CN109574160B - 一种锂离子高截留率的双极膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子高截留率的双极膜的制备方法。该锂离子高截留率的双极膜的制备方法包括双极膜的基膜制备、基膜的阳面合成、基膜的阴面合成、后处理。将聚醚醚酮膜进行表面活化，苯丁烯反应、聚合反应形成基膜，再将制得的基膜先后浸泡于硫酸与氯丁醚中，形成含阳面与阴面的基膜，再将含阳面与阴面的基膜插入带有间苯二胺的氯化钠溶液的电解槽中，通电后形成双极膜，最后将所得双极膜先后浸泡于氢氧化钠溶液双氧化溶液中，一段时间后取出，完成制作。本发明操作简单，制备的双极膜锂离子截留率高，具有节能环保、效率高的优点。

Description

一种锂离子高截留率的双极膜的制备方法

技术领域

本发明涉及双极膜制备领域，具体涉及一种锂离子高截留率的双极膜的制备方法。

背景技术

双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(P型膜)复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解,在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，这种方法称为双极膜电渗析法。双极膜电渗析法不仅用于制备酸和碱，若将其与单极膜巧妙地组合起来，能实现多种功能并可用于多个领域。

有关双极膜的研究报道自20世纪50年代中期就出现了，其发展过程可划分为三个阶段：第一阶段20世纪50年代中期至80年代初期，这是双极膜发展十分缓慢的时期，双极膜仅是由两片阴阳离子交换膜直接压制，性能很差，水分解电压比理论压降高几十倍，应用研究还处在以水解离为基础的实验室阶段；第二阶段从20世纪80年代初至90年代初，由于双极膜制备技术的改进，成功地研制了单片型双极膜，其性能大大提高，已经在制酸碱和脱硫技术中得到了成功应用，这一阶段出现了商品双极膜。从20世纪90年代初至今，是双极膜迅速发展的时期，随着对双极膜工作过程机理的深入研究，从膜结构、膜材料和制备过程上进行了重大改进，使双极膜的性能有了较大提高，其中主要是对阴膜和阳膜接触界面的改进，从最初简单的“压层型”或“涂层型”结构到20世纪80年代初开始出现的“单片型”结构，随后又出现带有中间“催化层”的复杂结构，大大降低了膜电压。双极膜电渗析技术在优化传统工业过程和新的工业过程中发挥了独到的作用。它的出现改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力，同时为解决人类面临的环境、资源、能源等问题提供了有效手段。因此，开展对双极膜电渗析技术的研究，要做到理论研究和实际应用两方面并重，早日缩短与国外先进水平的差距，扩大其在国内工业领域中的应用。

氢氧化锂是一种强碱，化学性质与元素周期表中的第2族氢氧化物更为相似，而与第1族氢氧化物有较大差别。化学式LiOH，分子量23.95，白色四方系晶体，对皮肤有强烈的腐蚀性和刺激性，熔点450℃，相对密度1.46。分解温度924℃。微溶于乙醇，溶于水，但溶解度低于其他碱金属的氢氧化物。

在空气中吸湿后或在水溶液中结晶时均得到一水合物。与二氧化硫、氯化氢、氰化氢等酸性气体反应。也能与强酸或弱酸在水溶液中完全反应。在空气中吸收二氧化碳生成碳酸锂。氢氧化锂用作润滑脂添加剂(增稠剂、防氧化剂、极压剂)，可提高耐热性、耐水性、稳定性和机械特性，可用于汽车、飞机、起重机等的轴承；用作锂电池的电解质原料。经过焙烧后的固体氢氧化锂可用作宇宙飞船、潜艇等乘务人员的二氧化碳吸收剂，美国早期的水星、双子星座和阿波罗计划和航天飞机均采用氢氧化锂吸收剂，性能可靠，在含有水汽的气体中可以很容易地吸收二氧化碳。其化学反应式为：

2LiOH+CO₂→Li₂CO₃+H₂O

1g无水氢氧化锂可吸收450ml二氧化碳，一人一日只需750g就足以将呼出的二氧化碳全部吸收。此外，氢氧化锂还广泛用于制备其他锂的化合物和锂盐的原料，及锂皂、锂基润滑脂、醇酸树脂、光谱分析的展开剂、碱性蓄电池中添加剂、照相显影剂及催化剂等。它作为碱性蓄电池电解质的添加剂，可增加电容量12％～15％，提高使用寿命2～3倍

一种结构为阳极-双极膜-阳离子交换膜-双极膜-阳离子交换膜-阴极的新型电解-双极膜电渗析被组装并用来生产氢氧化锂，普通电渗析被用来作为前处理工艺用以浓缩盐湖卤水，经过浓缩并以碳酸钠结晶之后，得到了质量分数约95％的碳酸锂粉末，并将得到的碳酸锂粉末制备成碳酸锂溶液经过电解-双极膜电渗析膜堆中生产得到了氢氧化锂.研究了电流密度和碳酸锂溶液浓度对生产氢氧化锂的影响,结果显示用电解-双极膜电渗析来生产氢氧化锂的过程电流效率在91％～95％之间,而能耗在18～42kW.h/kg之间，从环境角度来来看，电渗析方法来生产氢氧化锂是一个环境友好型可用于生产工业级氢氧化锂环境友好型的新工艺。

