DE2332983A1 - Homopolymerer polyelektrolyt und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Homopolymerer polyelektrolyt und verfahren zur herstellung desselben

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DE2332983A1
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Alan Rembaum
Shiao-Ping Siao Yen
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California Institute of Technology CalTech
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Description

CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY 1201 East California Boulevard, Pasadena, Calif., V.St.A.
Homopolymerer Polyelektrolyt und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft neue Polyelektrolyte mit einer hohen Konzentration an kationischen Stickstoffzentren.
Polymere polyquartäre Ammoniumpolyelektrolyte sind bisher durch Copolymerisation von Dihalogeniden mit ditertiären Aminen hergestellt worden. Aus den günstigeren kurzkettigeren Monomeren sollten sich dabei die Polymerisate mit der höchsten Ladungsdichte bilden. Viele dieser C1- bis Cg-Kombinationen von Monomeren bilden aber keine linearen, sondern cyclische Polymerisate.
Polyammoniumsalze können auch durch Homopolymerisation von AB-Monomeren, wie tertiären Halogenalkylaminen, hergestellt werden. In der deutschen Patentschrift 1 126 396, in der die Synthese eines solchen AB-Monomeren beschrieben ist, wird festgestellt, dass die AB-Verbindung unbeständig ist, und wenn Dimethylaminoäthylchlorid in Wasser auf 80 bis 100 C
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1116 χ
erhitzt wurde, erhielt man ein zähflüssiges Material, das als Polyammoniumsalζ identifiziert wurde. Heute weiss man aber, dass diese Verbindung einen 6-gliedrigen Ring bildet.
Gibbs und Mitarbeiter (Journal of the American Chemical Society, Band 55, 1933, Seite 753) polymerisieren Dimethylaminopropylchlorid (DMAP Cl) oder Diraethylaminopropylbromid (DMAP Br) in Masse auf dem Dampfbad. Nach diesem Verfahren erhält man aber nur Produkte von niedrigem Molekulargewicht. Die Molekulargewichte wurden aus dem Verhältnis von nichtionogenem zu ionogenem Halogen in dem Produkt bestimmt. Diese Methode der Bestimmung des Molekulargewichts wird aber heute als ungenau angesehen und führt zu höheren Werten als die erfindungsgemäss angewandte analytische Methode.
Polykationische Stoffe von hohem Molekulargewicht und hoher Ladungsdichte haben viele Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als Ausflockungsmittel bei der Klärung von Wasser für private und gewerbliche Zwecke und von Abwasser, als Sntwässerungsmittel, als Flotationsmittel, als Katalysatoren und Pigmentzurückhaltungszusätze sowie als Gelierungsmittel. Polyelektrolyte werden auch für' die Theologische Beeinflussung von Flüssigkeiten, z.B. als Reibungsminderer, als Dispergiermittel für Ton und Schlamm in wässrigen Gemischen oder Ölgemischen, als antistatische Mittel, als Zusätze zu Kosmetika, als Textilappreturen und Schmieröle verwendet. Diese Stoffe haben auch im allgemeinen eine keimtötende Wirkung und sind wirksame Bactericide und Fungicide. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von elektrisch leitenden Photokopierpapieren.
Alle diese Anwendungsgebiete beruhen auf der quartären Ammoniumfunktion und der Verfügbarkeit und Dichte der Gruppen. In allen Fällen kann die Aktivität durch Verbesserung einer oder- beider dieser Eigenschaften erhöht werden.
A09810/0796
Gemäss der Erfindung werden Polymerisate von hoher Ladungsdichte und einem Molekulargewicht über 5000 hergestellt, indem man unter Sauerstoffausschluss ein Monomeres der allgemeinen Formel
CH
CH:
-(CH2)
(D
polymerisiert, in der χ den Wert 3 hat oder grosser als 6 ist und Z J, Cl oder Br bedeutet.
Wenn χ einen anderen Wert als 3 oder 7 bis 10 hat, bilden sich cyclische Verbindungen, und eine lineare Homopolymerisation findet nicht statt. Monomere, wie Dimethylaminoäthylchlorid oder cycloalkyl-, benzyl- oder phenylsubstituierte Aminoalkylhalogenide, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 126 beschrieben sind, bilden keine Homopolymerisate.
Wenn ferner das Monomere der allgemeinen Formel I als AB-Monomeres gekennzeichnet wird, wobei A die Bedeutung (CH,)pN- und B die Bedeutung Z hat, dann hat das Homopolymerisat die allgemeine Formel
N-
-(CH
2)-
CH; CH-
(II)
in der η eine ganze Zahl von mindestens 200 bedeutet, und das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise mindestens 30 000.
^09810/0796
Das Polymerisat hat daher immer endständige funktionelle Gruppen A und B. Im Gegensatz dazu bilden polyquartäre Polymerisate, die aus Gemischen eines A-A-Monomeren und eines B-B-Monomeren hergestellt werden, ein unzerlegtes Gemisch von Polymerisaten mit zwei endständigen Α-Gruppen, mit zwei endständigen B-Gruppen und mit einer endständigen Α-Gruppe und einer endständigen B-Gruppe.
Ferner muss "bei der A-A-, B-B-Polymerisation das stöchiometrische Verhältnis genau innegehalten werden; sonst kommt es zu einem Kettenabbruch. Es müssen hochgradig polare Lösungsmittel verwendet werden, und auch die hohe Ladungsdichte bei Monomeren, wie A(GH2),A und B(CH2^B, beeinträchtigt die Bildung von linearen Ketten mit hohem Molekulargewicht. Ferner verhindert die gemischte Funktionalität der die endständigen Gruppen aufweisenden Gemische die Bildung von sternförmig oder verzweigtkettig strukturierten Polymerisaten, wie sie erfindungsgemäss erhalten werden.
Die verzwexgtkettigen Polymerisate haben eine kammartige Struktur und bilden sich durch Bindung mehrerer Einheiten des Homopolymerisate gemäss der Erfindung an ein polymeres Gerüst, welches mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die entweder mit dem (CH,)2N-Rest oder mit dem Z-Rest des AB-Monomeren reaktionsfähig sind. Das polymere Gerüst kann aus Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt werden:
,1
C R1—f- (HIa)
R:
D η
-D-
■R!
(IHb)
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1116 ζ
In den obigen Formeln bedeutet R den Rest von der Polymerisationsreaktion, bei der sich das Polymerisatgerüst bildet, -and kann aliphatisch oder aromatisch sein und typischerweise je nach dem gewünschten Abstand zwischen den Abzweigungen 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. R kann ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylenrest, oder ein Heteroatome aufweisender Rest, wie ein Polyäther-, Polyester-, Polyurethanrest, sein, unter Ausschluss von Gruppen, die mit A oder mit B reagieren würden.
2
R kann ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Arylrest, wie der Phenylrest, sein.
R ist eine- kurzkettige Bindungsgruppe, wie ein niederer Alkylenrest, der Phenylenrest, ein Alkylesterrest und dergleichen.
D ist eine funktionelle Gruppe, die mit A oder B reagieren kann, wie Stickstoff, (R^)2N oder Z, wobei R eine organische Gruppe, wie eine niedere Alkylgruppe, einen Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, und η ist eine ganze Zahl. Wenn D die Bedeutung Z hat, soll R nicht ein Phenylrest sein, da das Halogen nicht reaktionsfähig genug mit den tertiären Aminogruppen des AB-Monomeren ist.
Geeignete Polymerisatgerüste sind Polymerisate, wie Polyvinylpyridin, Polyäthylenimin, Polyvinylbenzylchlorid, PoIyepichlorhydrin, Polydimethylaminomethyläthylenoxid, PoIyacrylsäuredialkylaminoalkylester, wie Polyacrylsäuredimethylaminoäthylester, Polyalkylaminoacrylsäureamide, wie Polydimethylaminopropylacrylsäureamid, und dergleichen. Das Polymerisat kann syndiotaktisch, isotaktisch oder ataktisch sein.
Polymerisate von sternförmiger Struktur mit Molekulargewichten von mindestens 5000 bilden sich durch Bindung radialer
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Abschnitte des Homopolymerisats gemäss der Erfindung an ein zentrales Monomeres der allgemeinen Formel
yv
(IV)
in der Y eine zentrale, mehrwertige organische Gruppe von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht mit einer Y/ertigkeit von 3+BJf m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R und D die obigen Bedeutungen haben. Y kann eine aromatische Verbindung, wie Benzol oder ein durch niedere Alkylgruppen substituiertes Benzol, sein. Geeignete zentrale monomere Verbindungen sind 2,4,6-Tri-(chlormethyl)-mesitylen, 1,2,4-Tri-(chlor-πιethyl)-benzol und 1,2,4, 5-Tetra-( chlorine thyl)-benzol. Die beiden Benzolverbindungen werden aus p-Xylol nach dem Verfahren von Kulka, "Canadian Journal of Research", Band 23, 1945, Seite 106, hergestellt. Das zentrale Monomere kann auch eine polytertiäre Aminverbindung von beispielsweise der allgemeinen Formel
R4 R4 . R4 R4
\/ γ
R3 * R3
HC OOCNH (CH0)- NHCOO CH (V)
I P T
R3 . R3
J\ A
/ V R4/ V
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1116 «f
sein, in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, während R und R die obigen Bedeutungen haben.
