KR900000772B1 - 혼합염으로부터 혼합산을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

혼합염으로부터 혼합산을 회수하는 방법
제1도는 본 발명의 방법을 실시하는데 이용되는 3부 전해투석식 수분해기(th ree-compartment electrodialytic water splitter)의 구성을 설명하는 개요도.
제2도는 제1도에 예시한 전해투석식 수분해기를 사용한 본 발명의 바람직한 방법의 도식도.
제3도는 염으로부터 강산을 산출하는데 있어서, 강산의 농도와 종래의 전해투석식수분해(water splitting) 방법의 효율과의 관계를 나타내는 그래프.
제4도는 본 발명의 방법에 따라 실시하는 경우, 3부 전해투석식 수분해기의 염부(salt compartment) 내에서의 반응효율을 나타내는 그래프.
제5도는 3부 전해투석식 수분해기에서 본 발명의 방법을 실시하는 경우, 5% 농도의 HNO3산출에 대한 향상된 효율을 설명하여 주는 산분석그래프.
본 발명은 혼합염(mixed salts)으로부터 혼합산(mixed acids)을 회수하기 위한 전해투석식방법, 좀 더 상세히 말하자면, 3부 전해투석식 수분해기(three-com partment electrodialytic water splitter)를 이용하는 방법에 의하여, 산세척 용액 (pickling liquor)과 같은 소모공정 물질로부터 HF 및 HNO3등을 포함한 혼합산을 회수하는 것에 관한 것이다.
스테인리스 스틸과 같은 금속표면으로부터 스케일(scale), 산화막 및 기타 불순물들을 제거하는데 사용되는 산세척액조(pickling baths)는 황산, 염산, 인산, 질산이나 플루오로화수소산과 같은 무기산, 특히, 그러한 산들의 혼합물을 포함한다. 액조내에서 산들은 산화물, 스케일 등과의 반응에 의하여 소모되고, 그 결과 피클링산(pickling acids)은 산성화 혼합염을 함유하는 폐용액으로 전환된다. 그러한 폐용액은 폐기처분되어야 하고, 소실된 산들은 교체보충되어야 한다. 그런데, 막약 잘못 폐기되는 경우, 폐용액의 독성, 특히 플루오로화수소산의 독성으로 인하여 심각한 환경오염 문제를 야기시킬 수 있다. 대단위 공정에서는 그러한 폐기물질들의 처리에 기인하여 피클링공정에서의 비용을 더욱 크게 부가시킨다.
소모물질, 즉, 폐기물질의 재생에 대한 방법들이 연구되어 왔다.
그중 미국특허 제3,477,815호 및 3,485,581호에는 열적으로 재생될 수 있는 세척용액을 이용한 연소기체로부터 SO2를 분리하는 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 제3,475,112호에는 전해 재생될 수 있는 세척용액을 이용하여 연소기체로부터 SO2를 분리하는 방법이 개시되어 있다.
근래에 있어서, 폐용액 재생을 위한 전해투석방법이 발전되어 왔는데, 미국특허 제 4,082,835호 및 4,107,015호에는 전해투석식 수분해기를 통하여 폐용액을 취입시킴으로서, 연도가스(flue gases)로부터 SOx를 분리하는데 사용되는, 세척용액을 재생하는 방법이 개시되어 있다. 비록 전해투석식 수분해방법에 의하여 강산이 산출될 수는 있지만, 그러한 강산의 생산은 산생산 전류효율(current efficiency)에 의하여 제한된다. 예를 들면, 5% HNO3생산 전류효율은 단지 0.6정도이다. 그러므로 전해투석 과정의 많은 방법들이 높은 전류효율을 확실하게 하기 위하여 비교적 희석산을 생산하여 왔다. 일예로서, 미국특허 제 4,504,373호에서의 방법은 레이온 처리에 사용되어지는 희석 황산용액의 재생에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 높은 전류효율에서 혼합염(mixed salts)으로부터 플루오르화수소산(HF)을 포함하는 진한혼합산(mixed acids)을 회수하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함하여 구성된다.
(a) 제1부 (first compartment)와 제2부 (second compartment)를 포함하여 구성된 단위셀(unit cell)을 최소한 한개 이상 갖춘 전해투석식 수분해기를 마련함.
