DE2365717A1

DE2365717A1 - Polymerisatmasse

Info

Publication number: DE2365717A1
Application number: DE2365717A
Authority: DE
Inventors: Alan Rembaum; Shiao-Ping Siao Yen
Original assignee: California Institute of Technology CalTech
Current assignee: California Institute of Technology CalTech
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1976-02-12
Also published as: AT340686B; GB1423872A; NL7311221A; NL155863B; DE2332983A1; FR2196156A1; IT990230B; ATA712873A; JPS49132198A; CA1014698A; FR2196156B1; US3898188A; BE803301A; CH606189A5

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymerisatmasse, bestehend aus einer Dispersion eines Polyelektrolyten mit einem Molekulargewicht von über 60 000 der allgemeinen Formel

CE

3v

CH

in der η eine ganze Zahl über etwa 200 und Z Chlor, Brom oder Jod bedeuten, oder eines Polyelektrolyten mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, der eine Mehrzahl linearer polymerer Abschnitte mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel

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CH^ .

GH

enthält, in der χ 3 oder mehr als 6, m eine ganze Zahl und Z'~ ein Anion bedeuten, wobei die Abschnitte an ein polyfunktionelles Gerüst gebunden sind, welches eine Mehrzahl von funktioneilen Gruppen aufweist, die mit endständigen Chlor-, Brom-, Jod- oder (CH,)^M-Gruppen der Abschnitte reaktionsfähig sind, in einem polymeren organischen Bindemittel.

Polyelektrölyte der oben beschriebenen Klassen sowie Verfahren zur Herstellung derselben sind Gegenstand des Patents 2 332 983. Diese Polyelektrölyte zeichnen sich durch eine hohe Konzentration an kationischen StickstoffZentren aus.

Polymere polyquartäre Ammoniumpolyelektrolyte sind bisher durch Copolymerisation von Dihalogeniden mit ditertiären Aminen hergestellt worden. Aus den günstigeren kurzkettigeren Monomeren sollten sich dabei die Polymerisate mit der höchsten Ladungsdichte bilden. Viele dieser C₁- bis Cg-Kombinationen von Monomeren bilden aber keine linearen, sondern cyclische Polymerisate.

Polyammoniumsalze können auch durch Homopolymerisation von AB-Monomeren, wie tertiären Halogenalkylaminen, hergestellt werden. In der deutschen Patentschrift 1 126 396, in der die Synthese eines solchen AB-Monomeren beschrieben ist, wird festgestellt, dass die AB--Verbindung unbeständig ist, und wenn Dimethylaminoäthylchlorid in Wasser auf 80 bis 100° C erhitzt wurde, erhielt man ein zähflüssiges Material, das als PoIyammoniumsalz identifiziert wurde. Heute weiss man aber, dass diese Verbindung einen 6-gliedrigen Ring bildet.

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1116-Div. "V-- . 23bbV17

Gibbs und Mitarbeiter (Journal of the American Chemical Society, Band 55, 1933, Seite 753) polymerisierten Dimethylaminopropylchlorid (DMAP Cl) oder Dimethylaminopropylbromid (DMAP Br) in Masse auf dem Dampfbad. Nach diesem Verfahren erhält man aber nur Produkte von niedrigem Molekulargewicht. Die Molekulargewichte wurden aus dem Verhältnis von nichtionogenem zu ionogenem Halogen in dem Produkt bestimmt. Diese Methode der Bestimmung des Molekulargewichts wird aber heute als ungenau" angesehen und führt zu höheren Werten als die erfindungsgemäss angewandte analytische Methode.

Polykationische Stoffe von hohem Molekulargewicht und hoher Ladungsdichte haben viele Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als Ausflockungsmittel bei der Klärung von Wasser für private und gewerbliche Zwecke und von Abwasser, als Entwässerungsmittel, als Flotationsmittel, als Katalysatoren und Pigmentzurückhaltungszusätze sowie als Gelierungsmittel. Polyelektrolyte werden auch für die Theologische Beeinflussung von Flüssigkeiten, z.B. als Reibungsminderer, als Dispergiermittel für Ton und Schlamm in wässrigen Gemischen oder Ölgemischen, als antistatische Mittel, als Zusätze zu Kosmetika, als Textilappretüren und Schmieröle verwendet. Diese Stoffe haben auch im allgemeinen eine keimtötende Wirkung und sind wirksame Bactericide und Fungicide. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von elektrisch leitenden Photokoperpapieren.

Alle diese Anwendungsgebiete beruhen auf der quartären Ammoniumfunktion und der Verfügbarkeit und Dichte der Gruppen.' In allen Fällen kann die Aktivität durch Verbesserung einer oder beider dieser Eigenschaften erhöht werden.

Gemäss Patent 2 332 983 werden polymere Polyelektrolyte mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, die lineare Polymerisatabschnitte von AB-Monomeren enthalten, hergestellt, in-

- 3 - ' . 50 9 0 87 /(H 5-1

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1116-Div.