In allen Fällen verläuft die Polymerisationsreaktion über eine Kopf-Schwanz-Quaternisierungsreaktion des A-B-Monomeren unter Bildung von linearen Ketten. Um Polymerisate mit einem Molekulargewicht über 5000 und vorzugsweise von 30 000 bis mindestens 60 000 zu erhalten, muss die Umsetzung unter Sauerstoff ausschluss durchgeführt werden, z.B. indem man das Re'aktionsgemisch vor der Polymerisation entlüftet oder entgast und es bei der Polymerisation unter einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder unter Vakuum hält. Eine Vorentlüftung kann durchgeführt werden, indem man innerhalb einer Mindestzeitdauer Stickstoff durch das Reaktionsgemisch leitet, oder indem man das Gemisch lange genug unter Vakuum hält, bevor man Wärme zuführt. Es wurde gefunden, dass Kohlendioxid die Quaternisierung verhindert und Sauerstoff zur Bildung von wasserunlöslichen Produkten führt.
Ferner ist es zweckmässig, dass das AB-Monomere in dem Reaktionsgemisch in verhältnismässig hoher Konzentration vorliegt, Die Reaktionsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht hängen von der Konzentration des Monomeren und der Temperatur ab. Die Konzentration des Monomeren wird vorzugsweise nicht unter 2 Mol/l und vorzugsweise auf 3 bis 8 Mol/l gehalten, während die Reaktionstemperatur auf 40 bis 125° C, vorzugsweise auf 90 bis 110° 0, eingestellt wird. Die Beendigung der Polymerisation kann durch Überwachung des Verschwindens oder Verbrauchs des Monomeren festgestellt werden.
Vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit, der Kosten, der Reaktionsgeschwindigkeit und der hohen Ladungsdichte ist das bevorzugte AB-Monomere 1,3-Dimethylaminopropylchlorid. Diese Verbindung wird im Handel normalerweise als festes Hydroehlorid der Formel
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1116 2
CH,
:n+ (cH2)3ci
geliefert,
Das feste Hydrochloric! wird zunächst mit einer Base, wie Natriumhydroxid, behandelt, um es in eine flüssige Form umzuwandeln. Diese Flüssigkeit ist unlöslich in Wasser. Nach einem ersten Verfahren wird das wasserunlösliche, flüssige Monomere in ein wasserlösliches Vorpolymerisat der allgemeinen Formel II übergeführt, indem man das unlösliche Monomere in Alkohol, vorzugsweise auf Rückflusstemperatur, erhitzt und das Gemisch zur Trockne eindampft, wobei ein festes, wasserlösliches Vorpolymerisat von niedrigem Molekulargewicht hinterbleibt. Dieses Polymerisat kann dann in Wasser gelöst und weiter zu einem festen Produkt mit einem Molekulargewicht von mehr als 30 000 und einer Intrinsic-Viscosität in 0,40-molarer wässriger Kaliumbromidlösung von mehr als 0,15 dl/g, typischerweise von 0,24 dl/g, polymerisiert werden.
Nach einem anderen Verfahren wird das unlösliche Monomere mit Hilfe von 0,001 bis 30 Gewichtsprozent eines nicht-ionogenen Tenside, zweckmässig eines bifunktionellen Blockpolymerisats mit endständigen primären Alkoholgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis mehr als 15 000, wie einem Polyoxyalkylenderivat von Propylenglykol oder Polyvinylalkohol, in Wasser dispergiert. Geeignete Tenside dieser Art sind Pluronic F.68, P.85 oder 6.62 (der Wyandotte Chemicals Corporation).
Die verzweigtkettigen oder sternförmig strukturierten Polymerisate können nach indirekten oder direkten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Gemäss einem ersten Verfahren setzt man eine stöchiometrische Menge des AB-Monomeren, bezogen auf die Menge von D, zu, wobei sich ein Addukt von AB mit jeder D-Gruppe bildet. Dann erhält man durch Homopolyme-
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risation polymere AB-Ketten, die radial von einer jeden funktioneilen Stelle ausstrahlen.
Gemäss einem anderen Verfahren wird das AB-Monomere zu dem verzweigtkettigen Polymerisatgerüst oder dem sternförmigen Kern zugesetzt und direkt damit zu einem Produkt von hoher Ladungsdichte mit radial angeordneten polyquartären Abschnitten copolymerisiert. Nach einem weiteren Verfahren wird das AB-Monomere vorpolymerisiert und das Homopolymere an die D-Stellen oder die D-AB-Adduktstellen des verzweigten oder sternförmigen Kerns gebunden.
Falls verzweigtkettige Polymerisatgerüste oder zentrale sternförmig angeordnete Monomere noch eine restliche Reaktionsfähigkeit aufweisen, ist es möglich, als Zwischenprodukt ein wasserlösliches kammförmiges oder sternförmiges Polymerisat herzustellen, mit dem ein Träger beschichtet oder getränkt werden kann:, worauf man das Polymerisat durch Erhitzen unbeweglich und wasserunlöslich macht. Zum Beispiel geht ein kammförmig strukturiertes Polyvinylbenzylchlorid beim Erhitzen in eine unlösliche Struktur über. Anscheinend sind nichtumgesetzte Chlormethylgruppen vorhanden, die mit Benzolringen anderer Polymerisatketten nach einem Alkylierungsmechanismus unter Vernetzung reagieren. Dies ist sehr wertvoll für die Herstellung von Photokopierpapier, weil das Papier mit einer wässrigen Lösung getränkt und dann erhitzt werden kann, um den Polyelektrolyten in eine wasserunlösliche Form überzuführen.
Die Polyelektrolyte gemäss der Erfindung haben in allen Fällen eine endständige Z- oder (CH^)2N-Gruppe. Die wasserlöslichen polymeren Zwischenprodukte können ferner mit polyfunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel
D—R5—D , χ
I (VI)
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5 in der D die obige Bedeutung hat, R eine organische Gruppe ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, zu vernetzten oder gelförmigen, wasserunlöslichen Produkten umgesetzt werden.
Im Falle eines Homopolymerisats kann D eine tertiäre Aroinogruppe oder Chlor, Brom oder Jod bedeuten. Im Falle eines sternförmigen oder verzweigtkettigen Polymerisats wird D so ausgewählt, dass es mit der endständigen Gruppe der Kette reagiert. Ein chlorsubstituiertes zentrales sternförmiges Monomer es oder Polymerisat bildet also Ketten mit endständigen Chloratomen. Daher wählt man in einem solchen Falle zur Vernetzung ein Diamin.
Beispiele für Polyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R7 R7
N R^—N
6 7
in der R und R Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder zu einem einzigen Kohlenwasserstoffrest zusammengeschlossen sein können. R ist ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wie ein Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Aralkylen-, Polyoxyalkylen- oder Polythioalkylenrest ist. R kann 3 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten und die Kettenlänge eines Vorpolymerisats haben.
Beispiele für ditertiäre aliphatische Amine sind N,N,N1,N1-Tetramethylhexamethylendianiin und -Tetramethyldecamethylendiamin. Es können auch heterocyclische Verbindungen verwendet werden, in welchem Falle R und R miteinander zu einem Ring zusammengeschlossen sein können. Beispiele für
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solche ditertiären Aminoverbindungen sind 1, 2-Bis-(4-pyridyl)-äthan und 1,2-Bis-(4-pyridyl)-äthylen. Andere ditertiäre Stickstoffverbindungen können aus heterocyclischen Verbindungen, wie Picolin, Chinolin, Acridin, Fhenanthridin, Phenanthrolin, N-Alkylpiperidin, Pyrrolidin oder Pyrrol, hergestellt werden.
Als dihalogensubstituierte Vernetzungsmittel können solche der allgemeinen Formel
Z—R5—Z
verwendet werden, in der R die obige Bedeutung hat. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dibrombuten, 1,5-Dibrompentan, 1,10-Dibromdecan, 1,6-Dichlorhexan und Dibromdimethylbenzol.
Die Polyelektrolyte gemäss der Erfindung zeigen, wenn sie nach normalen klinischen Methoden untersucht werden, sowohl bakteriostatische als auch bakterizide Aktivität gegen grampositive und gram-negative Bakterienkulturen. Die Löslichkeit der Polyelektrolyte von hohem Molekulargewicht ermöglicht daher die Herstellung von Lösungen, die zur lokalen Behandlung von Hautverletzungen, wie Verbrennungen, Abschürfungen oder Schnitten, verwendet werden.können.
