CN104861194A - 一种单片型双极性膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单片型双极性膜的制造方法，属于化学工程领域中膜分离材料的制备技术领域。以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜作基底膜；将基底膜浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯的单体溶液中，充氮气，密封，置于辐射源室内进行辐照，取出，得基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，形成双极性膜的阳面膜；将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得另一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜，由此制备得到单片型双极性膜。本方法得到的双极性膜电阻低，跨膜电压低，制法简便，易于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种单片型双极性膜的制造方法，属于化学工程领域中膜分离材料的制备技术领域。
背景技术
双极性膜在直流电场的作用下，其阴、阳层之间水层的水分裂产生氢离子和氢氧根离子，分别通过阳层和阴层，提供氢离子和氢氧根离子。所以，用双极性膜组装成的电渗析装置可以用来由盐生产酸和碱。
单片型双极性膜的制造方法已为人所知，美国专利US 4,024,043公开了用聚乙烯薄膜为基底的双极性膜的制造方法。该法采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)组成的溶液中，在70-90℃高温下浸泡10分钟到1小时，取出，两面夹以铝箔，然后在两块平板玻璃之间，加压、加热聚合得基膜，接着将基膜的两面分别进行磺化，氯甲基化和胺化，得到双极性膜。中国专利201010281997.4公开了用聚乙烯与辛烯-乙烯共聚物弹性体二元共混合金膜，或聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶三元共混的合金薄膜作为基底膜；将基底膜在室温下浸入含苯乙烯，二乙烯苯以及过氧化苯甲酰的溶液中，浸过的膜再加压并在加热下聚合得到基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸中加热磺化；将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得另一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，得单片型双极性膜。上述方法都是用原料膜(称基底膜)通过含浸方法制得基膜的。除了聚乙烯，改性聚乙烯类，聚丙烯等薄膜可采用含浸方法外，聚四氟乙烯薄膜，四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜等就无法采用含浸制得基膜，也无法进而制成双极性膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种单片型双极性膜的制造方法。本方法可采用聚乙烯或改性聚乙烯类，聚烯烃类，聚四氟乙烯类，四氟乙烯-六氟丙烯共聚类，以及卤代烯烃类，(包括聚氯乙烯，聚偏氟乙烯等)薄膜作基底膜，通过辐照接枝技术，接枝各种烯类(包括苯乙烯、丙烯酸和丙烯酸类衍生物等)单体，可得接枝膜。聚乙烯类高聚物在高能射线(包括β-射线和γ-射线)作用下，碳链上的氢脱下形成碳链自由基，该自由基能引发苯乙烯等单体聚合反应，产生接枝链，即聚苯乙烯链接枝在主链上，而聚四氟乙烯类高聚物在高能射线作用下，氟碳链均裂，产生两个氟碳链自由基，分别与苯乙烯类单体进行接枝反应，产生接枝链，即聚苯乙烯链接枝在主链氟碳链上。接枝高聚物均含有苯环，所以可以进行磺化反应，氯甲基化反应和胺化反应等功能反应，分别可在接枝膜(即基膜)的两侧面进行功能化反应。接着将接枝膜进行单侧面磺化成磺酸型阳层，然后将单侧磺酸膜进行氯甲基化和胺化，得到单片型双极性膜。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种单片型双极性膜的制造方法，包括以下步骤：
(1)以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜作基底膜；