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dem man unter Sauerstoffausschluss ein Reaktionsgemisch polymerisiert, das mindestens ein AB-Monomeres der allgemeinen Formel

CH.

CH

(D

enthält, in der X den Wert 3 oder 7 bis 10 hat und Z Jod, Chlor oder Brom bedeutet.

Wenn χ einen anderen Wert als 3 oder 7 bis 10 hat, bilden sich cyclische Verbindungen, und eine lineare Homopolymerisation findet nicht statt. Monomere, wie Dimethylaminoäthylchlorid oder cycloalkyl-, benzyl- oder phenylsubstituierte Aminoalkylhalogenide, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 126 396 beschrieben sind, bilden keine Homopolymerisate.

Wenn das Monomere der allgemeinen Formel I als AB-Monomeres gekennzeichnet wird, wobei A die Bedeutung (CH^)₂N- und B die Bedeutung Z hat, dann hat das Homopolymerisat die allgemeine Formel

CH.

CH

-(CH,)

2/χ

^H3
+ Z"

CH,

(II)

in der η eine ganze Zahl von mindestens 200 bedeutet, und das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise mindestens 30 000.

Das Polymerisat hat daher immer endständige funktionelle Gruppen A und B. Im Gegensatz dazu bilden polyquartäre Polymerisate, die aus Gemischen eines. A-A-Monomeren und eines B-B-Monomeren hergestellt werden, ein unzerlegtes Gemisch von Polyme-

- 4 r

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ΛΑ16-BIv.

rlsaten mit zwei "endständigen A-Grüppen,, mit zwei endständigen B-Gruppen und mit einer endständigen A-ßruppe und einer endständigen B-Gruppe. ■

Die verzweigtkettlgen Polymerisate haben eine kammartige Struktur und bilden sich durch Bindung mehrerer Einheiten des oben beschriebenen Homopolymerisats an ein polymeres Gerüst, welches mehrere funktioneile Gruppen aufweist,, die entweder mit dem (CH^)₂N-ReSt oder mit dem Z-Rest des AB-Monomeren reaktionsfähig sind* Das polymere Gerüst kann aus Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen . Formeln ausgewählt werden:

R -C-

,1

-Q

(IJIb)

In den obigen Formeln bedeutet R den Rest von der Polymerisationsreaktion, bei der sich das Polymerisatgerüst bildet, und kann aliphatisch oder aromatisch sein und typischerweise je nach dem gewünschten Abstand zwischen den Abzweigungen 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. R kann ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylenrest_t oder ein Heteroatome aufweisender Rest, wie ein Polyäther-,, Polyester-, Polyurethanrest, sein, unter Ausschluss von Gruppen_r die mit A oder mit B reagieren wurden.

R kann ein Wasser stoff atom» ein niederer Alkylrest oder ein Arylrest, wie der Phenylrest, sein.

R ist eine kurzkettlgeBindungsgruppe, wie ein, niederer Alkalenrest, der Phenylenrest_r ein Alkyle/sterrest und dergleichen.

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Γ> ist eine funktioneile Gruppe^ die mit A oder B .reagieren _:-· ^

Zl Ll

kann, wie Stickstoff» (R J₂K; oder-Z, wobei -R-. .eine organische= Gruppe, wie eine niedere Älkylgruppe,; einen Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, und η ist eine ganze. Zahl.-Wenn D

3
die Bedeutung Z hat, soll R nicht ein Phenylrest sein, da ·. das Halogen nicht reaktionsfähig genug mit den tertiären ,;_-- _v Aminogruppen des AB-Monomeren ist.

Geeignete Polymerisatgerüste sind Polymerisate, wie Poly-4-vinylpyridin,: Polyäthylenimin, Polyvinylbenzylchlorid, PoIyepichlorhydrin,: Polydimethylaminomethyläthylenoxid, PoIyacrylsäuredialkylaminoalkylester,;. wie Polyacrylsäüredimethylaminoäthylester, Polyalkylaminoacrylsäureamide, wie Polydimethylaminopropylacrylsäureamid, und dergleichen. Das Polymerisat kann syndiotaktisch, isotaktisch oder ataktisch sein.

Polymerisate von sternförmiger Struktur mit Molekulargewichten von mindestens 5000 :bilden sich durch Bindung radialer ■'--Abschnitte des eingangs beschriebenen Homopolymerisats an ein ■ zentrales Monomeres der allgemeinen Formel

. (IV)

in der Y eine zentrale, mehrwertige organische Gruppe von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht mit einer Wertigkeit von 3+m_T m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R und D die obigen Bedeutungen haben. Y kann eine aromatische Verbindung, wie Benzol oder ein durch niedere Alkylgruppen substituiertes Benzol_rsein. Geeignete zentrale monomere Verbindungen sind 2,4,6-Tri-(chlormethyl)-mesitylen, 1,2,4-Tri-(chlor-

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•50 9 8 87/0 45.1

methyl)-benzol und 1,2,4,5-Tetra-(chlormethyl)-benzol. Die beiden Benzolverbindungen werden aus p-Xylol nach dem Verfahren von Kulka, "Canadian Journal of Research", Band 23, 1945, Seite 106, hergestellt. Das zentrale Monomere kann auch eine polytertiäre Aminverbindung von beispielsweise der allgemeinen Formel

R⁴ R⁴

_HC OOCNH (CH-, )- NHCOO £H (V )

R³

sein, in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, während

4 3
R und R die obigen Bedeutungen haben.

