CN102061004A

CN102061004A - 一种单片型双极性膜的制造方法

Info

Publication number: CN102061004A
Application number: CN 201010281997
Authority: CN
Inventors: 葛道才
Original assignee: BEIJING TINGRUN MEMBRANE TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Fujian Yanrun Membrane Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: CN102061004B

Abstract

一种单片型双极性膜的制造方法，它包括以下步骤：以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金薄膜，或聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶三元共混的合金薄膜作为基底膜；将基底膜浸入含苯乙烯、二乙烯苯以及过氧化苯甲酰的溶液中，浸过液的膜再加压，并在加热下聚合得到基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸中加热磺化；将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得另一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，得单片型双极性膜。本方法优点：含浸温度大大降低，苯乙烯和二乙烯苯溶液可以反复应用，双极性膜电阻低。双极性膜具有加速水分解的催化层，方法简便，易于大规模工业化生产。

Description

一种单片型双极性膜的制造方法

技术领域

本发明涉及化学工程领域中膜分离材料中的双极性膜的制造方法。

背景技术

双极性膜在直流电场的作用下，其阴、阳层之间的中间水层的水分裂产生氢离子和氢氧根离子，分别通过阳层和阴层，提供氢离子和氢氧根离子。所以，用双极性膜组装成的电渗析装置可以用来由盐生产酸和碱。

单片型双极性膜的制造方法已为人所知，美国专利US 4,024,043公开了用聚乙烯薄膜为基底的双极性膜的制造方法。该法是采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90℃高温下浸泡10分钟到1小时，取出，两面夹铝箔，然后夹在两块平板玻璃之间，加压，加热聚合得基膜。基膜内的聚苯乙烯含量在15％-45％(重量百分)范围。接着将基膜的一侧面用氯磺酸或硫酸进行磺化，另一侧面用氯甲醚和无水四氯化锡(催化剂)进行氯甲基化反应，再用25％的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，这样制得双极性膜。在磺化反应以前，该法还需将基膜用二氯乙烷进行溶胀处理。该法的缺点如下。(1)采用高密度聚乙烯薄膜和超高分子量薄膜作为基底膜。由于聚乙烯薄膜的结晶度高，结构紧密，无定形区范围少，苯乙烯和二乙烯苯不易浸入薄膜内部，需在高温(70-90℃)下，将膜的结晶区部分破坏，才能使苯乙烯和二乙烯苯进入，但进入量不多，因此制得的基膜含苯乙烯和二乙烯苯的量(称为含浸率)不高，至多45％，这样制得的双极性膜，其阴、阳离子交换量不高，电阻较大。(2)该法在70-90℃下进行浸膜，引发剂过氧化苯甲酰在80℃下就要分解，引发苯乙烯和二乙烯苯的共聚反应，所以浸膜过程中容易引起聚合反应，或使溶液变粘，溶液只能使用一次即报废。(3)磺化反应前，用二氯乙烷浸膜使膜预溶胀。二氯乙烷有毒，对大规模生产不利。(4)由于使用三甲胺丙酮溶液进行季铵化，没有使水加速分解的叔胺催化层。(5)该法用25％三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，胺化剂价格高，丙酮为易燃品，隐含危险。由于以上缺点，该发明至今未见在工业上实施。

发明内容

本发明的目的是提供一种单片型双极性膜的制造方法，本方法可克服美国专利US 4,024,043的缺点，方便，性能好。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

这种单片型双极性膜的制造方法，它包括以下步骤：

(1)、以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金薄膜，或聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶三元共混的合金薄膜作为基底膜；

(2)、将基底膜浸入含苯乙烯、二乙烯苯以及过氧化苯甲酰的溶液中，浸过液的膜再加压，并在加热下聚合得到基膜；

(3)、将基膜的一侧面在浓硫酸中加热磺化；

(4)、将一侧面己磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得另一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，得单片型双极性膜。

所述的基底膜为聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体二元共混的合金薄膜中，弹性体的重量百分含量为20％-55％，其余为聚乙烯，所述的乙烯与辛烯的共聚物弹性体中辛烯的重量百分含量为20％-45％。

所述的由聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶三元共混的合金薄膜中，聚异丁烯橡胶重量百分含量为1％-5％，弹性体的重量百分含量为20％-55％，其余为聚乙烯；乙烯与辛烯的共聚物弹性体中辛烯的重量百分含量为20％-45％。

基底膜浸入苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，浸泡温度为20-40℃，时间0.5-4小时。所得基膜的含浸率在40％-80％范围。

所述的苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，二乙烯苯的用量为苯乙烯的重量的0.5-15％，过氧化苯甲酰用量为苯乙烯的重量的0.1-1％。