(b) 불소이온을 포함한 두가지 이상의 서로 다른 음이온들로부터 형성된 두가지 이상의 염들로 구성된 수성용액을 제1부에 공급함.
(c) 수용액(liquid comprising water)을 제2부에 공급함.
(d) 상기 전해투석식 수분해기를 통하여 전류를 흘려서, 서로 다른 음이온들로부터 형성된 혼합산을 포함하는 수성산물을 제2부내에서 생성하고, 감소된 농도의 상기 음이온들을 갖는 수성염함유 산물을 제1부내에서 생성함.
(e) 제2부로부터 수성산출물을 회수함.
본 발명의 방법은 높은 전류효율로서 진한 질산(HNO3)을 산출하는데 특히 유용하다. 그리고, HF 및 HNO3를 포함하는 스테인리스 스틸 피클링산용액의 재생분야에 특히 적합하다.
본 발명의 방법에서 바람직한 기구는 3부 전해투석식분해기(three-compar tment electrodialytic water splitter)이다. 3부 전해투석식 분해기는 최소한 하나 이상의 단위셀(unit cell)을 포함하는데, 각각의 단위셀은 염기부(base compartment), 산부(acid compartment) 및 염부(salt compartment)를 한정하도록 차례로 배열된 양이온막(cation membrance), 수분해막(water-splitting membrane) 및 음이온막 (anion membrane)을 갖추고 있다.
각각의 단위셀에는 물을 수소이온과 수산기이온으로 분리하기 위한 수단, 즉 수분해막이 설비된다. 물을 수소이온과 수산기이온으로 분리하는 바람직한 수분해막은 쌍극성막(bipolar membrane)이다.
특히 유용한 쌍극성막들로는 일반쌍극성막(미국특허 제2,829,095호), 단필름쌍극성막(single film bipolar membrance, 미국특허 제4,024,043호) 및 주조쌍극성막(cast bipolar membrane, 미국특허 제 4,116,889호) 등이 있다. 그러나, 물을 수소이온 및 수산기이온으로 분리시킬 수 있는 다른 수단들도 유용하다.
전해투석식 수분해기에 이용되는 양이온막(cation membrane)은, 그들이 사용되는 pH에서 낮은 저항성을 갖는, 완화산성 양이온 투과 선택성막(permselective membrane) 이거나 또는 강산성 양이온 투과선택성막들이다. 특히 유용한 양이온막은 듀퐁 캄파니의 Nafion
Figure kpo00001
산성플루오로카본막들, 즉 Nafion 110, Nafion 901, 및 Nafion 324 양이온막들이다.
전해투석식 수분해기에 이용되는 음이온막(anion membrane)은 강염기성, 중간염기성 또는 약염기성의 음이온 투과선택성막들이다. 상업적으로 유용한 음이온막들로는 이오닉인코포레이티드 Ionics
Figure kpo00002
204-UZL-386 음이온막, 아사히 글라스캄파니의 Selemion
Figure kpo00003
AMV 또는 ASV 음이온 선택투과성막 등이 있다.
제1도에는 두개의 단위셀을 포함하는 전형적인 타입의 3부 수분해기가 설명도로서 예시되어 있다. 전해투석식 3부 수분해기 10은 연속적으로 양극(예 : 백금양극), 양극전해액부(anolyte compartment), 염기부 B, 산부 A, 염부 S, 음극전해액부 (catholyte comparement) 및 음극(예 : 백금음극)을 포함하여 구성된다. 각각의 단위셀 13 및 13'는 일렬배열되는 다음 막들에 의하여 정의된다. 즉, 단위셀 13은 쌍극성막 13b, 음이온 투과선택성막 13c 및 양이온 투과선택성막 13a'로 구성되고, 단위셀 13'는 쌍극성막 13b', 음이온 투과선택성막 13c' 및 양이온 투과선택성막 13a''로 구성된다. 한편 13a는 양이온 투과선택성막이고 13a'''도 양이온 투과선택성막이다.
본 발명의 방법에 있어서, 양극전해액부 및 음극전해액부는 염용액, 염기용액 또는 산용액을 포함하고, 염기부 B와 산부 A는 처음에 물을 포함하고 있으며, 염부 S는 처음에 불소염 MF 및 다른 음이온염 MX(예를 들면 KF, KNC3등)를 포함한 혼합염을 포함하게 된다.