In allen Fällen verläuft die Polymerisationsreaktion über eine Kopf-Schwanz-Quaternisierungsreaktion des A-B-Monomeren unter Bildung von linearen Ketten. Um Polymerisate mit einem Molekulargewicht über 5000 und vorzugsweise von 30 000 bis mindestens 60 000 zu erhalten, muss die Umsetzung unter Säuerst off aus Schluss durchgeführt werden, z.B. indem man das Reaktionsgemisch vor der Polymerisation entlüftet oder entgast und es bei der Polymerisation unter einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder unter Vakuum hält. Eine Vorentlüftung kann durchgeführt werden, indem man innerhalb einer Mindestzeitdauer Stickstoff durch das Reaktionsgemisch leitet, oder indem man das Gemisch lange_κgenug unter Vakuum hält, bevor man Wärme zuführt.

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Ferner ist es zweckmässig, dass das AB-Monomere in dem Reaktionsgemisch in verhältnismässig hoher Konzentration vorliegt. Die Reaktionsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht hängen von der Konzentration des Monomeren und der Temperatur ab. Die Konzentration des Monomeren wird vorzugsweise nicht unter 2 Mol/l und vorzugsweise auf 3 bis 8 Mol/l gehalten, während die Reaktionstemperatur auf 40 bis 125° C, vorzugsweise auf 90 bis 110 C, eingestellt wird₀ Die Beendigung der Polymerisation kann durch Überwachung des Verschwindens oder Verbrauchs des Monomeren festgestellt werden.

Ein besonders geeignetes AB-Monomeres ist 1,3-Dimethylaminopropylchlorid, das im Handel als festes Hydrochlorid der Formel

Cl"

CYK H

erhältlich ist.

Das feste Hydrochlorid wird zunächst mit einer Base, wie Natriumhydroxid, behandelt, um es in eine flüssige Form umzuwandeln. Diese Flüssigkeit ist unlöslich in Wasser. Nach einem ersten Verfahren wird das wasserunlösliche, flüssige Monomere in ein wasserlösliches Vorpolymerisat der allgemeinen Formel II übergeführt, indem man das unlösliche Monomere in Alkohol, vorzugsweise auf Rückflusstemperatur, erhitzt und das Gemisch zur Trockne eindampft, wobei ein festes, wasserlösliches Vorpolymerisat von niedrigem Molekulargewicht hinterbleibt. Dieses Polymerisat kann dann in Wasser gelöst und weiter zu einem festen Produkt mit einem· Molekulargewicht von mehr als 30 000 und einer Intrinsic-Viscosität in 0,40-molarer wässriger Kaiiumbromidlösung von mehr als 0,15 dl/g, typischerweise von 0,24 dl/g, polymerisiert werden.

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q 2 365 7 V/

Nach einem anderen Verfahren wird das unlösliche Monomere mit Hilfe von 0,001 bis 30 Gewichtsprozent eines nicht-ionogenen Tensids, zweckmässig eines bifunktionellen Blockpolymerisats . mit endständigen primären Alkoholgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis mehr als 15 000, wie einem Polyoxyalkylenderivat von Propylenglykol oder Polyvinylalkohol, in Wasser dispergiert. Geeignete Tenside dieser Art sind Pluronic F.68, P.85 oder 6.62 (der Wyandotte Chemicals Corporation).

Die verzweigtkettigen oder sternförmig strukturierten Polymerisate können nach indirekten oder direkten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Gemäss einem ersten Verfahren setzt man eine stöchiometrische Menge des AB-Monomeren, bezogen auf die Menge von D, zu, wobei sich ein Addukt von AB mit jeder G-Gruppe bildet. Dann erhält man durch Homopolymerisation polymere AB-Ketten, die radial von einer jeden funktioneilen Stelle ausstrahlen.