(2)将基底膜浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯的单体溶液中，充氮气，密封，置于辐射源室内进行辐照，取出，得基膜；
(3)将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，形成双极性膜的阳面膜(亦称阳层)；
(4)将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得另一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜(亦称阴层)，由此制备得到单片型双极性膜。
步骤(1)中，聚烯烃类薄膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯与乙烯-辛烯共聚物共混、乙烯-丙烯共聚物等薄膜；聚卤代烯烃类薄膜包括聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等薄膜。
步骤(2)中，苯乙烯-二乙烯苯的单体溶液(简称单体溶液)中，二乙烯苯的质量百分含量为苯乙烯的0-15％，优选为0.1-15％；所述的辐射源为γ-射线或高能电子束；所述的辐照总剂量为0.5-40千格瑞(K Gray)，优选为2-40千格瑞(K Gray)；辐照温度为室温。
对于聚烯烃类薄膜，在室温下辐照后，可得到接枝度(接枝度的定义为式中W0为接枝前的薄膜质量，W1为接枝单体后的基膜质量)为2％-130％的基膜。对于聚卤代烯烃类薄膜，在室温下辐照后还需在40-50℃下继续反应1-10小时，可得到接枝度为2％-130％，优选为15％-80％的基膜。
步骤(3)中，基膜的一侧面的磺化温度为60-90℃，时间为4-14小时，形成阳层，其阳离子交换容量为0.4-2.2毫克当量/克干膜。
一侧面已磺化的膜的氯甲基化反应温度为35-50℃，时间6-24小时，氯甲基化剂含无水四氯化锡的氯甲醚中，无水四氯化锡的质量百分含量为2-8％。
氯甲基化膜的胺化或季铵化反应的胺化剂为三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液，所述的三甲胺水溶液的质量浓度为20％-35％；含二甲胺的三甲胺水溶液中，三甲胺的质量浓度为20％-35％，二甲胺的质量浓度为2％-20％，胺化或季铵化温度为25℃-40℃，反应时间可以根据反应条件和反应情况来确定，优选为5-30小时。
所得的双极性膜，其阴层的阴离子交换容量为0.4-2.0毫克当量/克干膜。单片型双极性膜的含水量(质量)为20％-50％。
单片型双极性膜的阴、阳面的离子交换容量最佳匹配为阴面为0.4-1.2毫克当量/克干膜，阳面为0.8-2.0毫克当量/克干膜。
该类单片型双极性膜在0.5Mol/L Na2SO4水溶液中，在25℃时，100mA/cm2电流密度下的跨膜电压在1.5-2.2V之间，跨膜电压低，电阻不高。
本发明的优点：
(1)采用辐照接枝法，可以制备常规方法难以实现的各种聚氟碳烯烃类的双极性膜。
(2)所得到的双极性膜机械强度高。
(3)所得到的双极性膜能耐受较高的温度。
(4)接枝度高，可通过调节辐照剂量来控制所需的接枝度。
(5)所得到的双极性膜电阻低，跨膜电压低。
(6)所得到的双极性膜能耐酸、碱和氧化剂。
(7)制法简便，易于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明的双极性膜的结构示意图。
图2为双极性膜制备酸、碱的原理示意图。
主要附图说明：
1 双极性膜 2 阴层
3 阳层 4 水层
5 阳离子交换膜 6 阴离子交换膜
7 阳极 8 阴极
9 盐室一 10 盐室二
11 催化层
具体实施方式
本发明的单片型双极性膜的制造方法，以聚烯烃类薄膜(包括聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚乙烯与乙烯-辛烯共聚物共混，乙烯-丙烯共聚物等薄膜)或聚卤代烯烃类(包括聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)薄膜作基底膜。