혼합염의 산과 염기로의 분리는 수분해기 10을 통하여 양극 11로부터 음극 12로 직류전류를 적용함에 의하여 개시된다.
산부에서는, 쌍극성막 13b의 작용에 의하여 수소이온(H+)이 부가된다.
동시에 혼합염의 음이온들(도면에서 F-및 X-로 표기하였음)이 음이온막 13c를 통하여 산부로 이송된다. 위와 같이 부가되는 수소이온과 혼합염으로부터의 음이온이 반응하여 HF 및 HX로 구성되는 혼합산을 산출한다.
X-의 부호(MX 또는 HX의 X부로 포함)는 F-이외의 일가 음이온 뿐만 아니라 술페이트 이온과 같은 이가 음이온 및 포스페이트이온과 같은 삼가 음이온도 의미하는 것이다. 일반적으로, 산부에서의 HX산 생산효율은 염부로 복귀되는 H+이온의 결여에 의하여 제한된다.
그러나, 본 발명자들은 염부내에서의 불소이온의 존재로 인하여, 수소(H+) 이온들이 불소이온들과 바람직하게 반응하여 비플루오라이드 음이온 화합물
Figure kpo00004
를 산출하고, 이것은 불소음이온(F-)에 우선하여 음이온막을 통하여 회송되어 손실 수소이온이 산부로 복귀됨을 알아냈다.
이에 따라, 더욱 많은 수소이온들이 음이온 X-과 반응가능해져 더욱 높은 효율의 HX 산출이 기대되는 것이다.
염부에서의 양이온들은 양이온막 13a를 통하여 동시에 염기부 B에 들어간다.
염기부 B에서, 양이온 M+는 쌍극성막 13b에 의하여 생성된 수산기 이온들과 작용하여 염기성 용액을 산출한다.
제1도에 예시된 바와 같이, 양이온들은 양극전해액으로부터 양이온막 13a를 통하여 이동되고, 이와 마찬가지로 염기부로부터 양이온막 13a'''를 통하여 음극전해액으로 이송된다. 그러므로, 양극전해액과 음극전해액은 연속적으로 순환되는 양상을 가짐으로서 각부에서의 염기(산 또는 염)의 실질적으로 일정한 농도가 유지되는 것이다.
전해투석식 수분해기는 배치모드(batch mode), 연속모드 또는 그밖의 수정모드에서 작동될 수 있다. 산출물용액이나 그 일부분이 더 큰 농도를 얻기 위하여 재순환될 수도 있다. 또한 각 부들을 통한 연속적인 공급 매카니즘(즉, B→B' 등)이 이용될 수 있고, 그밖의 여러 가지 수정이 수분해기에 적용될 수 있다.
전해투석식 수분해기에는 대개 30amps/ft2(약 300A/㎡) - 200amps/ft2약(2000A/㎡), 바람직하게는 80amps/ft2(약 800A/㎡ - 120amps/ft2(1200A/㎡) 범위의 직류가 공급된다. 시스템은 일반적으로 10℃ 내지 80℃ 바람직하게는 30℃ 내지 55℃의 온도에서 작동한다.
본 발명의 바람직한 실시태양이 제2도에 도식적으로 예시되어 있다.
불소음이온 및 다른 음이온들을 함유한 공정소모폐액, 예를 들면, 산성화플루오라이드 및 니트레이트염을 포함하는 소모산세척액 등은 제조작업라인으로부터 분리되어 라인 1을 통하여 침전실 2에 도입된다. 그리고, 라인 17을 통하여 염기성용액(KOH, NaOH, NH4OH 또는 그들의 혼합물, 바람직하게는 KOH)이 상기 소모폐액과 접촉하도록 침전식 2에 도입된다. 소모폐액이 니켈, 철, 크롬, 망간 등과 같은 중금속을 함유하고 있을 경우, 염기성 용액이 그들과 반응하여 금속수산화물을 형성하고, 생성된 금속 수산화물은 침전분리될 것이다. 결과의 산물은 라인 3을 통하여 여과장치(단, 프레임 필터 프레스 등) 4에 도입된다. 여과장치 4에서, 침전물은 여과되고 라인 5 및 6을 통하여 공급되는 물로 세척된 다음, 잔류고체가 라인 7을 통하여 회수된다.