Gemäss einem anderen Verfahren wird das AB-Monomere zu dem verzweigtkettigen Polymerisatgerüst oder dem sternförmigen Kern zugesetzt und direkt damit zu einem Produkt von hoher Ladungsdichte mit radial angeordneten polyquartären Abschnitten copolymerisiert. Nach einem weiteren Verfahren wird das AB-Monomere vorpolymerisiert und das Homopolymere an die D-Stellen oder die D-AB-Adduktstellen.-des verzweigten oder sternförmigen Kerns gebunden»

Bei der Herstellung eines sternförmig strukturierten Polymerisats wird z.B. zunächst das Polyamin oder das Polyhalogenid in einem hochgradig polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol oder Gemischen dieser Lösungsmittel mit Wasser, gelöst. Dann wird das AB-Monomere in beträchtlichem stochiometrischem Überschuss zu der Lösung zugesetzt und das Gemisch auf 40 bis 100° C erhitzt. Das sternförmig strukturierte Polymerisat wird durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. ,

b 0 9 8 8 7 / 0 A 5 1 QRfGfNAL INSPECTED

" -ry «-ν ρ κ ρ / -* I /

1116-Div. " 40 · / 4^:0 J / I 7

Die kammartige Struktur der verzweigtkettigen Polyelektrolyte gemäss der Erfindung führt zur Bildung eines Polymerisats mit einer Vielzahl von mehrfach geladenen Zweigseitenketten. Stoffe von höherem Molekulargewicht lassen sich durch Verzwei- ' gungspolymerisation leichter herstellen als durch lineare Polymerisation. Vier aneinander gebundene. Ketten mit Molekulargewichten von je 25 000 entsprechen einer einzigen linearen Polymerisatkette mit einem Molekulargewicht von 100 000.

Bei.der Verzweigungspolymerisation besteht die erste Stufe in der Anlagerung einer einzigen AB-Gruppe an das Polymerisatgerüst, wie es nachstehend für Polyvinylbenzylchlorid erläutert ist; ■

Das Chloratom des Addukts steht dann für die Kettenverlängerung mit einem weiteren Molekül Dimethylaminopropylchlorid unter Bildung einer Polymerisatkette von"kammartiger Struktur zur Verfügung.

Wenn ein tertiäres Stickstoffatom als Seitenkette von dem Polymerisatgerüst abzweigt,, wie bei Polyvinylpyridin, hat das Addukt mit dem AB-Monomeren die Strukturformel

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1116-Div-,

In ähnlicher Weise bildet Polymethacrylsäuredimethylaminoäthylester Addukte der Strukturformel

CH.

CH-

= ο

H.

IH-

Durch weitere AB-Anlagerung verlängert sich die mit einer Dirne thy lamino gruppe endende Seitenkette.

Bei dem Verfahren, bei dem zunächst das Addukt des AB-Monomeren hergestellt wird, beträgt das Äquivalentverhältnis von AB-Monomerem zu Polymerisat in bezug auf die mit A oder mit B reaktionsfähige Funktionalität des Polymerisats vorzugsweise 1:1. Die Addultbildung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem hochgradig polaren Lösungsmittel, wie einem Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol, durchgeführt»

Das Addukt wird mit Aceton ausgefällt und getrocknet. Obwohl weder das Grundpolymerisat noch das AB-Monomere in Wasser löslich sind, ist das Addukt wasserlöslich. Das getrocknete Addukt wird dann in Wasser gelöst und die Lösung mit weiterem

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Monomerem versetzt. Das lösliche Adduktpolymerisat wirkt als Dispergiermittel für das zugesetzte AB-Monomere.

Auch in diesem Falle wird die lineare AB-Polymerisation unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt, was die Bildung von Produkten mit hohem Molekulargewicht begünstigt. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen zwischen 80 und 110° C wird die Umsetzung beschleunigt. Die Reaktion ist vollständig, wenn sich eine zähflüssige Lösung oder ein fester Kuchen gebildet hat. Das Gemisch wird gefriergetrocknet und Wasser entfernt.

Die zweistufige Reaktion kann auch in Masse in Gegenwart eines Überschusses des AB-Monomeren durchgeführt werden. Der Überschuss an Monomerem wirkt als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das Addukt. In der ersten Stufe, die bei Raumtemperatur durchgeführt wird, bildet sich das Addukt aus einer Einheit des AB-Monomeren je Einheit der reaktionsfähigen Gruppe des Polymerisats. Dann wird die Temperatur erhöht, und die Kopf-Schwanz-AB-polymerisation schreitet ohne Zusatz von weiterem Monomerem fort.

Ein anderes Verfahren ist die Bindung von bereits zuvor hergestellten linearen Polymerisatketten aus dem AB-Monomeren an das Polymerisatgerüst (das Grundpolymerisat). Diese Reaktion kann in einem hochgradig polaren Lösungsmittel, wie einem Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol, bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Um ein wasserlösliches, verzweigtkettiges Polymerisat zu erhalten, muss die Umsetzung sorgfältig durchgeführt werden. Wenn das Reaktionsgemisch des Grundpolymerisats· in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol mit einem Überschuss an dem AB-Monomeren auf Temperaturen über 80° C erhitzt wird, bildet sich ein unlösliches Produkt» Wenn jedoch die Umset-

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zung in Wasser oder Methanol durchgeführt wird, bildet sich ein wasserlösliches, verzweigtkettiges Polymerisat.

Bei dem zweistufigen Verfahren muss die lineare Polymerisation in Gegenwart von Wasser oder Methanol durchgeführt werden, um zu gewährleisten, dass sich ein wasserlösliches Produkt bildet, ausgenommen im Falle einer in Masse durchgeführten Reaktion.

