CN103962017A - 一种均相阳离子交换膜的制造方法 - Google Patents

一种均相阳离子交换膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种均相阳离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤：(1)、以低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金为淋膜材料，在支撑材料表面淋膜，得到基膜；(2)、将步骤(1)得到的基膜浸入浓硫酸中磺化，得阳离子交换膜。本发明所述的方法制备的阳离子交换膜基膜制备方法简单，引入含苯环化合物的量可控，制得的阳离子交换膜离子交换容量高，面电阻低，膜的厚度薄，强度高，尺寸稳定性好，变形率小。

Description

一种均相阳离子交换膜的制造方法
技术领域
本发明涉及化学工程领域中膜分离材料中的离子交换膜的制造方法。
背景技术
离子交换膜是电渗析装置中关键部件之一。电渗析装置广泛用于海水、苦咸水脱盐制备饮用水，有机化合物脱盐纯化，制备半导体工业、电子工业和电厂高压锅炉用的高纯水和超纯水以及工业废水处理再利用等。尤其是近年来，双极膜电渗析的工业成功应用，大大拓宽了电渗析的应用范围，使离子交换膜的研究重新成为研究热点。
离子交换膜的发展经历了从异相膜到均相膜的发展过程。异相膜是将离子交换树脂粉末均匀分布在粘合剂薄膜中制成的具有离子交换能力的一种功能性薄膜材料。由于异相膜电化学性能比较差，目前已逐渐被均相膜代替。所谓均相膜是先用高分子材料制成薄膜，然后在膜内通过化学反应，引入所需的功能基团，使膜具有离子交换能力。均相膜的电化学性能优于异相膜，在电渗析应用中已逐渐取代异相膜成为离子交换膜的主流产品。
均相离子交换膜按照成膜的主要材料，可以分为苯乙烯-二乙烯苯共聚型膜、酚醛缩聚型膜、聚乙烯醇缩聚型膜等多种类型。按照制备方法，可分为含浸法、涂浆法、切削法等制备方法。其中，苯乙烯-二乙烯苯共聚型膜是最常见的一种离子交换膜。
US4,024,043公开了一种用聚乙烯薄膜为基底的双极性膜的制造方法。该法是采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯（交联剂）和过氧化苯甲酰（引发剂）组成的溶液中，在70-90℃高温下浸泡10分钟到1小时，取出，两面夹铝箔，然后夹在两块平板玻璃之间，加压，加热聚合得基膜。基膜内的聚苯乙烯含量在15%-45%范围。接着将基膜的一侧面在含2.5%无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得氯甲基膜，再用25%的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得强碱性阴离子交换膜。该发明的缺点是磺化反应前，用二氯乙烷浸膜使膜预溶胀。二氯乙烷有毒，对大规模生产不利，另外含浸率不高，制得的阳膜容量不高，而面电阻高。
国内王振堃在其所著的《离子交换膜—制备，性能及应用》一书（化学工业出版社，1986年）中公开了聚乙烯-苯乙烯含浸膜的制造方法。其方法是将厚度为0.25mm的高压聚乙烯薄膜浸于含少量引发剂偶氮二异丁腈和透平油的苯乙烯，二乙烯中，苯乙烯与二乙烯苯的重量比例为100:3，缓慢升温至60℃1小时，保温45分钟，挤去多余单体，再用热水冲洗，在压机上进行固化，于65℃-75℃保温7小时，即得基膜。接着将基膜在二氯乙烷中于38-40℃溶胀2小时。抽去溶胀剂，置于93%硫酸中于78℃-80℃磺化8小时，即得阳离子交换膜。该法所得的基膜含浸率不高，约30%-40%，阳离子交换容量在1.8-2.0毫克当量/克干膜范围。所得阳离子交换膜无弹性。该法同US4,024,043的方法一样，含浸率不高，制得的阳膜容量不高，而面电阻高。
CN102134327公开了一种均相阳离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤：以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中；将含浸膜加压，加热聚合得基膜，基膜在浓硫酸中磺化，得阳离子交换膜。该发明的优点是：合金薄膜具有弹性和柔顺性，膜的机械性能大为增强，并具有韧性；含浸温度大大降低；且苯乙烯和二乙烯苯溶液可以重复利用；制得的阳离子交换膜容量高，可高达2.5毫当量/克干膜，面电阻约1cm2；磺化不需用二氯乙烷预溶胀基膜。该发明克服了US4,024,043方法中含浸率不高，制得的离子交换膜容量不高，而面电阻高的问题，制得了电化学性能比较优良的均相阳离子交换膜。但是该发明由于在基膜引入了乙烯与辛烯共聚物弹性体和/或乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶等弹性材料，使膜的尺寸稳定性较差，变形率高，在使用过程中易造成电渗析器的内漏等问题。另外，该发明采用含浸法引入含苯环的化合物，以便后续引入功能团，含浸法过程复杂，步骤多，生产过程多用易挥发有机物，隐含风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种均相阳离子交换膜的制造方法，该方法制备的阳离子交换膜基膜制备方法简单，引入含苯环化合物的量可控，制得的阳离子交换膜离子交换容量高，面电阻低，膜的厚度薄，强度高，尺寸稳定性好，变形率小。
为达到上述发明目的本发明采用以下技术方案：
提供一种均相阳离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤：
(1)、以低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金为淋膜材料在支撑材料表面淋膜，得到基膜；
(2)、将步骤(1)得到的基膜浸入浓硫酸中磺化，得阳离子交换膜。
步骤(1)所述的作为淋膜材料的低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金，低密度聚乙烯含量为10%~30%（重量百分），所述的SBS弹性体含量为70%~90%（重量百分），SBS弹性体中苯乙烯含量为20%~70%（重量百分）；
步骤(1)所述的支撑材料，可以是有一定机械强度和尺寸稳定性的编织布，针织布、无纺布等，其规格是10~50g/m2；
步骤(1)所述的淋膜是在淋膜机上进行的，淋膜量在20~50g/m2，淋膜后膜的厚度约为0.04~0.12mm。
步骤(2)所述的基膜磺化温度优选为60-80℃，时间优选为6-12小时。
步骤(2)优选将磺化后的基膜再浸入到40%的硫酸中，于室温下，保持30min，然后用去离子水冲洗干净，得阳离子交换膜。
本发明步骤(1)中使用的低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金淋膜材料，可以现有的低密度聚乙烯颗粒和SBS弹性体材料为原料，经过常规的熔融造粒得到。