基膜的一侧面的磺化温度为60-80℃，时间5-10小时，形成阳面膜(亦称阳层)其阳离子交换容量为0.6-2.0毫克当量/克干膜。

一侧面己磺化的膜的氯甲基化温度为35-50℃，时间8-20小时，氯甲基化剂氯甲醚中无水四氯化锡的重量百分含量为2％-5％。

氯甲基化的膜胺化的胺化剂采用浓度为25％-30％的三甲胺水溶液，或25％-30％内含重量百分含量为6％-20％二甲胺的三甲胺水溶液，胺化温度为30-35℃。

所得双极性膜，其阴膜面(亦称阴层)的离子交换容量为0.4-2.0毫克当量/克干膜。

该膜在0.5M Na₂SO₄溶液中，在25℃时，100mA/cm²电流密度下的跨膜电压降在1.6-1.8之间，所以电压降低，电阻不高。

本发明的优点是：

(1)采用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体的二元共混的合金薄膜或聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶的三元共混的合金薄膜具有较强的弹性和柔顺性，有较多无定形区，使苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)溶液容易进入到薄膜内，使膜的机械性能大为提高，并具有韧性。

(2)含浸温度大大降低，在室温至40℃温度下，就能得到含浸率为40-80％的基膜，并且苯乙烯和二乙烯苯溶液可以反复应用。

(3)双极性膜电阻低。

(4)由于采用含二甲胺的三甲胺水溶液作为胺化剂，在双极性膜的阴面上含有叔胺基团，也就是在阳膜面和阴膜面的交界处有较多的叔铵基团，叔胺基团具有催化水分解的特性，因此本发明的双极性膜具有加速水分解的催化层，应用三甲胺水溶液胺化，价廉，并且操作安全。

(5)基膜不需用二氯乙烷预溶胀，可直接用浓硫酸磺化。本方法易于大规模工业生产。

附图说明

图1：为本发明的双极性膜的结构示意图

图2：为双极性膜制备酸、碱的原理示意图

图1、图2中，1为双极性膜，2为阴层，3为阳层，4为水层，5为阳离子交换膜，6为阴离子交换膜，7为阳极，8为阴极，9为盐室，10为盐室，11为催化层。

具体实施方式

实施例1

1、原料薄膜的制备：将3公斤市售的聚乙烯颗粒(熔融指数0.75-1.2)与2公斤市售的含20％辛烯的乙烯与辛烯共聚物(牌号POE-8003)弹性体在造粒机中混合，熔融(温度190-220℃)造粒得到粒状共混体。接着将粒状共混体在流延机上，加热(温度190-250℃)熔融，流延得到0.18±0.01mm的共混合金薄膜，即为自制的原料膜。

将自行研制的聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体共混薄膜裁成800mm×400mm，厚度为0.18mm，多张一起置入盛有苯乙烯，二乙烯苯(交联剂，含量为苯乙烯的5％)和过氧化苯甲酰(引发剂，含量为苯乙烯量的0.5％-1％)组成的溶液的不锈钢槽中，在室温下(25℃左右)静置3小时，取出，沥干，将浸过苯乙烯等溶液的膜铺展在聚酯薄膜上，并将液浸膜和聚酯薄膜交替地叠合，膜堆上下两面夹置铝板，置于压机上，加压(0.2MPa以上)和加热(80-100℃)，聚合6小时，冷却，卸压，取出聚合膜，剥离，即得含浸率为70％的基膜。

接着将聚合得到的基膜的一面紧贴在陶瓷薄板上，并紧紧的固定住，一起置入浓硫酸中进行单面磺化。磺化的条件是：60℃下磺化10小时。经冷却、取出、分离、得到阳离子交换容量为0.8毫克当量/克膜的阳面膜。(离子交换容量的测定方法参见张维润编写的【电渗析工程学】(科学出版社出版1988年)一书中的膜性能的测定方法。

然后，将该膜与聚丙烯网布交替地叠合，卷成一卷，置于盛有含2％无水四氯化锡的氯甲醚的圆筒形反应釜中，加盖。于50℃下进行氯甲基化反应10小时，冷却、取出，得到另一侧面己氯基化的氯甲基膜。最后，将该膜置于25％三甲胺水溶液中于30℃进行季铵化，得到双极性膜，其阴面的交换容量为1.4毫当量/克干膜。在0.5M Na₂SO₄溶液中，在25℃时，100mA/cm²电流密度下，测定其跨膜电压为2V。(二甲胺的三甲胺水溶液，浓度也采用重量百分浓度。25-30％的内含6-20％二甲胺的三甲胺水溶液。

含浸率的定义是：基底膜浸液后并经加压，加热聚合后所得基膜的重量(W2)减去原基膜的重量(W1)，再除以原基底膜的重量(W1)即为含浸率。)