Die Polyelektrolyte haben in allen Fällen eine endständige Z- oder (CH^pN-Gruppe. Die wasserlöslichen polymeren Zwischenprodukte können mit polyfunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel

D— R⁵—D

(VI)

5
in der D die obige Bedeutung hat, R eine organische Gruppe ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, zu vernetzten oder gelförmigen, wasserunlöslichen Produkten umgesetzt werden .

Im Falle eines Homopolymerisats kann D eine tertiäre Aminogruppe oder Chlor, Brom oder Jod bedeuten. Im Falle eines sternförmigen oder verzweigtkettigen Polymerisats wird D so ausgewählt, dass es mit der endständigen Gruppe der Kette reagiert. Ein chlorsubstituiertes zentrales sternförmiges Monomeres oder Polymerisat bildet also Ketten mit endständigen Chloratomen. Daher wählt man in einem solchen Falle zur Vernetzung ein Diamin.

Beispiele für Polyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

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1116-Div. "^B0/ ' '

a⁷ R⁷

I₅I

N R^—N

6 7

in der R und R Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder zu einem einzigen Kohlenwasserstoff-

5 rest zusammengeschlossen sein können. R ist ein zweiwertiger organischer'Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wie ein Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Aralkylen-, Polyoxyalkylen- oder Polythioalkylenrest. R kann 3 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten und die Kettehlänge eines Vorpolymerisats haben.

Beispiele für ditertiäre aliphatische Amine sind N,N,N',N'-Tetramethy!hexamethylendiamin und -Tetramethyldecame thylendxamin. Es können auch heterocyclische Verbindungen verwendet werden, in welchem Falle R und R miteinander zu einem Ring zusammengeschlossen sein können. Beispiele für solche ditertiären Aminoverbindungen sind 1,2-Bis-(4-pyridyl)-äthan und 1,2-Bis-(4-pyridyl)-äthylen. Andere ditertiäre Stickstoffverbindungen können aus heterocyclischen Verbindungen, wie Picolin, Chinolin, Acridin, Phenanthridin, Phenanthrolin, N-Alkylpiperidin, Pyrrolidin oder Pyrrol, hergestellt werden.

Als dihalogensubstituierte Vernetzungsmittel können solche der allgemeinen Formel

T-L-J -7

K L·

verwendet werden, in der R die obige Bedeutung hat. Heispiele für solche Verbindungen sind 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dibrombuten, 1,5-Dibrompentan, 1,10-Dibromdecan, 1,6-Dichlorhexän und Dibromdimethy!benzol.

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Die oben beschriebenen Polyelektrolyte zeigen, wenn sie nach normalen klinischen Methoden untersucht werden, sowohl bakteriostatische als auch bakterizide Aktivität gegen gram-positive und gram-negative Bakterienkulturen. Die, Löslichkeit der Polyelektrolyte von hohem Molekulargewicht ermöglicht daher die Herstellung von Lösungen, die zur lokalen Behandlung von Hautverletzungen, wie Verbrennungen, Abschürfungen oder Schnitten, verwendet werden können.

Besonders wertvolle Mittel können hergestellt werden, indem man zur Ergänzung einen wasserlöslichen Filmbildner, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, zusetzt. Der Polyelektrolyt kann dabei dem Film elastische Eigenschaften verleihen. Die Lösung wird auf eine Wunde aufgebracht, und nach dem Verdampfen des Wassers hinterbleibt ein elastischer Membranfilm. Der Film lässt sich mit Wasser leicht entfernen. Die Lösung lässt sich auch in sehr wirksamer Weise auf Tissue aufsprühen, um einen dauerhaften, anhaftenden bakteriostatischen Film zu erzeugen,. der sich zusammen mit der Bewegung des Tissue ausdehnt und zusammenzieht. Dies ist sehr wichtig, um Luft auszuschliessen und Feuchtigkeit zurückzuhalten, wenn ein Verband brennt. Ferner übt der Film gleichzeitig antiseptische, adstringierende und koagulierende Wirkung aus. Die Lösung kann auch verwendet werden, um durch Tränken von Gaze antiseptisches, koagulierendes und keimtötendes Verbandmaterial herzustellen.

Die Polyelektrolyte können, auch in einem wasserunlöslichen . Bindemittel dispergiert werden. Der Polyelektrolyt kann mit einem wasserunlöslichen Bindemittel,· wie einem Polyester, Polyamid oder Polyvinylharz, vermischt oder darin dispergiert werden, oder das Bindemittel kann in Gegenwart des Polyelektrolyten erzeugt werden. Zum Beispiel kann der Polyelektrolyt mit mit ihm reaktionsfähigen, wasserlöslichen Polymerisaten, wie Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure, vermischt werden.