本发明制备的阴离子交换容量高，在2.0-2.5毫克当量/克干膜范围。膜具有一定的柔韧性，膜的厚度薄，机械强度高，尺寸稳定性好，面电阻低，约为0.8~2.0Ωcm2；尺寸稳定性好，变形率小于1.0%。本发明离子交换膜的性能测定，采用HY/T034.2-1994的标准，我们按此标准所定的方法测定，面电阻的单位为Ωcm2。
本发明的优点是采用低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金直接引入了含有苯环的高聚物，避免了有潜在环境危害含浸过程；低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金材料具有良好的弹性和柔韧性扎，在使用过程中更容易与不同材质电渗析隔板匹配，更容易密封而不产生内漏；支撑材料赋予了离子交换膜更好的尺寸稳定性，减少了内漏现象的发生，支撑材料还赋予了离子交换膜更好的机械强度，从而使离子交换膜厚度的大大降低成为可能，带来膜电阻的大大降低。本发明采用淋膜的方法，可以使离子交换膜的厚度薄，而且均匀。
具体实施方式
实施例1
将10kg市售的线性低密度聚乙烯颗粒（熔融指数0.75-1.4）与90kg市售的含48%苯乙烯的SBS1028弹性体在造粒机中混合，熔融（温度190-220℃）造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机（SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司）上，加热（温度200-250℃）熔融，以市售20g/m2的PP无纺布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为20g/m2得到0.06mm的基膜。将上述基膜裁成800mm×400mm的膜片，将多张基膜一起浸入到浓硫酸中进行磺化，磺化温度为60℃，磺化时间为15小时。磺化后的膜浸入到40%的硫酸中，于室温下，保持30min，然后用去离子水冲洗干净，即得阳离子交换膜。
按照HY/T034.2-1994的标准测得上述阳离子交换容量为2.4毫克当量/克干膜，厚度0.07mm，含水量37%，面电阻1.1cm2，迁移数97%，爆破强度＞0.25MPa。
实施例2
将15kg市售的线性低密度聚乙烯颗粒（熔融指数0.75-1.4）与85kg市售的含43%苯乙烯的SBS1031弹性体在造粒机中混合，熔融（温度190-220℃）造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机（SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司）上，加热（温度200-250℃）熔融，以市售30g/m2的PE编织布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为50g/m2得到0.10mm的基膜。将上述基膜裁成800mm×400mm的膜，将多张基膜一起浸入到浓硫酸中进行磺化，磺化温度为60℃，磺化时间为8小时。磺化后的膜浸入到40%的硫酸中，于室温下，保持30min，然后用去离子水冲洗干净，即得阳离子交换膜。
按照HY/T034.2-1994的标准测得上述阳离子交换容量为2.2毫克当量/克干膜，厚度0.10mm，含水量34%，面电阻1.8cm2，迁移数95%，爆破强度＞0.25MPa。
实施例3
将20kg市售的线性低密度聚乙烯颗粒（熔融指数0.75-1.4）与80kg市售的含40%苯乙烯的SBS1014弹性体在造粒机中混合，熔融（温度190-220℃）造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机（SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司）上，加热（温度200-250℃）熔融，以市售30g/m2的PP针织布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为30g/m2得到0.07mm的基膜。将上述基膜裁成800mm×400mm的膜，将多张基膜一起浸入到浓硫酸中进行磺化，磺化温度为50℃，磺化时间为20小时。磺化后的膜浸入到40%的硫酸中，于室温下，保持30min，然后用去离子水冲洗干净，即得阳离子交换膜。
按照HY/T034.2-1994的标准测得上述阳离子交换容量为2.3毫克当量/克干膜，厚度0.07mm，含水量38%，面电阻1.0cm2，迁移数98%，爆破强度＞0.25MPa。
实施例4
将30kg市售的线性低密度聚乙烯颗粒（熔融指数0.75-1.4）与70kg市售的含23.5%苯乙烯的SBS1006弹性体在造粒机中混合，熔融（温度190-220℃）造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机（SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司）上，加热（温度200-250℃）熔融，以市售50g/m2的PP针织布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为10g/m2得到0.08mm的基膜。将上述基膜裁成800mm×400mm的膜，将多张基膜一起浸入到浓硫酸中进行磺化，磺化温度为70℃，磺化时间为13小时。磺化后的膜浸入到40%的硫酸中，于室温下，保持30min，然后用去离子水冲洗干净，即得阳离子交换膜。
按照HY/T034.2-1994的标准测得上述阳离子交换容量为2.4毫克当量/克干膜，厚度0.09mm，含水量37%，面电阻1.3cm2，迁移数95%，爆破强度＞0.25MPa。
实施例5
将12kg市售的线性低密度聚乙烯颗粒（熔融指数0.75-1.4）与88kg市售的含50%苯乙烯的SBS弹性体(CKC32412)在造粒机中混合，熔融（温度190-220℃）造粒得到粒状共混体。将粒状共混体放入淋膜机（SYLS型，青岛鼎立强包装机械有限公司）上，加热（温度200-250℃）熔融，以市售30g/m2的PP针织布为基材，在其表面淋膜，淋膜量为30g/m2得到0.08mm的基膜。将上述基膜裁成800mm×400mm的膜，将多张基膜一起浸入到浓硫酸中进行磺化，磺化温度为80℃，磺化时间为10小时。磺化后的膜浸入到40%的硫酸中，于室温下，保持30min，然后用去离子水冲洗干净，即得阳离子交换膜。
按照HY/T034.2-1994的标准测得上述阳离子交换容量为2.0毫克当量/克干膜，厚度0.09mm，含水量34%，面电阻1.7cm2，迁移数93%，爆破强度＞0.25MPa。