实施例2

采用聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体(含20％辛烯)共混薄膜(弹性体含量为40％)，操作步骤按实施例1。基底膜含浸时间为2小时，基膜含浸率为60％。磺化条件和氯甲基化，胺化条件均同实施例1。所得的双极性膜的阴面离子交换容量为1毫克当量/克干膜，阳面离子交换容量为1.2毫克当量/克干膜，跨膜电压降为1.9V。

实施例3

采用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体(含辛烯45％)共混薄膜(弹性体含量为45％)，操作步骤按实施例1。基底膜含浸温度为30℃，时间为3小时，基膜含浸率为70％。基膜磺化温度为80℃，时间5小时，氯甲基化温度50℃，时间16小时，用含6％二甲胺的30％三甲胺水溶液胺化，温度35℃，时间10小时，得到双极性膜，阳面离子交换容量为1.6毫当量/克干膜，阴面离子交换容量为0.7毫克当量/克干膜，跨膜电压降为1.8V。

实施例4

采用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体(含30％辛烯)共混薄膜(弹性体含量为50％)，操作步骤按实施例1。基底膜含浸时间为1小时，温度40℃，基膜含浸率为50％。基膜磺化温度为75℃，时间6小时，氯甲基化采用含5％无水四氯化锡的氯甲醚，氯甲基化温度：35℃2小时，40℃2小时，50℃8小时。用含20％的二甲胺的30％三甲胺水溶液胺化，温度35℃，时间15小时，得到双极性膜。阳面离子交换容量为1.4毫当量/克干膜，阴面离子交换容量为0.8毫克当量/克干膜，跨膜电压降为1.8V。

实施例5

采用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体(含30％辛烯)和1％聚异丁橡胶三元共混合金膜(弹性体含量为40％)，聚乙烯的重量百分含量为59％)操作步骤按实施例1。基底膜含浸时间为4小时，温度25℃，基膜的含浸率为65％。基膜磺化温度为75℃，时间8小时，氯甲基化采用含2.5％无水四氯化锡的氯甲醚，氯甲基化温度50℃，10小时，用含10％二甲胺的30％三甲胺水溶液胺化，温度35℃，时间15小时，得到双极性膜，阳面离子交换容量为1.6毫克当量/克干膜，阴面离子交换容量为0.7毫克当量/克干膜，跨膜电压降为1.6V。

实施例6

采用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体(含30％辛烯)和5％异丁烯橡胶三元共混合金膜(弹性体含量为30％)，操作步骤按实施例1。基底膜含浸时间为3小时，温度25℃，基膜的含浸率为60％。基膜磺化温度为75℃，时间8小时，氯甲基化和胺化条件均同实施例5，得到双极性膜，阳面离子交换容量为1.7毫当量/克干膜，阴面离子交换容量为0.6毫克当量/克干膜，跨膜电压降为1.6V。

阳面膜亦称阳层，阴面膜亦称阴层。

Claims

1.一种单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：它包括以下步骤：

(3)、将基膜的一侧面在浓硫酸中加热磺化；

(4)、将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得另一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，得单片型双极性膜。

2.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的基底膜为聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体二元共混的合金薄膜中，弹性体的重量百分含量为20％-55％，其余为聚乙烯，所述的乙烯与辛烯的共聚物弹性体中辛烯的重量百分含量为20％-45％。

3.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的由聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶三元共混的合金薄膜中，聚异丁烯橡胶重量百分含量为1％-5％，弹性体的重量百分含量为20％-55％，其余为聚乙烯；乙烯与辛烯的共聚物弹性体中辛烯的重量百分含量为20％-45％。

4.根据权利要求1或2或3所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于基底膜浸入苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，浸泡温度为20-40℃，时间0.5-4小时，所得基膜的含浸率在40％-80％范围。

5.根据权利要求4所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于所述的苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，二乙烯苯的用量为苯乙烯重量的0.5-15％，过氧化苯甲酰用量为苯乙烯重量的0.1-1％。

6.根据权利要求1或5所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于基膜的一侧面的磺化温度为60-80℃，时间5-10小时，形成阳面膜，其阳离子交换容量为0.6-2.0毫克当量/克干膜。

7.根据权利要求1或6所述的单片型双极性膜的制造方法其特征在于一侧面已磺化的膜的氯甲基化温度为35-50℃，时间8-20小时，氯甲基化剂氯甲醚中无水四氯化锡的重量百分含量为2％-5％。

8.根据权利要求1或7所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于氯甲基化的膜胺化的胺化剂采用浓度为25％-30％的三甲胺水溶液，或含重量百分含量为6％-20％二甲胺的25％-30％三甲胺水溶液，胺化温度为30-35℃。

9.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于所得双极性膜，其阴面的离子交换容量为0.4-2.0毫克当量/克干膜。