불소염을 포함한 가용성 혼합열의 수성여과액을 라인 8을 통하여 3부 전해투석식 수분해기 10의 염부에 공급되고, 라인 9을 통하여 수용액이 산부에 도입된다. 한편, 수성감손 염용액과 같은 수용액이 라인 14a 및 15를 통하여 염기부에 도입된다.
3부 전해투석식 수분해기의 작용은 이미 제1도를 참조하여 설명하였다.
산출되는 혼합산용액은 라인 11을 통하여 회수되고 염은 라인 12를 통하여 회수되며, 염기성용액은 라인 16을 통하여 회수된다. 라인 11로부터 회수되는 혼합산 산출물은 제조공정, 예를 들면 산세척액조에 직접 재순환될 수 있고, 추후 사용 등을 위하여 저장될 수도 있으며 그와는 달리 더욱 진한 농도의 산출물 생성을 위하여 상기 전해투석식 수분해기를 통하여 재순환될 수도 있다. 라인 12로부터의 감손 염용액(depleted salt solution)은 라인 14a와 14b를 통하여 둘로 분류될 수 있다.
즉, 감손 염용액의 한부분은 라인 14b를 거쳐 라인 6을 통하여 여과장치 4에 도입된 다음 염부에 재순환되고, 다른 부분은 염기화를 위하여 라인 14a 및 15를 통하여 염기부에 재순환될 수 있다.
그밖에, 감손염은 처리액을 희석시키기 위하여 사용될 수도 있고, 역삼투현상 (reverse osmosis)이나 전해투석에 의하여, 수분해기로 재도입될 수 있는 비교적 진한 염용액 및 침전세척이나 전해투석 처리에서의 물성분으로 사용될 수 있는 비교적 순수한 수용액을 산출하도록 처리될 수도 있다.
염기성 용액은 전해투석식 수분해기로부터 라인 16 및 17을 통하여 침전실 2에 재순환된다.
본 발명의 방법은 다양한 농도의 수성 혼합염용액과 함께 운용될 수 있다.
일반적으로 혼합염의 농도는 최소한 0.4몰랄농도 이상, 바람직하게는 1몰랄농도 이상이어야 한다.
그러나, 더욱 중요한 것은 혼합염 중의 불소음이온의 농도가 최소한 0.1몰 이상, 바람직하게는 0.2몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.4몰 이상이어야 한다는 점이다.
일반적인 경우, 불소농도는 0.1-3.0몰, 바람직하게는 0.2-2.0몰, 가장 바람직하게는 0.4-1.0몰 정도이다.
산부(acid compartment)에 공급되는 수용액은 일반적으로 물, 수성산용액 또는 묽은 염수용액이다. 염부(base compartment)에 공급되는 액체 역시 물을 포함하는데, 이는 주로 물, 수성 염기용액 및 감손 염용액으로부터 선택된다.
산부 및 염기부로의 물질공급은 독립적으로 공급시스템 또는 부분혼합시스템에 의하여 행하여진다.
본 발명의 방법은 기대치 못한 높은 효율로서, 15wt% 농도까지의 플루오르화수소산 및 12wt% 총합농도까지의 기타산 또는 산혼합물을 산출하는 것이 가능하다. 제3도에는 선행기술에 의한 방법에서의 KNO3로부터 HNO3산출효율이 3부 전해투석식 수분해기중 산부에서의 HNO3의 농도함수로서 도시되어 있다. 제4도 및 5도에는 본 발명에 따라 염부내에 불소이온이 공존하는 경우에 있어서의 질산염으로부터 질산의 산출에 대한 높은 효율이 도식적으로 설명되어 있다. 제3도 내지 제5도의 그래프는 Asahi ASV 음이온막, 미국특허 제4,116,889호에 개시된 형의 주조 쌍극성막 및 Dupont Nafion
Figure kpo00005
324 양이온막을 갖춘 단위셀을 갖는 전해투석식 수분해기를 사용하여 5wt% HNO3를 산출하는 시험 데이터들로부터 분석하고 작성한 것들이다. 제3도에서 알 수 있듯이, 공지의 방법에 있어서, 질산의 산출효율은 1% HNO3에서의 0.8로부터 5% HNO3에서의 0.6 정도로 일정하게 감소되고, 이후 질산농도가 더 증가할수록 효율이 계속 감소된다. 그러나, 본 발명에 따른 경우에 있어서는, 제4도에 알 수 있듯이, 염부로부터 산부로의 불소이온과 질산이온의 이송효율이 매우 크며, 제5도에 알 수 있듯이, 특정농도의 HNO3에 대한 산부에서의 혼합산 산출효율이 매우 높다. 즉, 선행기술에 따른 방법에 있어서의 5% HNO3산출효율이 0.6 정도이고 7% HNO3산출효율이 0.5정도인데 비하여 본 발명의 방법에 있어서의 5% HNO3산출효율은 0.8정도로 유지되며 7% HNO3산출효율도 0.7정도이다.