Besonders wertvolle Mittel können hergestellt werden, indem man zur Ergänzung einen wasserlöslichen Filmbildner, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, zusetzt. Der PoIyelektrolyt kann dabei dem Film elastische Eigenschaften verleihen. Die Lösung wird auf eine Wunde aufgebracht, und nach dem Verdampfen des Wassers hinterbleibt ein elastischer Membranfilm. Der Film lässt sich mit Wasser leicht entfernen. Die Lösung lässt sich auch in sehr wirksamer V/eise auf Tissue aufsprühen, um einen dauerhaften, anhaftenden bakteriostatischen Film zu erzeugen, der sich zusammen mit der Bewegung des Tissue ausdehnt und zusammenzieht. Dies ist sehr
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wichtig, um Luft auszuschliessen und Feuchtigkeit zurückzuhalten, wenn ein Verband brennt. Ferner übt der Film gleichzeitig antiseptische, adstringierende und koagulierende Wirkung aus. Die Lösung kann auch verwendet werden, um durch Tränken von Gaze antiseptisches, koagulierendes und keimtötendes Verbandmaterial herzustellen.
Die Polyelektrolyte gemäss der Erfindung können auch in einem wasserunlöslichen Bindemittel dispergiert werden. Der Poly-' elektrolyt kann mit einem wasserunlöslichen Bindemittel, wie einem Polyester, Polyamid oder Polyvinylharz, vermischt oder darin dispergiert werden, oder das Bindemittel kann in Gegenwart des Polyelektrolyten erzeugt werden. Zum Beispiel kann der Polyelektrolyt mit mit ihm reaktionsfähigen, wasserlöslichen Polymerisaten, wie Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure, vermischt werden. Die Lösung kann vergossen und dann zwecks Bildung von Vernetzungsbindungen zwischen den OH-Gruppen des Polyvinylalkohole und den COOH-Gruppen der Polyacrylsäure
erhitzt werden. Der zum Schluss erhaltene Film ist in Wasser quellbar, aber wasserunlöslich.
Die Polyelektrolyte gemäss der Erfindung können auch mit anionischen Polymerisaten oder Salzen derselben, wie Polystyrolsulf onaten, Polyacrylaten und dergleichen, und insbesondere mit Heparin oder dessen Alkali- oder Ammoniumsalzen zu polymeren Salzen mit Ionenbindung umgesetzt werden.
Die Art der Vernetzungsbindungen beruht auf einer Ionenbindung zwischen negativen Gruppen des anionischen Polymerisats und dem quartären Stickstoff des Polyelektrolyten. Die polymeren Salze, die Heparin enthalten, können zur Herstellung
von nicht-thrombogenen Oberflächen verwendet werden.
Filme oder Membranen können hergestellt werden, indem man
eine Lösung des Copolymerisatsalzes vergiesst und das Lö-
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sungsmittel verdampfen lässt. Die Oberflächen von Membranen, Röhren, Kathetern, Ventilen, Venenprothesen usw. können mix Lösungen des Heparins und des Copolymerisatsalzes beschichtet werden, worauf man das Lösungsmittel, zweckmässig durch Trocknen im Vakuum, entfernt, so dass sich ein nicht-thrombogener Überzug abscheidet. Das Copolymerisatsalz ist mit zahlreichen Trägern, wie Tygon (Polyvinyl), Teflon (Polytetrafluoräthylen), Dacron (Polyester), Siliconharzen, Glas, Polystyrol und Polyurethan, verträglich.
Die charakteristischen Eigenschaften des Films oder der Membran hängen von dem jeweils verwendeten Polyelektrolyten und anionischem Polymerisat ab. Die Membranen, Filme oder Formkörper können zur Entsalzung von Wasser, als prosthetische Körperimplantate sowie als Scheider in elektrischen Akkumulatoren verwendet werden.
Es können polymere Analoge von organischen Ladungsübertragungskomplexen hergestellt werden, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Zum Beispiel können die kationischen Polyelektrolyte mit 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan zu Salzen von hoher Leitfähigkeit umgesetzt werden. Der Mechanismus der Elektronenleitung oder des pseudometallischen Verhaltens der polymeren Salze ist noch nicht aufgeklärt. Die Salze zeigen hohe elektrische Leitfähigkeit in Gegenwart von Lithium-7f7,8,8-tetracyanchinodimethan. Bei Zusatz von neutralem 7,7f8,8-Tetracyanchinodimethan fällt der spezifische Widerstand des Produkts überraschend stark ab, was wahrscheinlich auf eine erhöhte Delokalisierung von Elektronen zurückzuführen ist. Die Polyelektrolyte und ihre Salze mit Ladungsübertragungskomplexen können daher als zu 100 $ aus organischen Bestandteilen bestehende elektrische Leiter verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Homopolymerisaten aus AB-Monomeren.
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Beispiel 1 π~
Aus 12,1 g 1 , 3-Diniethylariinopropylchlorid und 100 ml absolutem Alkohol wird eine 1-molare Lösung des Monomeren hergestellt. Die Lösung wird 4 Stunden unter Stickstoff auf Rückfluss temperatur erhitzt. Nach der Rückflussbehandlung wird der Alkohol in Vakuum abgedampft. Man erhält 12 g Vorpolymerisat mit einer Intrinsic-Viscosität von 0,03 in 0,4-molarer KBr-Lösung. 6 g dieses Vorpolymerisats von niedrigem Molekulargewicht werden in 4 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird 4 1/2 Stunden unter Stickstoff auf 95° C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wird isoliert. Es hat eine Intrinsic-Viscosität von 0,21 und ist ein festes Homopolymerisat mit einem Molekulargewicht von mehr als 20 000.
Beispiel 2
26 g .1,3-Dimethylaminopropylchlorid werden unter Rühren 4 Stunden in 8 ml Wasser unter Stickstoff bei 100° C umgesetzt. Nach dem Gefriertrocknen und anschliessendem 24-stündigem Trocknen im Vakuum bei 60° C erhält man 18 g wasserlösliches Polymerisat; Ausbeute 69,2 $; /^J = 0,24 in 0,4-molarer KBr-Lösung.
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 2 werden 26 g 1,3-Dimethylaminopropylchlorid 4 Stunden mit 8 ml Wasser an der Luft bei 100° C umgesetzt. Man erhält 16 g wasserlösliches Polymerisat; Ausbeute 61,5 i°\ = 0,146 in 0,4-molarer KBr-Lösung.
Beispiel 4
Gemäss Beispiel 2 werden 26 g Dimethylaminopropylchlorid 4 Stunden mit 8 ml Wasser unter Sauerstoff bei 100° C umgesetzt. Es bildet sich etwas weisser Niederschlag, der in Wasser unlöslich ist (etwa 1 g unlösliches Polymerisat ^3,9 f°) · Die Ausbeute an wasserlöslichem Polymerisat beträgt 65,4 $
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Beispiel 5
Das nach Beispiel 1 hergestellte Homopolymerisat wird nach dem von D. Casson und A. Rembaum in "Polymer Letters", Band 8, 1970, Seite 773, beschriebenen Verfahren auf seine Brauchbarkeit als Flockungsmittel untersucht. Die günstigste Dosis des nach Beispiel 1 hergestellten Homopolymerisats für die Ausflockung einer Tonsuspension nach der angegebenen Methode beträgt 20 γ/l. Von einem im Handel erhältlichen Polyelektrolyten, nämlich Poly-(2-methyl-5-vinylpyridiniumchlorid) mit einem Molekulargewicht von etwa 10 , ist bei der Untersuchung unter den gleichen Bedingungen eine Dosis von 60 γ/l erforderlich.
Die verzweigtkettigen und sternförmig strukturierten Homopolymerisate gemäss der Erfindung können auch zur Herstellung von leitfähigen Hydrogelen von ungewöhnlich hoher Leitfähigkeit verwendet werden. Die Hydrogele werden hergestellt, indem man ein Polymerisat gemäss der Erfindung mit einem gelbildenden Polymerisat, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Alginsäuren oder Polyäthern, umsetzt. Vernetzte Hydrogele können aus wässrigen Lösungen eines Gemisches von Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäurehydroxyäthylester hergestellt, werden. Die Hydrogele können zu 20 bis 95 Gewichtsprozent aus dem Gelbildner und zum Rest aus dem Polyelektrolyten gemäss der Erfindung bestehen.
B e i s ρ ie I 6
Eine Lösung von 4 g Polyvinylalkohol in 200 ml V/asser wird mit einer Lösung von 1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Homopolymerisats in 10 ml Wasser versetzt. Die beiden Lösungen werden miteinander verrührt, bis sich ein homogenes zähflüssiges Material gebildet hat. Durch Vergiessen des Lösungsgemisches auf eine Glasplatte erhält man einen elastischen
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Film. Bei 20 $ Feuchtigkeit beträgt der spezifische Oberflä-
5 2 chenwiderstand des Films 4,9 x 10 Ohm/cm .