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Die Lösung kann vergossen und dann zwecks Bildung von Vernetzungsbindungen zwischen den OH-Gruppen des Polyvinylalkohol und den COOH-Gruppen der Polyacrylsäure erhitzt werden. Der zum Schluss erhaltene Film ist in Wasser quellbar, aber wasserunlöslich.

Die verzweigtkettigen und sternförmig strukturierten Homopolymerisate können auch zur Herstellung von leitfähigen Hydrogelen von ungewöhnlich hoher Leitfähigkeit verwendet werden. Die Hydrogele werden hergestellt, indem man ein solches Polymerisat mit einem gelbildenden Polymerisat, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Alginsäuren oder Polyäthern, umsetzt. Vernetzte Hydrogele können aus wässrigen Lösungen eines Gemisches von Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäurehydroxyäthylester hergestellt werden. Die Hydrogele können zu 20 bis 95 Gewichtsprozent aus dem Gelbildner und zum Rest aus dem Polyelektrolyten bestehen.

Beispiel 1

Aus 12,1 g 1^-Dimethylaminopropylchlorid und 100 ml absolutem Alkohol wird eine 1-molare Lösung des Monomeren hergestellt. Die Lösung wird 4 Stunden unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach der Rückflussbehandlung wird der Alkohol im Vakuum abgedampft. Man erhält 12 g Vorpolymerisat mit einer Intrinsic-Viscosität von 0,03 in 0,4-molarer KBr-Lösung. 6 g dieses Vorpolymerisats von niedrigem Molekulargewicht werden in 4 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird 4 1/2 Stunden unter Stickstoff auf 95° C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wird isoliert. Es hat eine Intrinsic-Viscosität von 0,21 und ist ein festes Homopolymerisat mit einem Molekulargewicht von mehr als 20 000.

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Beispiel

26 g 1,3-Dimethylaminopropylchlorid werden unter Rühren 4 Stunden in 8 ml Wasser unter Stickstoff bei 100 C umgesetzt. Nach dem Gefriertrocknen und anschliessendem 24-stündigem Trocknen im Vakuum bei 60 C erhält man 18 g wasserlösliches Polymerisat; Ausbeute 69,2 %; -[^] = 0,24 in 0,4-molarer KBr-Lösung.

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 2 werden 26 g 1,3-Dimethylaminopropylchlorid 4 Stunden mit 8 ml Wasser an der Luft bei 100° C umgesetzt. Man erhält 16 g wasserlösliches Polymerisat; Ausbeute 61,5 %i = 0,146 in 0,4-molarer KBr-Lösung.

Beispiel 4

Gemäss Beispiel 2 werden 26 g Dimethylaminopropylchlorid 4 Stunden mit 8 ml Wasser unter Sauerstoff bei 100 C umgesetzt. Es bildet sich etwas weisser Niederschlag, der in Wasser unlöslich ist (etwa 1 g unlösliches Polymerisat ^3,9 %). Die Ausbeute an wasserlöslichem Polymerisat beträgt 65,4 % S)i M = 0,098.

Beispiel 5

31 g Polyvinylbenzylchlorid werden zusammen mit 26 g 1,3-Dimethylaminopropylchlorid (DMAPCl) in einen 100 ml fassenden Kolben eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis das Addukt in Form eines Niederschlages ausgefallen ist, worauf man mit 60 ml Wasser verdünnt. Die sich dabei bildende Lösung wird dann 2 Stunden unter Stickstoff auf 100° C erhitzt, wobei in Anbetracht des Überschusses des Monomeren eine lineare Polymerisation der Zweigketten erfolgt. Dann wird die Lösung mit weiteren 250 ml Wasser verdünnt und gefriergetrocknet. Das getrocknete feste Endprodukt ist löslich in Wasser, in Methanol und in 0,1-mola-

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1116-Div►

rer Natriumnitratlösung. Das trockene Produkt wird nach zweitägigem Erhitzen auf 60° C teilweise in Wasser unlöslich. Wenn man es für die gleiche Zeitdauer auf 100 C erhitzt, wird es vollständig wasserunlöslich.

Die Intrinsic-Viscosität des so erhaltenen Produkts beträgt 0,38 in 0,4-molarer KBr-Lösung. Die Gelfiltrationschromatographie zeigt ein einziges Maximum, woraus sich ergibt, dass nur eine einzige Verbindung vorhanden ist, die der verzweigtkettige Pol'yelektrolyt sein dürfte. Wenn.die gleiche Umsetzung mit Dimethylaminopropylchlorid allein unter den gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, übersteigt die Intrinsic-Viscosität nicht 0,2o

B e i s ρ i e 1- 6

6 g Poly-4-vinylpyridin werden in 60 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung werden 8 g Dimethylamirio-n-propylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird 18 Stunden unter Stickstoff auf 95° C erhitzt.

Das Addukt wird in einer Menge von 13,8 g als Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht isoliert. Das Addukt ist löslich in Methanol, Wasser und 0,1-molarer Natriumnitratlösung, aber unlöslich in Aceton, Dimethylformamid und 0,4-molarer Kaliumbromidlösung. Die Intrinsic-Viscosität in 0,1-molarer Natriumnitratlösung beträgt 0,233.