제4도 및 제5도는 또한 본 방법의 원리적인 매카니즘을 설명하여 주고 있다.
즉, 불소이온과 비교시 질산이온이 더욱 우선적으로 이송되며, 이에 따라 플루오르화수소산의 산출속도보다 질산산출속도가 더 증가함을 설명하여 주고 있다.
이하 실시예들과 함께 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.
다음과 같은 화학조성을 갖는 공정폐액을 전해투석식 수분리법에 따라 처리하기 전에 하기와 같이 전처리하였다.
Figure kpo00006
한편, 폐액의 밀도는 1.25g/ml이었으며 산도(to pH 7)는 약 6.0meq-OH/ml이었다.
폐액시료들을 우선 2M NH3및 2M KOH로 처리하여 중금속성분들을 침전시키고 여과시켰다. 즉, 여러 400ml 시료를 1200ml의 2.0M 염기(NH3또는 KOH)로 처리하고, 각각의 경우 여과액을 수집하고 필터케이크를 400ml의 물로 세척하였다. 케이크를 진공건조시키고 수집하였다. 각 시료들에 있어서의 F-및 NO3 -이온 분석결과를 다음 표 1에 표기하였다.
[표 1a]
시료 1(NH3처리)
Figure kpo00007
[표 1b]
시료 2(KOH 처리)
Figure kpo00008
상기 전처리단계의 결과에서 알 수 있듯이, 중금속 이온들의 침전에 대하여 KOH가 일반적으로 더욱 효과적이다.
[실시예 2]
3개의 단위셀을 갖춘, 3부 전해투석식 수분해기를 사용하여 다음 시험들을 각각 행하였다. 전해투석식 수분해기는 ASV 음이온 막, Nafion 324 양이온막 및 Allied 쌍극성막 (미국 특허 제 4,116,889호 참조)을 장비한 것으로서 각각의 막에 대한 노출막 면적은 17㎠이었다. 한편, 모든 시험은 전해투석식 수분해기의 각 부들을 통하여 재순환되어지는 용액들과 함께 배치스타일로 행하였다. 전류 효율은 농도 및 부피변화를 측정하여 산출하였다.
[시험 1]
다음 조건들하에서 전해투석식 수분해기를 작동시켰다.
전류 = 1.90A
△E = 12.4 (V)min
T = 28-35℃
염부(salt compartment)에는 1M KNO3를 채웠으며, 산부 및 염기부에는 각각 물을 채웠다. 7200초에 걸쳐 시험을 행하는 동안, 염기부의 pH를 7 정도로 유지하기 위하여 431ml이 1.001M HNO3를 적가하였다. 산부 및 염부에서의 부피 및 HNO3농도를 때때로 측정하였다.
결과를 다음 도표 2에 표기하였다. 산 농도와 계산된 전류효율을 시간함수로서 제3도에 도식화하였다.
[표 2]
Figure kpo00009
상기 도표에서 보듯이, 시간이 증가함에 따라 염의 산성화 역시 크게 증가된다. 이는 염부에로의 H+이온 누출(ion leaking)에 따른 결과이다.
[시험 2]
본 발명의 기본개념에 따라서 전해투석식 수분해기에 KNO3대신 KF와 KNO3의 혼합염을 공급하고 시험을 행하였다. 3부 전해투석식 수분해기는 다음 조건하에서 작동시켰다.