Beispiel 7
Ein unlösliches vernetztes Hydrogel wird aus einer Lösung von 40 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, 40 Gewichtsprozent Polyacrylsäure und 20 Gewichtsprozent des nach Beispiel 1 erhaltenen Homopolymerisate in Wasser hergestellt. Aue der Lösung wird ein Film gegossen. Dieser Film wird durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 100° C vernetzt. Der spezifische Oberflächenwiderstand des vernetzten Films bei 20 f° Feuchtigkeit beträgt 2 χ 1O4- Ohm/cm2.
Bei der Herstellung eines sternförmig strukturierten Polymerisats wird zunächst das Polyamin oder das Polyhalogenid in einem hochgradig polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol oder Geraischen dieser Lösungsmittel mit Wasser, gelöst. Dann wird das AB-Monomere in beträchtlichem stochiometrischem Überschuss zu der Lösung zugesetzt und das Gemisch auf 40 bis 100° C erhitzt. Das sternförmig strukturierte Polymerisat wird durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Die nächsten Beispiele sind dieser Ausführungsform der Erfindung gewidmet.
Beispiel 8
Ein Amin der allgemeinen Formel V, wobei ρ den Wert 6 hat, wird durch Zutropfen von 0,10 Mol Hexamethylen-1,6-diisocyanat unter Rühren zu 0,2 Mol 1,3-Bis-(dimethylamine)-propanol-2 in einem im Eisbad gekühlten Kolben synthetisiert. Beide Reaktionsteilnehmer sind vorher frisch im Vakuum destilliert worden. Man lässt das Reaktionsgemisch allmählich Raumtemperatur annehmen und rührt es noch mehrere Stunden. Die zähe Flüssigkeit wird mit Toluol verdünnt und das Produkt durch Extrahieren der Toluollösung mit Äther abgetrennt. Die Struktur des Amins wird durch das kernmagnetische Resonanz-
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Spektrum und daa Ultrarotspektrum bestätigt.
Beispiel 9
Ein tetrafunktionelles tertiäres Amin der Strukturformel
H-/ 3
CH XH3
Λ- CH-j
NH—COO
—R
CH3 CH3
wird durch Zutropfen von 0,1 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat zu 0,2 Mol 1,3-Bis-(dimethylamine)-propanol-2 unter Rühren und Kühlen im Eisbad synthetisiert. Beide Reaktionsteilnehmer sind zuvor frisch im Vakuum destilliert worden. Man lässt das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen, wobei es erstarrt. Der feste Kuchen wird zerbrochen, gründlich mit Benzol gewaschen und im Vakuumofen bei 40° G getrocknet. Die Struktur des tetrafunktionellen Amins wird durch kernmagnetische Resonanz und Ultrarotspektrum bestätigt.
Beispiel 10
In einem Gemisch aus 4 Raumteilen Dimethylformamid und 1 Raumteil Wasser werden die folgenden vier Lösungen hergestellt:
(A) Eine Lösung der nach Beispiel 8 hergestellten Verbindung,
(B) eine Lösung der nach Beispiel 9 hergestellten Verbindung, (G) eine Lösung von 2,4,6-Tri-(chlormethyl)-mesitylen und (D) eine Lösung von 1,2,4,5-Tetra-(chlormethyl)-benzol.
Je 50 ml einer dieser Lösungen werden zu 1,3-Dimethylamino-
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??32983
1116 jj>
propylchlorid (DMAPCl) in den folgenden Mengenverhältnissen zugesetzt:
Tabelle I
Lösung Gewicht der Verbindung, g Gewicht von EMAPCl, g
A 0,044 12,6
B 0,034 12,6
C 0,050 12,6
D 0,060 12,6
Die einzelnen Gemische werden 7 Tage auf 54° G erhitzt. Dann setzt man etwas Wasser zu, um unlösliche Stoffe, die sich bei der Umsetzung gebildet haben, in Lösung zu bringen. Alle Proben werden im rotierenden Verdampfer zur Trockne eingedampft, gründlich mit Aceton gewaschen und 4 Tage im Vakuumofen bei 40° C getrocknet. Die Ausbeute an allen Proben nach dem Trocknen beträgt 100 $>, Die Intrinsic-Viscositäten der so erhaltenen Polymerisate, bestimmt in 0,4-molarer wässriger Kalium bromidlö sung, sind die folgenden:
Tabelle II
Probe ι %J, 0,4 m KBr
A
B
C
D		 0,15
0,14
0,18
0,15
Um die Anwesenheit des sternförmig strukturierten Polymerisats zu bestätigen, wird 1 g der Probe D in Methanol gelöst, Nach Zusatz von 0,05 g 1,4-Dibrombuten wird das Gemisch 10 Minuten auf 60° C erhitzt. Es bildet sich ein in Wasser sowie auch in den herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlösliches Gel. Die Bildung des Gels durch Vernetzung der endständige tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenzweige
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mit reaktionsfähigen Bromgruppen dient als Beweis für die Anwesenheit der Verzweigungen in der Probe D.
Beispiel 11
Die sternförmig strukturierten Polyelektrolyte A bis D des
Beispiels 10 werden als Flockungsmittel für Tonsuspensionen
nach dem in Beispiel 5 angegebenen Verfahren untersucht. Die optimale Dosis an den sternförmig strukturierten Polyelektro-Iyten beträgt 20 γ/l, während von im Handel erhältlichen
Flockungsmitteln 60 γ/l erforderlich sind.
Die kammartige Struktur der verzweigtkettigen Polyelektrolyte gemäss der Erfindung führt zur Bildung eines Polymerisats mit einer Vielzahl von mehrfach geladenen Zweigseitenketten. Die hohe Ladungskonzentration bedingt eine besonders gute Ausflockungswirkung auf kolloidale Verunreinigungen bei der Wasserreinigung. Stoffe von höherem Molekulargewicht lassen sich, durch Verzweigungspolymerisation leichter herstellen als
durch lineare Polymerisation. Vier aneinander gebundene Ketten mit Molekulargewichten von je 25 000 entsprechen einer
einzigen linearen Polymerisatkette mit einem Molekulargewicht von 100 000.
Bei der Verzweigungspolymerisation besteht die erste Stufe in der Anlagerung einer einzigen AB-Gruppe an das Polymerisatgerüst, wie es nachstehend für Polyvinylbenzylchlorid erläutert ist:
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Das Chloratom des Addukts steht dann für die Kettenverlängerung mit einem weiteren Molekül Dimethylarainopropylchlorid unter Bildung einer Polymerisatkette von kammartiger Struktur zur Verfügung.
Wenn ein tertiäres Stickstoffatom als Seitenkette von dem Polymerisatgerüst abzweigt, wie bei Polyvinylpyridin, hat das Addukt mit dem AB-Monomeren die Strukturformel
CH.
In ähnlicher Weise bildet PolymethacrylsäureüimethylaiDinoäthylester Addukte der Strukturformel
CH.
. CH
-CHj-- Nf=
Durch weitere AB-A.nlagerung verlängert sich die mit einer Dimethylaminogruppe endende Seitenkette.
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Bei dem Verfahren, bei dem zunächst das Addukt des AB-Monomeren hergestellt wird, beträgt das Äquivalentverhältnis von AB-Monomerem zu Polymerisat in "bezug auf die mit A oder mit B reaktionsfähige Funktionalität des Polymerisats vorzugsweise 1:1. Die Addukfbildung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem hochgradig polaren Lösungsmittel, wie einem Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol, durchgeführt.
Das Addukt wird mit Aceton ausgefällt und getrocknet. Obwohl weder das Grundpolymerisat noch das AB-Monomere in Wasser löslich sind, ist das Addukt wasserlöslich. Das getrocknete Addukt wird dann in Wasser gelöst und die Lösung mit weiterem Monomeren! versetzt. Das lösliche Adduktpolymerisat wirkt als Dispergiermittel für das zugesetzte AB-Monomere.
Auch in diesem Falle wird die lineare AB-Polymerisation vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt, was die Bildung von Produkten mit hohem Molekulargewicht begünstigt. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen zwischen 80 und 110 C wird die Umsetzung beschleunigt. Die Reaktion ist vollständig, wenn sich eine zähflüssige Lösung oder ein fester Kuchen gebildet hat. Das Gemisch wird gefriergetrocknet und Wasser entfernt.
Die zweistufige Reaktion kann auch in Masse in Gegenwart eines Überschusses des AB-Monomeren durchgeführt werden. Der Überschuss an Monomerem wirkt als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das Addukt. In der ersten Stufe, die bei Raumtemperatur durchgeführt wird, bildet sich das Addukt aus einer Einheit des AB-Monomeren je Einheit der reaktionsfähigen Gruppe des Polymerisats. Dann wird die Temperatur erhöht, und die Kopf-Schwanz-AB-polymerisation schreitet ohne Zusatz von weiterem Monomerem fort.