将基底膜浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯(二乙烯苯的质量百分含量为苯乙烯的0-15％)的溶液(简称单体溶液)的长方形铝制容器中，充高纯氮气，密封，置于辐射源(γ-射线或高能电子束)室内进行辐照，辐照总剂量为0.5千格瑞(K Gray)-40千格瑞。对于聚烯烃类薄膜，在室温下，可得到接枝度(接枝度的定义为式中W0为接枝前的薄膜质量，W1为接枝单体后的基膜质量)为2％-130％的基膜。对于聚四氟乙烯薄膜和四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜，在室温下辐照后还需在40-50℃下继续反应1-10小时，可得到接枝度为15％-80％的基膜。
将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化；基膜的一侧面的磺化温度为60-90℃，时间为4-14小时，形成阳面膜(亦称阳层)，其阳离子交换容量为0.4-2.2毫克当量/克干膜。
将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应一侧面已磺化的膜的氯甲基化反应温度为35-50℃，时间6-24小时，氯甲基化剂氯甲醚中无水四氯化锡的质量百分含量为2-8％，得另一侧面为氯甲基的膜；再将此膜浸在三甲胺或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，氯甲基化膜的胺化的胺化剂采用浓度为20％以上的三甲胺或20％以上含质量百分含量为2％-20％二甲胺的三甲胺水溶液，胺化温度25℃-40℃，得单片型双极性膜。
所得双极性膜，其阴面(亦称阴层)的离子交换容量为0.4-2.0毫克当量/克干膜。单片型双极性膜的含水量为20％-50％。
本发明制备得到的双极性膜1，如图1所示，包括阴层2、阳层3和催化层11。由聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜经过反应得到基膜，基膜再发生磺化、氯甲基化、氨化，在一张薄膜上分别形成了三层不同作用的阴层2、催化层4、阳层3。由于采用三甲胺或含二甲胺的三甲胺水溶液作为胺化剂，在双极性膜的阴面上含有叔胺基团，即在阳面膜和阴面膜的交界处有较多的叔胺基团，叔胺基团具有催化水分解的特性，因此形成本发明双极性膜具有加速水分解的催化层11。应用三甲胺或含二甲胺的三甲胺水溶液胺化价廉，并且操作安全。由于中间催化层11上带有催化水解的官能团，水会进入中间层中，在中间层上就会一直有水存着，相当于形成了一个中间水层4，一般也称作催化水层。
如图2所示，为双极性膜制备酸、碱的原理示意图。双极性膜1由三个部分构成：阴层2、阳层3和催化层11，其中，阴层2带有正电荷的功能基团，允许带负电荷离子通过；阳层3带有负电荷功能基团，允许带正电荷离子通过，中间是催化层11，能催化水解离成H+和OH-离子，在阳极7、阴极8的直流电场作用下，中间层水层4产生的H+和OH-离子分别通过阳层3和阴层2，迁移到膜两侧盐室一9、盐室二10的主体溶液中。与阴离子交换膜6和阳离子交换膜5结合使用，可以将盐转化为相应的酸和碱。
实施例1
将厚度为0.15mm聚乙烯薄膜裁成400mm*800mm的大小规格，与同样大小规格的玻璃布交替叠合成膜堆，并将该膜堆浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯(二乙烯苯含量为苯乙烯质量分数的5％)单体溶液的矩形铝容器中，通高纯氮气除氧，并密封。然后将容器置入γ源室中，在室温下辐照，总剂量5千格瑞(K Gray)。取出膜堆，分离，得接枝膜(简称基膜)，接枝度为55％。
接着将基膜的一面紧贴在陶瓷薄板上，并紧紧地固定住，一起置入浓硫酸中进行单面磺化，磺化条件：70℃下磺化6小时，经冷却，取出，分离，得到阳离子交换容量为1.75毫克当量/克干膜的阳面膜。离子交换容量的测定方法按HY/T034-1994标准规定的阴、阳离子交换膜的测定方法测定。
然后，将该膜与玻璃布交替叠合，卷成一卷，置于盛有含2.5wt％无水四氯化锡的氯甲醚的圆筒形反应器中，加盖，于50℃下进行氯甲基化反应10小时，冷却，取出，得到另一侧面已氯甲基化的氯甲基膜。最后将氯甲基膜置于25wt％三甲胺水溶液中于30℃进行季铵化，得到阴面膜，其阴面的交换容量为0.85毫克当量/克干膜。该单片型双极性膜在0.5Mol/L Na2SO4溶液中，在25℃时，100mA/cm2电流密度下，测定其跨膜电压为1.6V，含水量为35wt％。在Miillen爆破仪上测定其爆破强度为0.26MPa。
实施例2