Beispiel 7

5 g des nach Beispiel 6 hergestellten Produkts werden in 16 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 26 g Dimethylaminon-propylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff auf 100° C erhitzt. Die grüne Lösung wird mit Aceton gefällt und das Produkt Übernacht bei 30° C im Vakuumofen getrocknet. Man erhält 30,2 g eines in 0,4-molarer

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1116-Div. ···*· .236571?

KBr-Lösung, Wasser, Methylalkohol und 0,1-molarer Natriumnitratlösung löslichen Produkts. Die Intrinsic-Viscosität in 0,1-molarer Natriumnitratlösung beträgt 0,319.

Be i sp i el 8

Ein AB-Homopolymerisat mit einer Intrinsic-Viscosität von 0,024 wird nach dem Verfahren des' Beispiels 2 hergestellt. 2,5 g Homopolymerisat von Dimethylaminopropylchlorid werden in 30 ml Methanol gelöst, und die Lösung wird mit 32 ml Dimethylformamid versetzt. Eine zweite, gesonderte Lösung wird aus 0,20 g Polyvinylbenzylchlorid mit einem mittleren Molekulargewicht von 40 000 und 2,2 ml Dimethylformamid hergestellt. Zu der zweiten Lösung werden 2 ml Methanol zugesetzt. Die zweite Lösung des Grundpolymerisats wird unter Rühren zu der Lösung des Homopolymerisate zugetropft. Man lässt das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben. Das hinterbleibende Polymerisat wiegt 2,7 g und ist in Wasser, Methanol und Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 9

0,22 g (0,005 Mol) Polyäthylenimin werden mit 30,35 g (0,25 Mol) 1,3-Dimethylaminopropylchlorid gemischt. Nach Zusatz von 10 ml Wasser wird das Gemisch 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Dann werden weitere 10 ml Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird noch eine Stunde auf 100 C erhitzt. Nach Zusatz weiterer 10 ml Wasser wird das Erhitzen noch 17 Stunden fortgesetzt. Das isolierte verzweigtkettige Polymerisat hat eine Intrinsic-Viscosität von 0,15 dl/g.

Beispiel 10

Ein Amin der allgemeinen Formel V, wobei ρ den Wert 6 hat, wird durch Zutropfen von 0,10 Mol Hexamethylen-1,6-diisocyanat unter Rühren zu 0,2 Mol 1,3-Bis-(dimethylamine)-pro-

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5 0 9 8 8 7/04 51 ., original inspected

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panol-2 in einem im Eisbad gekühlten Kolben synthetisiert. Beide Reaktionsteilnehmer sind vorher frisch im Vakuum destilliert worden. Man lässt das Reaktionsgemisch allmählich Raumtemperatur annehmen und rührt es noch mehrere Stunden« Die zähe Flüssigkeit wird mit Toluol verdünnt und das Produkt durch Extrahieren der Toluollösung mit Äther abgetrennt. Die Struktur des Amins wird durch das kernmagnetische Resonanzspektrum und das Ultrarotspektrum bestätigt.

Beispiel 11

Ein tetrafunktionelles tertiäres Amin der Strukturformel

wird durch Zutropfen von 0,1 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat zu 0,2 Mol 1,3-Bis-(dimethylamine)-propanol-2 unter Rühren und Kühlen im Eisbad synthetisiert. Beide Reaktionsteilnehmer sind zuvor frisch im Vakuum destilliert worden. Man lässt das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen, wobei es erstarrt. Der feste Kuchen wird zerbrochen, gründlich mit Benzol gewaschen und im Vakuumofen bei 40 C getrocknet. Die Struktur des tetrafunktionellen Amins wird durch kernmagnetische Resonanz und Ultrarotspektrum bestätigt.

Beispiel 12

In einem Gemisch aus 4 Raumteilen Dimethylformamid und 1 Raumteil Wasser werden-die folgenden vier Lösungen hergestellt:

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ORIGINAL INSPEGTED

5098877OASl

(A) Eine Lösung der nach Beispiel 10 hergestellten Verbindung,

(B) eine Lösung der nach Beispiel 11 hergestellten Verbindung,

(C) eine Lösung von 2,4,6-Tri-(chlormethyl)-mesitylen und

(D) eine Lösung von 1,2,4, 5-Tetra-( chlorine thyl)-benzol.