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Ein anderes Verfahren ist die Bindung von bereits zuvor hergestellten linearen Polymerisatketten aus dem AB-Monomeren an das Polymerisat gerüst (das Grundpolyinerisat). Diese Reaktion kann in einem hochgradig polaren Lösungsmittel, wie einem Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol, bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Um ein wasserlösliches, verzweigtkettiges Polymerisat zu erhalten, muss die Umsetzung sorgfältig durchgeführt werden. Wenn das Reaktionsgemisch des Grundpolymerisats in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol mit einem Überschuss an dem AB-Monomeren auf Temperaturen über 80° C erhitzt wird, bildet sich ein unlösliches Produkt. Wenn jedoch die Umsetzung in Wasser oder Methanol durchgeführt wird, bildet sich ein wasserlösliches, verzweigtkettiges Polymerisat.
Bei dem zweistufigen Verfahren muss die lineare Polymerisation in Gegenwart von Wasser oder Methanol durchgeführt werden, um zu gewährleisten, dass sich ein wasserlösliches Produkt bildet, ausgenommen im Falle einer in Masse durchgeführten Reaktion.
Beispiel 12
31 g Polyvinylbenzylchlorid werden zusammen mit 26 g 1,3-Dimethylaminopropylchlorid (DMAPCl) in einen 100 ml fassenden Kolben eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis das Addukt in Form eines Niederschlages ausgefallen ist, worauf man mit 60 ml Wasser verdünnt. Die sich dabei bildende Lösung wird dann 2 Stunden unter Stickstoff auf 100° C erhitzt, wobei in Anbetracht des Überschusses des Monomeren eine lineare Polymerisation der Zweigketten erfolgt. Dann wird die Lösung mit weiteren 250 ml Wasser verdünnt und gefriergetrocknet. Das getrocknete feste Endprodukt ist löslich in Wasser, in Methanol und in 0,1-molarer Natriumnitratlösung. Das trockene Produkt wird
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nach zweitägigem Erhitzen auf. 60° C teilweise in Wasser unlöslich. Wenn man es für die gleiche Zeitdauer auf 100 C erhitzt, wird es vollständig wasserunlöslich.
Die Intrinsic-Viscosität des so erhaltenen Produkts beträgt 0,38 in 0,4-molarer KBr-Lösung. Die Gelfiltrationschromatographie zeigt ein einziges Maximum, woraus sich ergibt, dass nur eine einzige Verbindung vorhanden ist, die der verzweigtkettige Polyelektrolyt sein dürfte. Wenn die gleiche Umsetzung mit Dimethylaminopropylchlorid allein unter den gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, übersteigt die Intrinsic-Viscosität nicht 0,2.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Stickstoff durchgeführt wird, bilden sich nur Produkte von niedriger Intrinsic-Viscosität (0,1).
Beispiel 13
6 g Poly-4-vinylpyridin werden in 60 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung werden 8 g Dimethylamino-n-propylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird 18 Stunden unter Stickstoff auf 95° C erhitzt.
Das Addukt wird in einer Menge von 13»8 g als Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht isoliert. Das Addukt ist löslich in Methanol, Wasser und 0,1-molarer Natriumnitratlösung, aber unlöslich in Aceton, Dimethylformamid und 0,4-molarer Kaliumbromidlösung. Die Intrinsic-Viscosität in 0,1-molarer Natriumnitratlösung beträgt 0,233.
Beispiel 14
5 g des nach Beispiel 13 hergestellten Produkts werden in 16 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 26 g Dimethylaminon-propylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff auf 100° C erhitzt. Die grüne Lösung wird mit
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Aceton gefällt und das Produkt Übernacht bei 30° C im Vakuumofen getrocknet. Man erhält 30,2 g eines in 0,4-molarer KBr-Lösung, Wasser, Methylalkohol und 0,1-molarer Natriumnitratlösung löslichen Produkts. Die Intrinsic-Viscosität in 0,1-molarer Natriumnitratlösung beträgt 0,319·
Beispiel 15
Ein AB-Homopolymerisat mit einer Intrinsic-Yiscosität von . 0,024 wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt. 2,5 g Homopolymerisat von Dimethylaminopropylchlorid werden in 30 ml Methanol gelöst, und die Lösung wird mit 32 ml Dimethylformamid versetzt. Eine zweite, gesonderte Lösung wird aus 0,20 g Polyvinylbenzylchlorid mit einem mittleren Molekulargewicht von 40 000 und 2,2 ml Dimethylformamid hergestellt. Zu der zweiten Lösung werden 2 ml Methanol zugesetzt. Die zweite Lösung des Grundpolymerisats wird unter Rühren zu der Lösung des Homopolymerisate zugetropft. Man lässt das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben. Das hinterbleibende Polymerisat wiegt 2,7 g und ist in Wasser, Methanol und Dimethylformamid unlöslich,
Beispiel 16
Der nach Beispiel 14 hergestellte verzweigtkettige Polyelektrolyt wird nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Flockungsverfahren untersucht. Die optimale Dosis dieses Polyelektrolyten für die Ausflockung «insr !Tonsuspension beträgt 15 γ/1.
Beispiel 17
Ein unlöslicher, vemetzter Hyörogelfilra wird aus einer wässrigen Lösung hergestellt, die 40 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, 40 Gewichtsprozent Acrylsäure "ind 20 Gewichtsprozent des nach Beispiel 14 hergestellten verzweigtkettigen PoIy-
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elektrolyten enthält. Die Vernetzung erfolgt durch 10 Minuten langes Erhitzen des gegossenen Films auf 100 C. Der spezifische Oberflächenwiderstand des Films beträgt bei 20 # Feuchtigkeit 4,4 x 105 Ohm/cm2.
Beispiel 18
Ein typisches, mit Stärkesperrschicht überzogenes Rohpapier wird mit einem Gemisch aus 50 Teilen Ton, wie er üblicherweise zur Herstellung von Reproduktionspapier verwendet wird, 25 Teilen Polyvinylalkohol und 25 Teilen des nach Beispiel 14 hergestellten verzweigtkettigen Polyelektrolyten in einer Flächendichte von 4,9 g/n beschichtet. Der spezifische Oberflächenwiderstand des beschichteten Papiers bei 10 i* relati-
Q / 2
ver Feuchtigkeit beträgt 10^ Ohm/cm .
Beispiel 19
0,22 g (0,005 Mol) Polyäthylenimin werden mit 50,35 g (0,25 Mol) 1,3-Dimethylaminopropylchlorid gemischt. Nach Zusatz von 10 ml Wass-er wird das Gemisch 2 Stunden auf 100° G erhitzt. Dann werden weitere 10 ml Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird noch eine Stunde auf 100° C erhitzt. Nach Zusatz weiterer 10 ml Wasser wird das Erhitzen noch 17 Stunden fortgesetzt. Das isolierte verzweigtkettige Polymerisat hat eine Intrinsic-Viscosität von 0,15 dl/g.
1,3-Dimethylaminopropylchlorid von hoher Reinheit wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Beispiel 20
Monomeres 1,3-Dimethylaminopropylchlorid wird aus seinem Hydrochlorid durch Umsetzung mit Natriumhydroxid isoliert. 10Og-(0,633 Mol) 3-Dimethylamino-n-propylchlorid-hydrochlorid werden in der geringstmöglichen Menge Wasser gelöst, und zu der im Eisbad gekühlten lösung werden unter starkem Rühren 200 ml
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20-prozentige Natronlauge zugetropft. Das Monomere wird mehrmals mit einer geringen Menge Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinigt, zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach 12-stündigem Trocknen wird die Ätherlösung filtriert und dann in einem rotierenden Verdampfer eingedampft. Das Monomere zusammen mit einer geringen Menge von noch verbleibendem Äther wird schliesslich im Vakuum destilliert. Die bei 5 mm Hg zwischen 22 und 25° C überdestillierende Fraktion wird aufgefangen und bis zur Verwendung bei 0° C gelagert. Struktur und Reinheit des so hergestellten Monomeren werden durch kernmagnetische Resonanz und Ultrarotspektrum bestätigt.
