CZ304507B6

CZ304507B6 - Způsob výroby dusičnanu draselného metodou elektrodialýzy a zařízení k provádění tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ304507B6
Application number: CZ2013-234A
Authority: CZ
Inventors: LubomĂr MachuÄŤa; Aleš Černín
Original assignee: Membrain S.R.O.
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-06-04
Also published as: WO2014154189A1; CZ2013234A3

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby dusičnanu draselného metodou elektrodialýzy, která spočívá ve výměně iontů mezi roztokem chloridu draselného a roztokem dusičnanu amonného, kyseliny dusičné nebo dusičnanu sodného. Tato výměna iontů probíhá v elektrickém poli na soustavě iontovýměnných membrán obsahující alespoň jednu sekvenci anionvýměnných membrán (AM1, AM2) a kationvýměnných membrán (CM1, CM2), vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezimembránové prostory (C1, C2, D1, D2). V těchto mezimembránových prostorech po obou stranách membrán proudí roztoky uvedených chemických sloučenin. Dále se vynález týká zařízení k provádění tohoto způsobu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby dusičnanu draselného metodou elektrodialýzy, která spočívá ve výměně iontů mezi roztokem chloridu draselného a roztokem dusičnanu amonného, kyseliny dusičné nebo dusičnanu sodného. Dále se vynález týká zařízení k provádění tohoto způsobu. Vyráběný dusičnan draselný má široké použití v zemědělství jako hnojivo, v průmyslu - sklářském, výbušnin a pyrotechniky, v potravinářství jako konzervační přípravek nebo ve farmacii jako přísada do zubních past.

Dosavadní stav techniky

Dusičnan draselný (KNO₃) se vyrábí reakcí chloridu draselného (KC1) s některou z následujících látek: dusičnan sodný (NaNO₃), kyselina dusičná (HNO₃) nebo dusičnan amonný (NH₄NO₃). Reakce probíhají podle následujících rovnic:

KC1 + NH₄NO₃ -> KNO₃ + NH₄C1

KC1 + HNO₃ -+ KNO₃ + HCI

KC1 + NaNO₃ -> KNO₃ + NaCl

V současné době jsou známy především 2 možnosti, jak realizovat syntézu:

1. Konverzí v reaktoru: roztoky sloučenin podle výše uvedených rovnic se smíchají v reaktoru, kde spolu reagují a řízeným ohříváním/ochlazením se vysráží produkt - KNO₃. Taková řešení jsou předmětem např. čínských patentů CN 1122793, CN 1827526, CN 101628723 nebo CN 101973564. Nevýhodami uvedeného postupuje malý stupeň konverze, vznik úsad na povrchu reaktoru při krystalizací a materiálová náročnost reaktorů z hlediska korozivní a chemické odolnosti.

2. Pomocí ionexů: záměna kationtů se provádí v koloně s kyselým katexem - viz např. čínský patent CN 1184077, kanadský patent CA 2027064, Evropský patent EP 1235743. Po záměně iontů se získá roztok a pro získání pevného produktu vždy následuje odpařování a krystalizace. Nevýhodou uvedeného postupu je získání roztoku KNO3 s nízkou koncentrací, což zvyšuje náklady na odpařování.

U řešení podle patentů US 4465568 a US 4995950 probíhá výměna iontů při elektrolýze. Hnací silou je stejnosměrné napětí, v zařízení pro elektrolýzu je umístěna kationvýměnná membrána. Díky elektrolýze vzniknou nejprve hydroxidy KOH/NaOH, které reagují s HNO₃ za vzniku směsi dusičnanů KNO₃/NaNO₃. Vedlejšími produkty jsou plyny chlór a vodík. Proces elektrolytické výroby dusičnanu draselného je progresivní technologií s nespornými výhodami proti výše uvedeným klasickým výrobním procesům. Hlavní nevýhodou tohoto způsobu ovšem je, že produkt (KNO₃) nevzniká přímo, ale až následnou neutralizací. Zároveň je také třeba uvést, že produktivita procesu není optimální.