전류 = 1.90A
△E = 13.6(V) min
T = 28-37℃
산도 분석에 덧붙여, F-및 NO3 -에 대한 이온 크로마토그라피에 의하여 산 및 염을 분석하였다. 결과들을 다음 도표 3에 표기하였다.
[표 3]
Figure kpo00010
상기 도표 3의 시험 데이터를 이용하여, 염 이송효율 및 수소이온 생성효율을 계산하여 제4도 및 제5도에 그래프로서 도시하였다. 데이터로부터 알 수 있듯이, 불소이온에 우선하여 질산이온이 이송된다. 염분석(salt analysis)으로부터, 불소이온에 우선하여 HF-가 더욱 선택적으로 이송되며, 결과적으로 높은 질산 농도에서 조차 염이 실험동안 매우 산성적으로 되지 않게 됨을 알 수 있다.
[시험 3]
다음 조건들하에서 3부 전해투석식 수분해기를 작동시켜 시험을 행하였다.
공급액
염기부 : 0.5M KOH (480ml)
산부 : 1% HNO3(305ml)
염부 : 시료 1의 여과액(1.30% F-, 3.90% NO3 -) (415ml)
전류 : 1.90A
△E : 15.9(V)min
T : 26-38℃
시험은 배치 모드(batch mode)로서 행하였는데, 배치의 말단에서 일부의 산이 분리되고 H2O로서 대체되었으며, 염이 분리되고 새로운 여과액으로서 대체되었다. 3-배치시험결과를 다음 도표 4에 요약하였다.
[표 4]
Figure kpo00011
배치 3으로부터의 최종 산 생산물은 1.49% HF/8.52% HNO3이었으며 전류효율은 약 0.7이었다.
[시험 4]
다음 용액들은 공급한 3부 전해투석식 수분해기를 사용하여 시험을 행하였다.
염기부 : 0.4 N KOH (500ml)
산부 : 1% HNO (300ml)
염부 : 시료 2의 여과액 (0.80 M KF, 0.6M KNO3) (500ml)
전해투석식 수분해기는 전류 = 1.90A, △E = 15.9(V)min, T = 26-38℃의 조건하에서 작동시켰다. 배치모드에서 행하였는데, 배치 NO.1의 말단에서 염용액을 교체하였다. 두개의 배치시험결과를 다음 도표 5에 요약하였다.
[표 5]
Figure kpo00012
배치 No.1 처리후 염은 0.41M KF/0.01M KNO3이었고 배치 No.2 처리후 염은 0.53M KF/0.03M KNO3이었다. 한편, 배치 No.1 처리후 산은 약 0.63M HF/0.17M HNO3이었고, 배치 No.2 처리후 산은 약 0.81M HF/1.53M HNO3이었다. 각각의 배치시험에 있어서, 모두 높은 전류효율을 나타내었다.
[실시예 3]
5일간 시험에 사용하기 위하여, 공정소모폐액으로부터 모두 4개의 KF/KNO3여과액 배치들(batches)을 준비하였다. 여기서, 2개의 배치(No.1 및 2)는 KOH에 의한 침전 및 400ml H2O로의 침전물 세척에 의하여 마련하였고, 나머지 배치(No. 3 및 4)는 앞서 배치들로부터의 감손염 30ml 및 물 300ml로의 침천물 세척에 의하여 마련하였다. 특히, 배치 3과 4에 있어서는, 전해투석식 수분해에 의하여 생성된 염기가, 생성된 염기 농도를 2M으로 조절하기 위하여 부가되는 KOH와 함께 공급되는, 염의 제조에 사용되었다. 각각의 배치조업후, 산과 염기는 500ml 감소되었다.
소모 산(acid)은 물로 대체되고 소모염기(base)는 앞서의 배치로부터의 감손염으로서 대체되었다. 시험에 있어서, 전술한 실시예 1의 시험 4에서와 동일하게 용액을 공급한 전해투석식 수분해기를 사용하였다.
배치 1 및 2에서의 전극 린스플로우(rinse flow)는 K2SO4이었고 배치 3과 4에서의 전극 린스플로우는 0.5M KOH이었다. 각 배치조업의 결과들을 다음 도표 6에 요약하였다.
[표 6]
Figure kpo00013
비고
(*) : 한정되지 않은 나머지 시간 동안의 전류는 1.9A 이하이었음.
전극린스 플로우가 K2SO4침전물에 의하여 방해되었음.