Man lässt das Monomere 5 Tage in verschiedenen Lösungsmitteln bei 41 C polymerisieren. Die anfängliche Monomerkonzentration wird bei 1,0 Mol/l konstant gehalten. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
Tabelle
III
Einfluss des Lösungsmittels 46 (">[) in 0,4m wäss
riger KBr-Lösung,
dl/g
Lösungsmittel Volumen
verhältnis Ausbeute		 36 0,051
DMF*/MeOH (1:1) 30 0,047
DMF/MeOH (1:2) 100 0,024
DMF/MeOH (1:3) 100
101		 0,092
DMF/H2O (4:1) 90 0,064
0,014
DMS0**/H20
DMSO/MeOH		 (4:1)
(4:1)		 81 0,050
CHCl3 0,053
CH3CN
* Dimethylformamid
** Dimethylsulfoxid
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Tabelle III zeigt, dass die höchste Intrinsic-Viscosität in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser erzielt wird. Daher lässt man das Monomere "bei verschiedenen Temperaturen in einem Gemisch aus 4 Raumteilen Dimethylformamid und 1 Raumteil Wasser polymerisieren, wobei die Anfangskonzentration des Monomeren in allen Fällen 1,0 Mol/l beträgt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Titration der nicht umgesetzten endständigen Gruppen ergibt, dass die Polymerisation beendet ist. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.
Tabelle IV
A Einfluss der Ausbeute, $> Temperatur
0C - 114 (U) in 0,4m wässriger
Temperatur, 100 KBr-Lösung, dl/g
41 111 0,092
54 101 0,100
68 107 0,112
82 0,089
96 0,073
Die Ausbeutewerte von mehr als 100 # beruhen auf unzureichender Trocknungsdauer, In diesem Lösungsmittelgemisch nimmt das Molekulargewicht ab, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen über etwa. 75° C durchführt.
Man lässt das Monomere einmal in einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Raumteilen Dimethylformamid und 1 Raumteil Wasser und ein anderes Mal in einem lösungsmittelgemisch aus 4 Raumteilen Dimethylsulfoxid und 1 Raumteil Wasser bei 54° C polymerisieren, wobei man von verschiedenen Anfangskonzentrationen des Monomeren ausgeht und die Polymerisation in allen Fällen im Verlaufe von 48 Stunden durchführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
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T a b e J Ausbeute, des Monomeren
Einfluss Lie V
der Anfangskonzentration 98 (\) in 0,4m wäss
Anfangskon 99 riger KBr-Lösung,
zentration 100 dl/g
Lösungsmittel des Monomeren, 86 0,033
DMP/H20 Mol/l 91 0,126
DMF/H20 0,5 100 0,142
DMP/H2O 1,0 100 0,194
DMP/H20 1,5 100 0,175
DMP/H20 2,0 100 0,162
DMP/H2O 2,5 100 0,164
DMP/H20 3,0 25 0,064-
DMSO/fcgO 3,5 0,102
DMSO/H2O 1,0 0,129
DMS0/H20 1,5 0,070
In Masse 2,0
_
Aus den Tabellen III, IV und Y ergibt sich, dass die günstigsten Bedingungen für die Herstellung von Polymerisaten von verhaltnismässig hohem Molekulargewicht ein Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser als lösungsmittel, ein Temperaturbereich von 50 bis 80° G und eine anfängliche Monomerkonzentration von 2 bis 3,5 Mol/l sind. Die Unlöslichkeit des schliesslich. entstehenden Fclymerisa.ts in Gemischen aus Dimethylformamid und Wasser kann ein Grund dafür sein, dass es schwierig ist, Intrineic-vi^GOsitäten von mehr als 0.2 dl/g in 0,4-molaren Kaliumbromidlösungen su erreichen. Daher wiirde die Polymerisation in reinem Wasser untersucht, mit dec das Polymerisat in allen Verhältnissen mischbar ist.
Das 3,3-Ionenchlorid (AB-Polymerisat) wurde durch Erhitzen einer Suspension des AB-Monomeren in Wasser unter Rühren erhalten. Tabelle VI erläutert den Einfluss von Luft, Sauerstoff und Stickstoff auf die Ausbeute und die Intrinsic-Vis-
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cosität des in dem wässrigen System entstehenden Polymerisats.
Tabelle YI
Polymerisation des AB-Monomeren in Wasser in Gegenwart und Abwesenheit von Luft
Monomer-Versuchs- konzentra- Umwand-
Temp., bedingun- tion, Reaktions- lungs- (">t) in
0C gen Mol/l zeit, h grad, $> 0,4m KBr
100 Luft 5,96 4 62 0,146
100 Sauerstoff 5,96 4 66 0,098
100 Stickstoff 5,96 4 " 70 . 0,208
100 Vakuum 5,96 50 100 0,224
100 Stickstoff 5,96 50 100 0,223
Das wässrige Polymerisationssystem (Tabelle VI) stellt daher eine vorteilhafte Methode für die Synthese von 3,3-Ionenchlorid mit höheren Viscositäten als denjenigen dar, die in anderen Lösungsmitteln erzielt werden können, sofern nur das Verfahren in Abwesenheit von Luft und bei hoher Monomerkonzentration durchgeführt wird. Weitere Untersuchungen der Monomerkonzentration und Reaktionszeit bestätigen die obigen Schlussfolgerungen, was durch Tabelle VII erläutert wird.
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1116
Tabelle
VII
Polymerisation des A3-Monomeren in Wasser,
Einfluss von Reaktionszeit und Monomerkonzentration bei 100° C		 Reaktions
zeit, h		 Versuchs
bedingungen		 Umwand
lungs
grad , i° 		(t) in
0,4-molarer
KBr-L.ösung,
. dl/g
Monomer-
lonzentra-
tion, Mol/l		 4 unter Ii2 70 0,208
5,96 50 Il Il 100 0,223
5,96 8 η ti 90 0,199
4,87 8 η it 90 0,189
4,46 8 η ΐ! — 0,140
4,12 50 Vakuum 100 0,199
6,69 50 η 100 0,223 .
5,96 50 unter Np 100 0,223
5,96 148 Vakuum 100 0,240
5,96 384 M 100 0,230
5,96 50 η 100 0,210
5,54 50 W 100 0,174
4,87 50 Il 100 0,162
4,46 .50 η 100 0,145
4,12
Die Polymerisation in Wasser kann auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden als in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser. Bei höheren Temperaturen können in Gegenwart von Dimethylformamid Rebenreaktionen stattfinden, die zu einer niedrigeren Intrinsic-Viscosität des Produkts führen. Höhere Molekulargewichte werden durch höhere Konzentrationen in Wasser begünstigt. Die anfängliche Monomerkonzentration beträgt mindestens 4 Mol/l und vorzugsweise mindestens 6 Mol/l. Ein sogar noch höheres Molekulargewicht wird durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren erreicht, bei dem die anfängliche Monomerkonzentration mindestens 4 Mol/l beträgt und die Polymerisation in der ersten Stufe mit einem Umwandlungsgrad zu Polymerisat von weniger als 100 #, aber mehr als
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50 #, durchgeführt wird. Dann, wird das Polymerisationsgemisch verdünnt, indem man die anfänglich bestimmte Monomerkonzentration um mindestens 10 % verdünnt und die Polymerisation bis zur Vollständigkeit fortsetzt.
Ein Polymerisat von sehr hohem Molekulargewicht wird nach dem folgenden Verfahren erhalten:
Beispiel 21
52 g monomeres 1,3-Dimethylaminopropylchlorid und 16 ml Wasser werden unter Bildung eines 7,22-molaren Gemisches miteinander vereinigt. Das Gemisch wird unter Stickstoff 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Am Ende der vier Stunden hat sich ein fester Stoff gebildet. Nach Zusatz von weiteren 16 ml HgO (Verdünnung auf 5,9 Mol/l auf der anfänglichen Basis) erhitzt man weitere 20 Stunden.
Dann wird das 3»3-Ionenchlorid isoliert. Die Intrinsic-Viscosität in 0,4-molarer KBr-Lösung beträgt 0,25 dl/g,"was einem Molekulargewicht von 63 000, bestimmt nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren, entspricht.
Wenn dieses Polymerisat mit dem in Tabelle VII angegebenen Polymerisat von dem höchsten Molekulargewicht verglichen wird, fällt auf, dass die Reaktionszeit von 148 auf 24 Stunden vermindert worden ist und das in der kürzeren Reaktionszeit gewonnene Produkt ein höheres Molekulargewicht hat.
Die hier angegebenen Molekulargewichte werden aus der Beziehung zwischen Intrinsic-Viscosität und Molekulargewicht in 0,4-molarer KBr-Lösung durch Lichtstreuung bestimmt und können ungefähr durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
l\J = (2,94 χ 10"4)M0'61
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Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind der Arbeit von Casson und Rembaum in "Macromolecules", Band 5, Januar-Februar 1972, Seite 75, zu entnehmen.