由于锂离子的离子半径过小，在利用双极膜法制备氢氧化锂的过程，普通的双极膜对锂离子的截留率不高，从而造成在制备氢氧化锂时的副产品硫酸中的锂离子含量过高，使制备的锂的收率过低。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述不足，提供一种锂离子高截留率的双极膜的制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一种锂离子高截留率的双极膜的制备方法，其特中：包括以下步骤：

(1)双极膜的基膜制备：选用厚度为0.05-0.1毫米的聚醚酮膜为底膜，采用中子轰击的方式进行表面活化，再进行含浸苯丁烯反应，苯丁烯含量达到1g/m²-6g/m²后，在150℃-180℃的高温下进行聚合反应，形成一阶基膜，备用；

(2)基膜的阳面合成：对所述一阶基膜的一面进行隔绝反应处理，在 55℃-75℃的温度下，将所述一阶基膜浸泡在浓度为93％-98％的硫酸中进行硫化，反应3-5小时后形成具有阳面的二阶基膜，取出，备用；

(3)基膜的阴面合成：将所述二阶基膜的相对另一面进行隔绝反应处理，在50℃-60℃的温度下，将所述二阶基膜浸泡在氯丁醚中，反应10-15 小时后形成具有阳面与阴面的三阶基膜，取出，备用；

(4)催化层导入：将所述三阶基膜用PP网隔开，选取每5-20张所述三阶基膜为一个反应单元，插入带有间苯二胺的氯化钠溶液的电解槽中，间苯二胺的浓度为1％-2％，氯化钠浓度为2％-5％，在50℃-65℃的温度下通电，通电反应2-5小时后导入了催化层，形成双极膜；

(5)后处理：将所述双极膜浸泡于氢氧化钠溶液中24-48小时，用清水清洗若干次，再浸泡入双氧水溶液中10-15小时，后处理完成。

作为本发明的进一步优化方案，在所述隔绝反应处理中，基膜紧贴于陶瓷板上。

作为本发明的进一步优化方案，在步骤(5)中，清水清洗的次数为三次。

作为本发明的进一步优化方案，在步骤(5)中，氢氧化钠溶液浓度为 10％。

作为本发明的进一步优化方案，在步骤(5)中，双氧水浓度为5％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的制备双极膜的方法操作简单，节能环保、制作效率高。

(1)本发明的制备的双极膜，锂离子截留率高。

附图说明

图1是本发明锂离子高截留率的双极膜的制备方法的流程示意图；

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

如图1所示的一种锂离子高截留率的双极膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)双极膜的基膜制备：选用厚度为0.05-0.1毫米的聚醚酮膜为底膜，采用中子轰击的方式进行表面活化，再进行浸苯丁烯反应，苯丁烯含量达到1g/m²-6g/m²后，在150℃-180℃的高温下进行聚合反应，形成一阶基膜，备用；

(2)基膜的阳面合成：对所述一阶基膜的一面进行隔绝反应处理，在 55℃-75℃的温度下，将所述一阶基膜浸泡在浓度为93％-98％的硫酸中进行硫化，反应3-5小时后形成具有阳面的二阶基膜，取出，备用；

(3)基膜的阴面合成：将所述二阶基膜的相对另一面进行隔绝反应处理，在50℃-60℃的温度下，将所述二阶基膜浸泡在氯丁醚中，反应10-15 小时后形成具有阳面与阴面的三阶基膜，取出，备用；

(4)催化层导入：将所述三阶基膜用PP网隔开，选取每5-20张所述三阶基膜为一个反应单元，插入带有间苯二胺的氯化钠溶液的电解槽中，间苯二胺的浓度为1％-2％，氯化钠浓度为2％-5％，在50℃-65℃的温度下通电，通电反应2-5小时后导入了催化层，形成双极膜；

(5)后处理：将所述双极膜浸泡于浓度为10％的氢氧化钠溶液中24-48 小时，用清水清洗若干次，再浸泡入浓度为双氧水溶液中10-15小时，后处理完成。

在所述隔绝反应处理中，可以将基膜紧贴在陶瓷板上，保护一面不参与反应。

经以上制备过程制备出来的双极膜，用压力为0.5MPa测试纯水通量，测试值0.1-0.2L/m2。膜孔径为1-10纳米，膜厚度为0.13-0.18毫米，跨膜电压1.2-1.6伏，对锂的截留率为97-99.5％。

与现有技术相比，本发明降低了在制备氢氧化锂的过程中副产物硫酸中的锂离子含量，提高了双极膜对锂离子的截留率。

实施例2

(1)双极膜的基膜制备：选用厚度为0.08毫米的聚醚酮膜为底膜，采用中子轰击的方式进行表面活化，再进行浸苯丁烯反应，苯丁烯含量达到3g/m2后，在160℃的高温下进行聚合反应，形成一阶基膜，备用。