Je 50 ml einer dieser Lösungen werden zu 1,3-Dimethylaminopropylchlorid (DMAPCl) in den folgenden Mengenverhältnissen zugesetzt:

Tabelle I

Lösung ·	Gewicht der Verbindung, g	Gewicht von DMAPCl, g
A	0,044	12,6
B-	0,034	12,6
C	0,050	12,6
D	0,060	12,6

Die einzelnen Gemische werden 7 Tage auf 54 C erhitzt. Dann setzt man etwas-Wasser zu, um unlösliche Stoffe, die sich bei der Umsetzung gebildet haben, in Lösung zu bringen. Alle Proben werden im rotierenden Verdampfer zur Trockne eingedampft, gründlich mit Aceton gewaschen und 4 Tage im Vakuumofen bei 40° C getrocknet. Die Ausbeute an allen Proben nach dem Trocknen beträgt 100 %. Die Intrinsic-Viscositäten der so erhaltenen Polymerisate, bestimmt in 0,4-molarer wässriger Kaliumbromidlösung, sind die folgenden:

Tabelle	II
Probe \|	[^], 0,4 m KBr
A B C D	0,15 0,14 0,18 0,15

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0 9 8 8 7/0451

INSPECTED

)-Div.

Um die Anwesenheit des sternförmig strukturierten Polymerisats zu bestätigen, wird 1 g der Probe D in Methanol gelöst. Nach Zusatz von 0_?05 g 1,4-Dibrombuten wird das Gemisch 10 Minuten auf 60 C erhitzt. Es bildet sich ein in V/asser sowie auch in den herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlösliches Gel. Die Bildung des Gels durch Vernetzung der entständige tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenzweige mit reaktionsfähigen Bromgruppen dient als Beweis für die Anwesenheit der Verzweigungen in der Probe D.

Beispiel 13 _ _r- _;·«^

Eine Lösung von 4 g Polyvinylalkohol in 200 ml Wasser wird mit einer Lösung von 1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Homopolymerisats in 10 ml Wasser versetzt. Die beiden Lösungen werden miteinander verrührt, bis sich ein homogenes zähflüssiges Material gebildet hat. Durch Vergiessen des Lösungsgemisches auf eine Glasplatte erhält man einen elastischen Film. Bei 20 % Feuchtigkeit beträgt der spezifische Oberflä-

5 2 chenwiderstand des Films 4,9 x 10 0hm/cm .

Beispiel 14

Ein unlösliches vernetztes Hydrogel wird aus einer Lösung von 40 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, 40 Gewichtsprozent Polyacrylsäure und 20 Gewichtsprozent des nach Beispiel 1 erhaltenen Homopolymerisats in Wasser hergestellt. Aus der Lösung wird ein Film gegossen. Dieser Film wird durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 100° C vernetzt. Der spezifische Oberflächenwiderstand des vernetzten Films bei 20 % Feuchtigkeit beträgt 2 χ 10⁴ Ohm/cm². ■ ·

Beispiel 15

Ein unlöslicher, vernetzter Hydrogelfilm wird aus einer wässrigen Lösung hergestellt, die 40 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, 40 Gewichtsprozent Acrylsäure und 20 Gewichtsprozent

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ORIGINAL IMSPECTED

...... ... .· 50 9 8 8-7/(K5 1

des nach Beispiel 7 hergestellten verzweigtkettigen PoIyelektrolyten enthält« Die Vernetzung erfolgt durch 10 Minuten langes Erhitzen des gegossenen Films auf 100° C. Der spezifische Oberflächenwiderstand des Films beträgt bei 20 % Feuchtigkeit 4,4 χ 10 Ohm/cm .

Die hier angegebenen Molekulargewichte werden aus der Beziehung zwischen Intrinsic-Viscosität und Molekulargewicht in
0,4-molarer KBr-Lösung durch Lichtstreuung bestimmt Und können ungefähr durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

= (2,94 χ 10"^)M⁰'⁶¹-^;^

Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind der Arbeit von Casson und Rembaum in "Macromolecules", Band 5, Januar-Februar 1972, Seite 75, zu entnehmen.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Polymerisatmasse, bestehend aus einer Dispersion eines Polyelektrolyten mit einem Molekulargewicht von über 60 000 der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl über etwa 200 und Z Chlor, Brom oder Jod bedeuten, oder eines Polyelektrolyten mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, der eine Mehrzahl linearer polymerer Abschnitte, mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel

enthält,

in der χ 3 oder mehr als 6, m eine ganze Zahl und Z^r ein Anion bedeuten, wobei die Abschnitte an ein polyfunktianelles Gerüst gebunden sind, welches eine Mehrzahl von funktioneilen Gruppen aufweist, die mit endständigen Chlor-, Brom-, Jod- oder (CH-, )₂N-Gruppen der Abschnitte reaktionsfähig sind, in einem polymeren organischen Bindemittel.

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2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z Chlor bedeutet.

3. Polymerisatmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserunlösliches Polymerisat ist. . .

4. Polymerisatmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich-" net,-dass das Bindemittel ein Polyester, ein Polyamid, ein Vinylharz oder ein vernetztes Hydrogel ist.

5. Polymerisatmasse nach Anspruch 1 oder Z₁ dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserlösliches Polymerisat ist. .

6. Polymerisatmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, ein Alginsäurepolymerisat oder ein Polyäther ist. .

7. Polymerisatmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Hydrogel ein durch Esterbindungen vernetztes Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure ist. .

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