Reaktionsgeschwindigkeiten der Homopolymerisation des mo nomeren 1,3-Diinethylaminopropylchlorids werden an den bei 60 oder bei 220 MHz gemessenen KMR-Spektra oder durch Titration der nicht umgesetzten endständigen tertiären Aminogruppen be stimmt. Ein Anteil des Reaktionsgemisches wird zu überschüssiger verdünnter Salzsäure zugesetzt und die unverbrauchte Säure potentiometrisch mit verdünnter Natronlauge titriert.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird entweder nach dieser Titrationsmethode oder durch Überwachen der KMR-Resonanzmaxima verfolgt, die entweder auf der abnehmenden Konzentration der
CH5
-N^ -Protonen GH3
oder auf der zunehmenden Konzentration von
CH,
als Funktion der Zeit beruhen. Die Gültigkeit dieses Verfahrens wird durch sorgfältige Analyse von bei hoher Auflösung aufgenommenen 220 MHz-KMR-Spektren des Monomeren und des Polymeren bestätigt; die tatsächlich vorliegenden Geschwindigkeiten wurden jedoch unter Verwendung eines 60 MHz-KMR-Spektrometers festgestellte Es wurden-die mit der Zeit auftretenden spektralen Änderungen bestimmt. Die mit der KMR-Methode bestimmten Polymerisationsgeschwindigkeiten stimmen mit den durch potentiometrische Titration des Chlorions bestimmten Polymerisationsgeschwindigkeiten innerhalb ^10 ft überein. Die kinetischen Ergebnisse spiegeln den Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur mit Erhöhung der
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Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels wider. Die gleiche Wirkung findet man auch bei 55° C.
Das Molekulargewicht des Polymerisats erhöht sich mit der Umwandlungszeit, wie es für ein auf Stufenwachstum beruhendes Polymerisationssystem zu erwarten ist. Die in 0,4-molarer wässriger Kaliumbromidlösung bestimmten Intrinsic-Viscositäten als Punktion der Polymerisationszeit ergeben sich aus Tabelle VIII.
Tabelle VIII
Intrinsic-Viscositäten von AB-Polymerisat, das aus gesonderten Ansätzen von 1-molarem AB-Monomerem isoliert und bei 54° C in einem Gemisch aus 4 Teilen Dimethylformamid und 1 Teil Wasser polymerisiert worden ist, als Funktion der Zeit
in 0,4-molarer Zeit, h KBr-Losung, dl/g
16,0 0,062
21,5 0,097
47,2 0,122
71,5 0,117
383,5 0,101
Aus den Tabellen V und VIII ergibt sich, dass verhältnismässig lange Reaktionszeiten zu einer verminderten Intrinsic-Viscosität führen. Um festzustellen, ob diese Abnahme auf einer Zersetzung beruht, werden die Polymerisate in wässrigen Lösungen auf erhöhten Temperaturen gehalten und die relativen Viscositäten von isolierten Proben als Funktion der Erhitzungszeit bestimmt. Diese Werte zeigen, dass das Polymerisat sich in Wasser langsam und in Gegenwart von NaOH viel schneller zersetzt, aber in Gegenwart von HCl .stabilisiert wird.
Der hohe kristalline Anteil der verschiedenen Ionenbromide wird durch Untersuchung der Röntgenbeugungsdiagramiae unter
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Verwendung von CuKo-Strahlung festgestellt. Ähnliche Ergebnisse erhält man auch mit 3,3-Ionenchlorid. Die RöntgenbeugungsSpektren zeigen, dass Polymerisate sowohl von niedrigem als auch von hohem Molekulargewicht einen hohen kristallinen Anteil aufweisen, und dass dies auch für 3,3-Ionenperchlorat und 3,3-Ionentrijodid gilt.
Ein Vergleich der spezifischen reduzierten Viscositäten von 3,3- und 6,6-Ionenchlorid als Punktion der Ionenstärke ergibt, dass ein Ionen mit einer grossen Anzahl von positiven Ladungen in seiner Kette mit zunehmender Ionenstärke eine stärkere spiralförmige Aufwicklung des Moleküls erfährt als ein entsprechendes Ionen mit niedrigerer Anzahl von positiven Ladungen. Dies ergibt sich durch Vergleich der /ji78O/c von 3,3-Ionenchlorid mit derjenigen von 6,6-Ionenchlorid als Punktion der Kaliumbromidkonzentration. Der Vergleich bestätigt auch die Tatsache, dass die Viscosität in KBr-Lösungen geringer ist als in KCl-Lösungen.
Die Intrinsic-Viscositäten von Polymerisatproben, die aus gesonderten Ansätzen von 5,91-molarem 1,3-Dimethylaminopropylchlorid (monomerem DIiAP Cl) isoliert werden, welches in V/asser bei 100° C polymerisiert worden ist, sind als Punktion der Zeit in der folgenden Tabelle dargestellt:
Tabelle IX
Intrinsic-Viscosität
in 0,4-molarer Zeit, h KBr-Lösung, dl/g
0,5 0,051
3,0 0,131
4,0 0,158
50,0 0,210
180,0 0,230
- 34 -
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1116 · if
Auch hier nimmt das Molekulargewicht wiederum mit der Umwandlungszeit zu, wie es für ein auf Stufenwachstum beruhendes Polymerisationssystem zu erwarten ist.
Die Wirksamkeit der Polyelektrolyte als Entwässerungsmittel für Schlamm wird durch den Nutschenversuch, bestimmt. Der Versuch wird durchgeführt, indem man die günstigste Menge an Polyelektrolyt zu einer bestimmten Menge Schlamm zusetzt, den Schlamm auf eine Scheibe Whatman-Filterpapier Nr. 4 von 9 cm Durchmesser in einer Nutsche aufbringt, an die Nutsche ein Vakuum von 61 cm Hg anlegt und das in einer bestimmten Zeitspanne aufgefangene Wasservolumen misst.
Beispiel 22
Zunächst wird die für die Entwässerung von aktiviertem Abwasserschlamm günstigste Polyelektrolytkonzentration bestimmt. Von Jedem Polyelektrolyten wird dann die günstigste Menge zu einer 500 ml-Probe Schlamm zugesetzt, die 2 # Schlammfeststoffe enthält, die Probe wird 10 Minuten mit hoher Geschwindigkeit gerührt und in eine Nutsche gegossen, worauf Vakuum angelegt wird. Die Ergebnisse sind die folgenden.
Tabelle Polyelektrolyt .
Keiner
Homopolymerisat gemäss Beispiel 1 Sternförmiges Tetraamin
gemäss Beispiel 1OA
Verzweigtes Polyäthylenimin
gemäss Beispiel 19
Verzweigtes Polyvinylbenzyl-
chlorid gemäss Beispiel 12
χ· Wasser, Zeit,
Menge,
mg/1		 ml sec
72 120
115 100 99
500 100 90
400 100 85
200 100 52
- 35 -
409810/0 7-9
1116 j£
Beispiel 25
Proben von digeriertem Schlamm zu je 200 ml mit einem Peststoff gehalt von 3,5 $ werden nach Beispiel 22 behandelt. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Tabelle XI
Menge, Wasser, Zeit, Polyelektrolyt mg/1 ml see
Keiner 23 120
Sternförmiges Tetramin
gemäss Beispiel 1OA 200 34 .120
Verzweigtes Polyäthylenimin
gemäss Beispiel 19 200 4-9 120
Verzweigtes Polyvinylbenzyl-
chlorid gemäss Beispiel 12 200 60 120
Man sieht, dass die Wirksamkeit der Polyelektrolyten als Entwässerungsmittel mit Zunahme der ladungsdichte und der Verzweigung von dem Homopolymerisat über das sternförmig strukturierte zu dem verzweigtkettigen, kammformigen Polymerisat zunimmt.
- 36 -
40981 0/0796

Claims (1)

  1. Alan Rembaum
    und
    Shiao-Ping Siao Yen 1116
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Polyelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Sauerstoffausschluss ein Reaktionsgemisch, welches mindestens ein AB-Monomeres der allgemeinen Formel
    CH3.
    >N— (CH2 )£ Z
    CH,
    enthält, in der χ den Wert 3 hat oder grosser als 6 ist und Z Jod, Chlor oder Brom bedeutet, zu einem Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 polymerisiert, das lineare Polymerisatabschnitte des AB-Monomeren enthält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch mindestens vor der Polymerisation entlüftet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man durch das Reaktionsgemisch bei der Polymerisation ein inertes Gas hindurchleitet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch bei der Polymerisation unter Vakuum hält.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, in dem das AB-Mo-
    - 37 -
    40981 0/0796
    nomere in einer Konzentration von mindestens 2 Mol/l enthalten ist, und das Reaktionsgemisch bei der Polymerisation auf einer Temperatur von 40 bis 125 C hält.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Polymerisatabschnitt die allgemeine Formel
    CH
    -N"
    -(CH0)
    2Jx
    CH,
    aufweist.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als AB-Monomeres 1,3-Dimethylaminopropylchlorid verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatabschnitte ein Homopolymerisat der allgemeinen Formel
    CH,
    CH,
    N+-^-(CH2).
    I CH,
    bilden, in der η eine ganze Zahl über etwa 200 bedeutet.
    9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Monomere in Alkanolen, Y/asser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform und/oder Acetonitril löst.