(2)基膜的阳面合成：对所述一阶基膜的一面进行隔绝反应处理，在 65℃的温度下，将所述一阶基膜浸泡在浓度为95％的硫酸中进行硫化，反应4小时后形成具有阳面的二阶基膜，取出，备用。

(3)基膜的阴面合成：将所述二阶基膜的相对另一面进行隔绝反应处理，在55℃的温度下，将所述二阶基膜浸泡在氯丁醚 中，反应12小时后形成具有阳面与阴面的三阶基膜，取出，备用。

(4)催化层导入：将所述三阶基膜用PP网隔开，选取每10张三阶基膜为一个反应单元，插入带有间苯二胺的氯化钠溶液的电解槽中，间苯二胺浓度为1.5％，氯化钠浓度为3％，在60℃的温度下通电，每对三阶基膜的电压为3V，通电反应4小时后导入了催化层，形成双极膜。

(5)后处理：将所述双极膜浸泡于10％的氢氧化钠溶液中30小时，用清水清洗三次，再浸泡入浓度为5％的双氧水溶液中12小时，后处理完成。

经以上制备过程制备出来的双极膜，用压力为0.5MPa测试纯水通量，测试值0.15L/m2。膜孔径为3纳米，膜厚度为0.15毫米，跨膜电压1.4 伏，对锂的截留率为98％。

实施例3

(1)双极膜的基膜制备：选用厚度为0.1毫米的聚醚酮膜为底膜，采用中子轰击的方式进行表面活化，再进行浸苯丁烯反应，苯丁烯含量达到 4g/m²后，在170℃的高温下进行聚合反应，形成一阶基膜，备用。

(2)基膜的阳面合成：对所述基膜的一面进行隔绝反应处理，在68℃的温度下，将所述一阶基膜浸泡在浓度为96％的硫酸中进行硫化，反应5 小时后形成具有阳面的二阶基膜，取出，备用。

(3)基膜的阴面合成：将所述二阶基膜的相对另一面进行隔绝反应处理，在60℃的温度下，将所述二阶基膜浸泡在氯丁醚 中，反应15小时后形成具有阳面与阴面的三阶基膜，取出，备用。

(4)催化层导入：将所述三阶基膜用PP网隔开，选取每10张三阶基膜为一个反应单元，插入带有间苯二胺的氯化钠溶液的电解槽中，间苯二胺浓度为2％，氯化钠浓度为4％，在65℃的温度下通电，每对三阶基膜的电压为4V，通电反应5小时后导入了催化层，形成双极膜。

(5)后处理：将所述双极膜浸泡于10％的氢氧化钠溶液中40小时，用清水清洗三次，再浸泡入浓度为5％的双氧水溶液中15小时，后处理完成。

经以上制备过程制备出来的双极膜，用压力为0.5MPa测试纯水通量，测试值0.12L/m2。膜孔径为2纳米，膜厚度为0.16毫米，跨膜电压1.5 伏，对锂的截留率为99％。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (4)

1.一种锂离子高截留率的双极膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)双极膜的基膜制备：选用厚度为0.05-0.1毫米的聚醚酮膜为底膜，采用中子轰击的方式进行表面活化，再进行含浸苯丁烯反应，苯丁烯含量达到1g/m²-6g/m²后，在150℃-180℃的高温下进行聚合反应，形成一阶基膜，备用；

(2)基膜的阳面合成：对所述一阶基膜的一面进行隔绝反应处理，在55℃-75℃的温度下，将所述一阶基膜浸泡在浓度为93％-98％的硫酸中进行硫化，反应3-5小时后形成具有阳面的二阶基膜，取出，备用；

(3)基膜的阴面合成：将所述二阶基膜的相对另一面进行隔绝反应处理，基膜紧贴于陶瓷板上；在50℃-60℃的温度下，将所述二阶基膜浸泡在氯丁醚 中，反应10-15小时后形成具有阳面与阴面的三阶基膜，取出，备用；

(4)催化层导入：将所述三阶基膜用PP网隔开，选取每5-20张所述三阶基膜为一个反应单元，插入带有间苯二胺的氯化钠溶液的电解槽中，间苯二胺的浓度为1％-2％，氯化钠浓度为2％-5％，在50℃-65℃的温度下通电，通电反应2-5小时后导入了催化层，形成双极膜；

(5)后处理：将所述双极膜浸泡于氢氧化钠溶液中24-48小时，用清水清洗若干次，再浸泡入双氧水溶液中10-15小时，后处理完成。

2.根据权利要求1所述的锂离子高截留率的双极膜的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，清水清洗的次数为三次。

3.根据权利要求1所述的锂离子高截留率的双极膜的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，氢氧化钠溶液浓度为10％。

4.根据权利要求1所述的锂离子高截留率的双极膜的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，双氧水浓度为5％。

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