volumen im aufgequollenen Zustand 10,8 ml/g.
In einen zylindrischen Kolben, versehen mit La-
"' mellenrührer, Rohren zum Einleiten von Argon und Tropftrichter, bringt man 255 ml Polyäthylsiloxanflüssigkeit
und durchperlt Argon während 30 Minuten ein. Gleichzeitig bringt man in den Trichter im Argonstrom
8,4 ml Methacrylsäure, 2,73 g N,N'-Äthylendi-
'"· methyacrylamid, 49,3 ml 50%ige Essigsäure,
0,1868 g Ammoniumpersulfat, 0,1437 g Ascorbinsäure ein. Die in dem Trichter gebildete Lösung der
Monomeren und des Initiators dispergiert man in 308 ml Polyäthylsiloxanflüssigkeit. Dann führt man
die Copolymerisation unter Rühren im Argonstrom bei einer Temperatur von 20° C während 5 Stunden
und bei einer Temperatur von 40° C währen«/' 2 Stunde"
durch. Ns*ch d^r Abkühl|in(y wä«rht man die Granalien
nacheinander mit Petroläther, Aceton, Wasser,
■'· 0,5 η-wäßriger Ätznatronlösung, 1 η-wäßriger Salzsäurelösung,
Wasser und trocknet danach. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 75%, der
Quellungskoeffizient des Kationenaustauschers in der Η-Form in Wasser 4,0, im Phosphatpuffer (pH = 6,8)
Vl 7,0, das spezifische Volumen im aufgequollenen Zustand
5,35 ml/g, die Austauschkapazität gegenüber dem Natriumion 8,1 mVal/g und die überwiegende
Granaliengröße 20 bis 100 Mikrometer.
Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen durchgeführt.
Der Unterschied besteht darin, daß man 5 ml Methacrylsäure, 0,395 gl^N'-Methylendiacrylamid, 22 ml
W) 5%ige Essigsäure, 0,0555 g Ammoniumpersulfat,
0,0427 g Ascorbinsäure und 140 ml Polyäthylsiloxanflüssigkeit verwen4et. Die Ausbeute an Kationenaustauscher beträgt 87%, der Quellungskoeffizient
des Kationenaustauschers in der Η-Form in Wasser 4,3, im Phosphatpuffer (pH = 6,8) 8,0, das spezifische
Volumen im aufgequollenen Zustand 6,23 ml/g und die Austauschkapazität gegenüber dem Nalriumion
10,1 mVal/g.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschern
durch Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem vinylhaltigen
Amid aus der Gruppe Hexahydro-1,3,5-triacryloyltriazin, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid,
N.N'-Äthylendimethacrylamid oder N,N'-Hexamethylendimethacrylamid
in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymerisation in 5-bis 50%iger Essigsäure bei einer Temperatur von
20 bis 100° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem
vinylhaltigen Amid in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 12:1 in 5- bis 50%iger Essigsäure
bis zu einer Monomerenkonzentration von 10 bis 30% auflöst, dieses Reaktionsgemisch gegebenenfalls
nach einer Vorpolymerisation bei 20 bis 25° C, in einer Potyäthylsiloxan- oder Polymethylphenylsüoxanflüssigkeit
bei einem Gewichtsverhältnis des genannten Reaktionsgemisches zu der genannten siliziumorganischen Flüssigkeit von
1:3 bis 1:5 dispergiert und danach die Polymerisation
in der Suspension durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methacryl- oder Acrylsäure
mit vinylhaltigem Amid in einem Gewichtsverhältnis von 6:1 bis 8:1 nimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in 5-bis
20%iger Essigsäure bei einer Monomerenkonaentration
von 20% durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator für die radikalische
Polymerisation das Oxydations-Reduktions-SystemAmmoniumpersulfat-Ascorbinsäure
verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772719723 DE2719723C3 (de) | 1977-05-03 | 1977-05-03 | Verfahren zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772719723 DE2719723C3 (de) | 1977-05-03 | 1977-05-03 | Verfahren zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2719723A1 DE2719723A1 (de) | 1978-11-09 |
| DE2719723B2 DE2719723B2 (de) | 1980-07-31 |
| DE2719723C3 true DE2719723C3 (de) | 1981-07-02 |
Family
ID=6007908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772719723 Expired DE2719723C3 (de) | 1977-05-03 | 1977-05-03 | Verfahren zur Herstellung von Carboxylkationenaustauschern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2719723C3 (de) |
-
1977
- 1977-05-03 DE DE19772719723 patent/DE2719723C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2719723A1 (de) | 1978-11-09 |
| DE2719723B2 (de) | 1980-07-31 |
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