    10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer anfänglichen Monomerkonzentration von 2 bis 8 Mol/l arbeitet.
    - 38 -
    409810/0796
    Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet, die Po lymerisationstemperatur zwischen 50 und 80 C hält und von einer anfänglichen AB-Monomerkonzentration von 2 bis 3,5 Mol/l ausgeht.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Wasser verwendet, die Polymerisationstemperatur zwischen 80 und 110° C hält und von einer AB-Monomerkonzentration von mindestens 4 Mol/l ausgeht.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer anfänglichen AB-Monomerkonzentration von mindestens 6 Mol/l arbeitet, die Polymerisation in einer ersten Stufe bei 90 bis 110 G bis zu einem Polymerisationsgrad von 50 bis nicht mehr als 90 fo durchführt, dann weiteres Wasser zusetzt und die Polymerisation bei der genannten Temperatur zu Ende führt.
    14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen Polymerisatabschnitte an ein Gerüst gebunden werden, welches mehrere, mit den Z-Gruppen oder den (CH,)2N-Gruppen des AB-Monomeren reaktionsfähige funktioneile Gruppen aufweist.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerüst ein Polymerisatgerüst mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
    -ΟΙ-:
    R-I
    -R'
    oder
    R£
    I
    -D-
    -R'
    verwendet, worin R eine aliphatische oder aromatische
    - 39 -
    A09810/0796
    Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoff
    •5 atom, einen niederen Alkyl- oder Arylrest, R einen Alkylen-, Phenylen- oder Alkylesterrest und D Stickstoff, (R ),N oder Z bedeuten, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralicylrest ist, während η eine ganze Zahl bedeutet.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisatgerüst Polyvinylpyridin, Polyäthylenimin, Polyvinylbenzylchlorid, ein Polyalkylaminoacrylat, ein Polyalkyläminoacrylsaureamid, Polyepichlorhydrin oder Polydialkylaminoalkyläthylenoxid verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerüst ein zentrales Monomeres der allgemeinen Formel
    R3 (R
    verwendet, in der Y eine mehrwertige organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 3+m, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und R und D die Bedeutungen gemäss Anspruch haben.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zentrales Monomeres verwendet, in dessen allgemeiner Formel Y ein Benzol oder alkyliertes Benzol, R den Methylenrest, D Chlor bedeutet und M den Wert 0 oder 1 hat.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als zentrales Monomeres 2,4, 6-Tri-(chlorinethyl)-mesi-
    - 40 -
    40981 0/0796
    tylen» 1,2,4,5-Tetra-(chlormethyl)-"benzol oder 1,2,4-Tri-(chlorinethyl)-"benzol verwendet.
    20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als zentrales Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R4 R4 R4 R4
    N N
    I3 I3
    R5 R5
    I I
    HC-OOGNH (GH0) NHCOO—r—CH
    R3 R3
    I I
    ■ S N
    R^ V R4' V
    verwendet, in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.
    21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Addukt des Ausgangsgerüstes mit dem AB-Monomeren herstellt, indem man eine stöchiometrische Menge des AB-Monomeren, bezogen auf die Menge der reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen der Ausgangsverbindung, mit der letzteren umsetzt.
    22. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches Polymerisat herstellt, welches die genannten Abschnitte enthält, und dieses Polymerisat sodann wasserunlöslich macht.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat, wenn seine Polymerisatketten thermisch miteinander reagierende Reste enthalten, anschliessend auf eine zur Umsetzung dieser Reste unter Vernetzung zwischen den Polymerisatketten ausreichende Temperatur erhitzt.
    - 41 -
    4098 10/0796
    24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dans die Polymerisatabschnitte an Polyvinylbenzylchlorid gebunden werden.
    25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat, dessen Ketten endständige Z- und/oder
    (CH, )pK-rGruppen aufweisen, durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel wasserunlöslich gemacht wird, welches mit den endständigen Gruppen reaktionsfähige Gruppen enthält.
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel ditertiäre Amine oder Dihalogenide verwendet.
    27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserlösliche Polymerisat auf einen inerten Träger aufbringt und es auf demselben in den wasserunlöslichen Zustand überführt.
    28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man einen flächenhaften Träger mit dem Polymerisat beschichtet.
    29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Papier verwendet.
    30. Homopolymerer Pplyelektrolyt, gekennzeichnet durch die
    allgemeine Formel
    CH,
    CH,
    ;N (CH0)
    2'3
    CH
    -(CH
    2'3
    CH
    in der η eine ganze Zahl über etwa 200 und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
    - 42 -
    409810/0796
    k^>
    31. Polyelektrolyt nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass Z Chlor bedeutet.
    32. Polyelektrolyt mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Mehrzahl linearer polymerer Abschnitte mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel
    "CH,
    CH
    n.
    enthält, worin χ den V/ert 3 hat oder grosser als 6 ist, Z~ ein Anion und η eine ganze Zahl bedeuten, und dass die Abschnitte an ein polyfunktionelles Gerüst gebunden sind, welches eine Mehrzahl von funktioneilen Gruppen aufweist, die mit den endständigen Chlor-, Brom-, Jod- oder (CH3)pN-Gruppen der Abschnitte reaktionsfähig sind.
    Polyelektrolyt nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschnitte an ein polymeres Gerüst mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel
    -σ-Ι-
    •R
    oder
    i -D
    -R1
    gebunden sind, worin m eine ganze Zahl, R eine aliphatische oder aromatische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoff-
    2
    atomen, R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest
    oder einen Arylrest, R5 einen Alkylen-, Phenylen- oder
    Alkylesterrest und D Stickstoff,
    oder Z bedeuten,
    3 wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.
    - 43 -
    40981 0/079S
    H*
    34. Polyelektrolyt nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Gerüst ein Polyvinylpyridin, PoIyäthylenimin, Polyvinyl"benzylchlorid, Polyalkylaminoacrylat, Polyalkylaminoacrylsäureamid, Polyepichlorhydrin oder PoIydialkylaminoalkyläthylenoxid ist.
    35. Polyelektrolyt nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Abschnitte an ein zentrales Monomeres der allgemeinen Formel
    R3 (
    gebunden sind, in der Y eine mehrwertige Gruppe von niedrigem Molekulargewicht mit der Wertigkeit 3+m, m eine ganze Zahl von O bis 3 bedeuten und R und D die Bedeutu gen gemäss Anspruch 33 haben.
    36. Polyelektrolyt nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Benzol oder alkyliertes Benzol, R der Methylenrest, D Chlor ist und m den Y/ert O oder 1 hat.
    37. Polyelektrolyt nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das zentrale Monomere 2,3»6-Tri-(chlormethyl)-mesitylen, 1,2,4,5-Tetra-(chlormethyl)-benzol oder 1,2,4-Tri-(chlormethyl)-benzol ist.
    38. Polyelektrolyt nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das zentrale Monomere die allgemeine Formel
    - 44 -
    4098 10/0796
    tyf
    R4 R4 R4 R4
    N "N
    R^ R
    I I
    HC OOCNH (CH0)- NHCOO CH
    I5 2 p I3
    "N N
    y ν y ν
    aufweist, in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.
    39· Erzeugnis, bestehend aus einem inerten Träger, der mit einem Polyelektrolyten gemäss Anspruch 30 oder 32 beschichtet oder getränkt ist.
    40. Erzeugnis nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Papier besteht.
    41. Verfahren zum Entfernen von suspendierten Teilchen aus Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der Suspension einen Polyelektrolyten gemäss Anspruch 30 oder 32 in ausreichender Menge zusetzt, um die Teilchen auszuflocken, und die Teilchen dann von der Flüssigkeit trennt,
    42. Verfahren zum Entwässern von Schlamm, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Schlamm eine wirksame Menge eines Polyelektrolyten gemäss Anspruch 30 oder 32 zusetzt und sodann das Wasser von dem Schlamm entfernt.
    43· Elektrisch leitende Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Salz eines Polyelektrolyten gemäss Anspruch 30 oder 32 mit einem organischen ladungsübertragungskomplex besteht oder ein solches Salz enthält.
    - 45 -
    Λ09810/0796
    44. Masse nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der . LadungsiTbertragungskomplex Tetracyanchinodiriethan ist.
    45. Polymeres ionogenes Salz, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem anionischen Polymerisat und einem Polyelektrolyten gemäss Anspruch 30 oder 32 zusammengesetzt ist.
    46. Salz nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polymerisat Heparin, Polystyrolsulfonat oder ein Polyacrylsäureester ist.
    47. Polymerisatmasse, bestehend aus einer Dispersion eines Polyelektrolyten gemäss Anspruch 30 oder 32 in einem polymeren organischen Bindemittel.
    48. Polymerisatmasse nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserlösliches Polymerisat ist.
    49. Polymerisatmasse nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserunlösliches Polymerisat ist,
    - 46 -
    409810/0796
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