Pokud jde o výrobu dusičnanů procesem dialýzy, resp. o zařízení k jeho provádění, výroba dusičnanů draselného, resp. zařízení k jejímu provádění známo není. Z japonského spisu JPH 06293986 je znám způsob výroby hydroxidu sodného, u něhož je meziproduktem dusičnan sodný. Dusičnan sodný se připravuje metodou elektrodialýzy, která spočívá ve výměně iontů probíhající v elektrickém poli na soustavě anionvýměnných a kationvýměnných membrán, vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezimembránové prostory pro roztoky vstupních a výstupních chemických sloučenin dialytické výměny iontů. Problémem tohoto procesu a zařízení k jeho

CZ 304507 Β6 provádění je ovšem skutečnost, že nejsou optimalizovány přímo pro výrobu dusičnanů - tzn. nejsou použity z tohoto hlediska optimální iontovýměnné membrány v kombinaci s vhodnými rozdělovači a mechanickými oporami mezimembránového prostoru. Uváděná potřebná proudová hustota I až 100 A/dm², preferenčně 10 až 30 A/dm² i preferovaná teplota 50 až 90 °C jsou příliš vysoké, což se projevuje v energetické a následně i ekonomické náročnosti procesu. Také požadované koncentrace roztoků vstupních chemických sloučenin - konkrétně 1 až 4,5 mol/l u chloridu sodného a 3 až 7 mol/l u kyseliny dusičné jsou značně vysoké, což má opět negativní dopad na ekonomiku procesu.

Podstata vynálezu

K odstranění výše uvedeného nedostatku při zachování progresivních znaků elektrolytického procesu přispívá do značné míry způsob výroby dusičnanu draselného metodou elektrodialýzy. Výměna iontů mezi roztokem chloridu draselného a roztokem dusičnanu amonného, kyseliny dusičné nebo dusičnanu sodného probíhá v elektrickém poli na soustavě iontovýměnných membrán obsahující alespoň jednu sekvenci anionvýměnných membrán a kationvýměnných membrán, vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezi membránové prostory. Podstata vynálezu spočívá v tom, že v těchto mezimembránových prostorech po obou stranách membrán proudí roztoky chemických sloučenin tak, že v prvním mezimembránovém prostoru před první anionvýměnnou membránou proudí roztok vstupního chloridu draselného a ve třetím mezimembránovém prostoru mezi první kationvýměnnou membránou a druhou anionvýměnnou membránou pak roztok vstupního dusičnanu amonného, kyseliny dusičné nebo dusičnanu sodného. Ve čtvrtém mezimembránovém prostoru mezi druhou anionvýměnnou membránou a druhou kationvýměnnou membránou proudí roztok hlavního produktu - dusičnanu draselného a ve druhém mezimembránovém prostoru mezi první anionvýměnnou membránou a první kationvýměnnou membránou potom roztok vedlejšího produktu - chloridu amonného, kyseliny chlorovodíkové nebo chloridu sodného. Koncentrace vstupních roztoků chloridu draselného a dusičnanu amonného, kyseliny dusičné nebo dusičnanu sodného je v rozmezí 0,01 až 0,3 mol/l a koncentrace získaných roztoků produktů - dusičnanu draselného a chloridu amonného, kyseliny chlorovodíkové nebo chloridu sodného je vyšší než 1 moi/1. Proudová hustota v prostoru iontovýměnných membrán je 40 až 400 A/m² a teplota roztoků při provozuje v rozmezí 20 až 50 °C.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu je tvořeno elektrodami, mezi nimiž je uložena soustava iontovýměnných membrán obsahující alespoň jednu sekvenci anionvýměnných membrán a kationvýměnných membrán, vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezimembránové prostory (Cl, C2, Dl, D2) pro roztoky vstupních a výstupních chemických sloučenin dialytické výměny iontů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že iontovýměnnými membránami jsou s výhodou membrány homogenního nebo heterogenního typu v tloušťce 0,1 až 1 mm a s permselektivitou více než 90 %, mezi kterými jsou dále umístěny rozdělovače o tloušťce 0,1 až 2 mm vyrobené z polymemího materiálu zajišťující distribuci roztoků, jejich vzájemnou nemísitelnost a mechanickou oporu mezimembránového prostoru.