(+) : 2.9시간동안은 1.30A로 행하였음.
한편, 시험 데이터로부터의 수학적인 결과 분석을 배치 4의 경우를 예로서 다음에 요약하였다.
최초 염(4.5l) 0.48M NO3 -; 0.84M F-(총합 : 1.32M)
종료시염(3.76l) 0.005M HNO3 -; 0.39M F-(총합 : 0.4M)
△NO3 -= 4.5l×0.48M/l-3.76l×0.005M/L = 2.14M
△F-= 4.5l×0.84M/l-3.76l×0.39M/l = 2.31M
총합 = 4.45몰 (손실)
이론적 수율 = 4.93몰 (손실)
전기효율(η) = 4.45/4.93 = 약 0.90
최초 산(2.50l) 0.19M HNO3; 0.22M HF (총 H+: 0.41M)
종료시산(2.76l) 0.94M HNO3; 0.97M HF(총 H+: 0.91M)
△HNO3= (0.94)(2.76) - (0.19)(2.50) = 2.12M
△HF = (0.97)(2.76) - (0.22)(2.50) = 2.13M
총합 = 4.25M(수득)
이론적수율 = 4.93M(수득)
전기효율(η) = 약 0.86
상기한 실시예들에서의 시험결과로부터 알 수 있듯이, 선행기술의 방법에 따라 단일산을 생산하는 경우에 비하여 본 발명 방법에 따라 혼합산을 산출하는 경우가 훨씬 높은 전류효율에서 강산을 산출할 수 있음이 명백하다.
앞서의 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시태양들을 실제예로서 설명한 것이며 이에 의하여 본 발명의 영역이 국한되는 것은 아니다.

Claims (12)

  1. 다음 단계들을 포함하여 구성된 혼합염으로부터 플로오르화 수소산을 포함한 진한 혼합산을 회수 하는 방법. (a) 최소한 제1부와 제2부를 포함하여 구성된 단위셀(unit cell)을 하나 이상 갖춘 전해투석식 수분해기를 마련함. (b) 불소이온을 포함한 두 가지 이상의 서로 다른 음이온들로부터 형성된 두 가지 이상의 염들로 구성된 수성용액을 상기 전해투석식 수분해기의 제1부에 공급함. (c) 수용액(liquid comprising water)을 상기 전해투석식 수분해기의 제2부에 공급함. (d) 전해투석식 수분해기를 통하여 전류를 흘려서, 서로 다른 음이온들로부터 형성된 혼합산의 수성산물을 제2부 내에서 생성하고, 감소된 농도의 상기 음이온들을 갖는 수성염용액을 제1부 내에서 생성함. (e) 제2부로부터 상기 혼합산의 수성산물을 회수함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해투석식 분해기의 단위셀이 제1부와 제2부 및 제3부로 구성된 것임을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  3. 제2항에 있어서, 수용액(liquid comprising water)이 제3부에 공급되고, 전류의 통과에 의하여 염기성 수성산물이 상기 제3부 내에서 생성됨을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 두가지 이상의 서로 다른 음이온들중 불소이온을 제외한 나머지가 염소이온, 황산이온, 질산이온 및 인산이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서, 그중 하나가 불소이온인 두가지 이상의 음이온들을 포함한 공정소모폐액을 전처리하여 제1부에 공급되는 수성용액을 산출함을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  6. 제5항에 있어서, 공정소모폐액의 전처리가 폐액을 염기성 수용액과 접촉시키는 것임을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  7. 제3항에 있어서, 그중 하나가 불소이온인 두가지 이상의 음이온들을 포함한 공정소모폐액을 염기성 수용액과 함께 전처리하여 제1부에 공급되는 수성용액을 산출함을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공정소모폐액이 산세척 용액임을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  9. 제8항에 있어서, 전처리된 수용액이 알칼리금속 플루오라이드 및 알카리금속 니트레이트를 포함하는 것임을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 공정소모폐액이 스테인리스 스틸 산세척 용액임을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  11. 제10항에 있어서, 스테인리스 스틸 산세척 용액이 질산이온을 함유하는 것임을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
  12. 제11항에 있어서, 염기성 수용액이 수산화칼륨 수용액임을 특징으로 하는 혼합산의 회수방법.
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