Claims (9)

1.一种均相阳离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤：
(1)、以低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金为淋膜材料，在支撑材料表面淋膜，得到基膜；
(2)、将步骤(1)得到的基膜浸入浓硫酸中磺化，得阳离子交换膜。
2.权利要求1所述的均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤(1)所述的作为淋膜材料的低密度聚乙烯和SBS弹性体二元共混合金中，按重量百分比计，低密度聚乙烯含量为10%~30%；所述的SBS弹性体含量为70%~90%。
3.权利要求1或2所述的任意一种均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：所述的SBS弹性体中，按重量百分比计，苯乙烯含量为20%~70%。
4.权利要求1所述的均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤(1)所述的支撑材料选自编织布、针织布或无纺布。
5.权利要求4所述的均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：所述的支撑材料规格是10~50g/m2。
6.权利要求1所述的均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤(1)所述的淋膜在淋膜机上进行，淋膜量在20~50g/m2，淋膜后膜的厚度约为0.04~0.12mm。
7.权利要求1所述的均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤(2)所述的基膜磺化温度为60-80℃。
8.权利要求1所述的均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：步骤(2)所述的磺化时间为6-12小时。
9.权利要求1所述的均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于：将步骤(2)磺化后的基膜再浸入到40%的硫酸中，于室温下，保持30min，然后用去离子水冲洗干净，得阳离子交换膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109898322A (zh) * 2019-03-15 2019-06-18 天津工业大学 一种磺化非织造布及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102061004A (zh) * 2010-09-14 2011-05-18 北京廷润膜技术开发有限公司 一种单片型双极性膜的制造方法
CN102068919A (zh) * 2011-01-11 2011-05-25 北京廷润膜技术开发有限公司 一种均相阴离子交换膜的制造方法
CN102134327A (zh) * 2011-01-11 2011-07-27 北京廷润膜技术开发有限公司 一种均相阳离子交换膜的制造方法
JP4992019B2 (ja) * 2007-08-10 2012-08-08 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 酸とアルカリの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4992019B2 (ja) * 2007-08-10 2012-08-08 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 酸とアルカリの製造方法
CN102061004A (zh) * 2010-09-14 2011-05-18 北京廷润膜技术开发有限公司 一种单片型双极性膜的制造方法
CN102068919A (zh) * 2011-01-11 2011-05-25 北京廷润膜技术开发有限公司 一种均相阴离子交换膜的制造方法
CN102134327A (zh) * 2011-01-11 2011-07-27 北京廷润膜技术开发有限公司 一种均相阳离子交换膜的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
董炎明: "《奇妙的高分子世界》", 31 July 2012, 化学工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109898322A (zh) * 2019-03-15 2019-06-18 天津工业大学 一种磺化非织造布及制备方法

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