采用厚度为0.15mm聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物弹性体(含辛烯45wt％)共混薄膜(弹性体含量为45wt％)作原料膜(即基底膜)。将厚度为0.15mm聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物弹性体(含辛烯45wt％)共混薄膜(弹性体含量为45wt％)裁成400mm*800mm的大小规格，与同样大小规格的玻璃布交替叠合成膜堆，并将该膜堆浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯(二乙烯苯含量为苯乙烯质量分数的8％)单体溶液的矩形铝容器中，通高纯氮气除氧，并密封。然后将容器置入γ源室中，在室温下辐照，总剂量10千格瑞(K Gray)。取出膜堆，分离，得接枝膜(简称基膜)，接枝度为76％。
接着将基膜的一面紧贴在陶瓷薄板上，并紧紧地固定住，一起置入浓硫酸中进行单面磺化，磺化条件：75℃下磺化8小时，经冷却，取出，分离，得到阳离子交换容量为1.83毫克当量/克干膜的阳面膜。离子交换容量的测定方法按HY/T034-1994标准规定的阴、阳离子交换膜的测定方法测定。
然后，将该膜与玻璃布交替叠合，卷成一卷，置于盛有含2.5wt％无水四氯化锡的氯甲醚的圆筒形反应器中，加盖，于40℃下进行氯甲基化反应16小时，冷却，取出，得到另一侧面已氯甲基化的氯甲基膜。最后将氯甲基膜置于含20wt％的二甲胺的30wt％三甲胺水溶液中于35℃进行季铵化，得到阴面膜，其阴面的交换容量为0.80毫克当量/克干膜。该单片型双极性膜在0.5Mol/L Na2SO4溶液中，在25℃时，100mA/cm2电流密度下，测定其跨膜电压为1.70V，含水量为40wt％。在Miillen爆破仪上测定其爆破强度为0.30MPa。
实施例3
采用聚丙烯薄膜作基底膜，操作步骤按实施例1。除了在单体溶液中不加二乙烯苯外，其它均同实施例1。基膜的接枝度为65％，双极性膜的阳层容量为1.76毫克当量/克干膜，阴层容量为0.72毫克当量/克干膜，含水量为36％。跨膜电压为2.0V，爆破强度为0.24MPa。
实施例4
采用厚度为0.20毫米的聚偏氟乙烯薄膜为基底膜，按实施例1的步骤进行。单体溶液为苯乙烯-二乙烯苯(质量分数为苯乙烯的2wt％)，辐照总剂量为10千格瑞，得接枝度为60％的基膜，基膜在80℃磺化6小时，得单面磺化膜。容量为1.85毫克当量/克干膜，阴面容量为0.72毫克当量/克干膜，含水量为33wt％。跨膜电压为1.68V，爆破强度为0.45MPa。
实施例5
采用厚度为0.20毫米的聚四氟乙烯薄膜作基底膜。按实施例1的步骤进行。单体溶液中不加二乙烯苯，辐照总剂量为10千格瑞，辐照后的容器，继续于40℃加热6小时，得接枝度为60％的基膜。单面磺化温度为90℃，时间8小时，单面磺化层的容量为1.75毫克当量/克干膜，阴膜的容量为0.62毫克当量/克干膜，含水量为30wt％。跨膜电压为1.9V，爆破强度为0.4MPa。
实施例6
采用厚度为0.20毫米的聚四氟乙烯薄膜作基底膜。按实施例1的步骤进行。单体溶液中不加二乙烯苯，辐照总剂量为30千格瑞，辐照后的容器继续在50℃下加热6小时，得接枝度为80％的基膜。基膜单面磺化温度为90℃，时间10小时，单面磺化层的容量为1.82毫克当量/克干膜，阴层的容量为0.58毫克当量/克干膜，含水量为35wt％。跨膜电压为1.8V，爆破强度为0.35MPa。
实施例7
采用厚度为0.15毫米的四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜作基底膜。按实施例1的步骤进行。单体溶液中不加二乙烯苯，辐照总剂量为30千格瑞，辐照后的容器继续在50℃下加热6小时，得接枝度为75％的基膜。基膜单面磺化温度为90℃，时间10小时，基膜单面磺化的容量为1.83毫克当量/克干膜，阴层的容量为0.60毫克当量/克干膜，含水量为38％。跨膜电压为1.8V，爆破强度为0.45MPa。
实施例8
采用厚度为0.22毫米的四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜作基底膜，将厚度为0.22mm四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜裁成400mm*800mm的大小规格，与同样大小规格的玻璃布交替叠合成膜堆，并将该膜堆浸入盛有苯乙烯单体溶液的矩形铝容器中，通高纯氮气除氧，并密封。然后将容器置入γ源室中，在室温下辐照，总剂量15千格瑞(K Gray)。辐照后的容器继续在50℃下加热6小时，取出膜堆，分离，得接枝膜(简称基膜)，接枝度为48％。
接着将基膜的一面紧贴在陶瓷薄板上，并紧紧地固定住，一起置入浓硫酸中进行单面磺化，磺化条件：90℃下磺化12小时，经冷却，取出，分离，得到阳离子交换容量为1.71毫克当量/克干膜的阳面膜。离子交换容量的测定方法按HY/T034-1994标准规定的阴、阳离子交换膜的测定方法测定。
然后，将该膜与玻璃布交替叠合，卷成一卷，置于盛有含4wt％无水四氯化锡的氯甲醚的圆筒形反应器中，加盖，于35℃下进行氯甲基化反应16小时，冷却，取出，得到另一侧面已氯甲基化的氯甲基膜。最后将氯甲基膜置于含35wt％三甲胺水溶液中于35℃进行季铵化，得到阴面膜，其阴面的交换容量为0.83毫克当量/克干膜。该单片型双极性膜在0.5Mol/L Na2SO4溶液中，在25℃时，100mA/cm2电流密度下，测定其跨膜电压为1.70V，含水量为38wt％。在Miillen爆破仪上测定其爆破强度为0.45MPa。
Claims (10)
1.一种单片型双极性膜的制造方法，包括以下步骤：
(1)以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜作基底膜；
(2)将基底膜浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯的单体溶液中，充氮气，密封，置于辐射源室内进行辐照，取出，得基膜；
(3)将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，形成双极性膜的阳面膜；
(4)将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得另一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜，由此制备得到单片型双极性膜。
2.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的聚烯烃类薄膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯与乙烯-辛烯共聚物共混和乙烯-丙烯共聚物薄膜；所述的聚卤代烯烃类薄膜包括聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜。
3.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的苯乙烯-二乙烯苯的单体溶液中，二乙烯苯的质量含量为苯乙烯的0-15％。
4.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的辐射源为γ-射线或高能电子束；所述的辐照总剂量为0.5-40千格瑞。
5.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：对于聚卤代烯烃类薄膜，在辐照后还要在40-50℃下继续反应1-10小时。
6.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的基膜的接枝度为2％-130％。
7.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的磺化温度为60-90℃，时间为4-14小时。
8.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的氯甲基化反应温度为35-50℃，时间6-24小时；含无水四氯化锡的氯甲醚中，无水四氯化锡的质量百分含量为2-8％。
9.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的三甲胺水溶液的质量浓度为20％-35％；所述的含二甲胺的三甲胺水溶液中，三甲胺的质量浓度为20％-35％，二甲胺的质量浓度为2％-20％，胺化或季铵化温度25℃-40℃。
10.根据权利要求1所述的单片型双极性膜的制造方法，其特征在于：所述的阳面膜的阳离子交换容量为0.4-2.2毫克当量/克干膜，所述的阴面膜的阴离子交换容量为0.4-2.0毫克当量/克干膜，所得单片型双极性膜的含水量为20％-50wt％。
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