Napětí mezi elektrodami je s výhodou 0,5 až 2 V na sekvenci čtyř membrán - membránový kvadruplet při proudové hustotě 40 až 400 A/m².

Výhodami způsobu výroby dusičnanu draselného podle vynálezu je získání velice čistého roztoku KNO3 při vysokém stupni konverze. Samotná konverze probíhá v zařízení elektrodialyzéru vyrobeného z komponent na bázi polymemích materiálů, které nepodléhají korozi. Z hlediska optimalizace parametrů výroby je důležitá nízká potřebná proudová hustota - pouze 40 až 400 A/m², tedy 0,4 až 4 A/dm² i nízká teplota procesu - preferenčně pouze 20 až 50 °C. Minimalizovány jsou také koncentrace roztoků vstupních sloučenin (chloridu draselného a dusičnanu amonného, kyseliny dusičné nebo dusičnanu sodného) na 0,01 až 0,3 mol/l.

Objasnění výkresů

K bližšímu objasnění podstaty technického řešení slouží přiložený výkres, kde obr. 1 představuje funkční schéma způsobu výroby dusičnanu draselného metodou elektrodialýzy na jedné (základní) sekvenci iontovýměnných membrán, obr. 2 představuje příkladné uspořádání pěti sekvencí čtyř membrán - membránových kvadrupletů.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Pro testování byla použita laboratorní jednotka P EDR-Z/4x (firmy MemBrain) pro elektrodialýzu-metathesi (dále jen EDM). Jednotka obsahovala 5 nádrží o objemu 0,25 až 2 litry a 5 odstředivých čerpadel s magnetickou vložkou pro cirkulaci roztoků v mezimembránových prostorech Cl, C2, Dl, D2 vytvořených sekvencemi anionvýměnných membrán AM1, AM2 a kationvýměnných membrán CM1, CM2 (schéma jedné základní sekvence - viz obr. 1). Konkrétně se jednalo o následující roztoky:

• diluát 1 - roztok vstupního chloridu draselného (KC1) proudící prvním mezimembránovým prostorem Dl před první anionvýměnnou membránou AM1, • diluát 2 - roztok vstupního dusičnanu amonného (NH4NO3), kyseliny dusičné (HNO3) nebo dusičnanu sodného (NaNCE) proudící třetím mezimembránovým prostorem D2 mezi první kationvýměnnou membránou CM1 a druhou anionvýměnnou membránou AM2, • koncentrát 1 - roztok hlavního produktu - dusičnanu draselného (KNO₃) proudící čtvrtým mezimembránovým prostorem C2 mezi druhou anionvýměnnou membránou AM2 a druhou kationvýměnnou membránou CM2, • koncentrát 2 - roztok vedlejšího produktu - chloridu amonného (NH4CI), kyseliny chlorovodíkové (HC1) nebo chloridu sodného (NaCl) proudící druhým mezimembránovým prostorem Cl mezi první anionvýměnnou membránou AM1 a první kationvýměnnou membránou

CM1.

• elektrodový roztok.

Jednotka byla vybavena měřením průtoků, teploty, vodivostí a pH pro každý okruh individuálně a elektrickým zdrojem stejnosměrného napětí o výkonu 90 W. EDM modul byl osazen 11 ks kationvýměnných membrán CM (RALEX CM-PES) a 10 ks anionvýměnných membrán AM (RALEX AM-PES), vzájemně se střídajících a tvořících 5 sekvencí membrán (vadrupletů) - viz schéma na obr. 2. Při tom každá ze sekvencí membrán měla uspořádání podle obr. 1. Efektivní plocha jedné membrány byla 64 cm².

Test byl proveden vsádkovým způsobem. Byly zpracovávány vstupní roztoky KC1 - první mezimembránový prostor Dl, množství 1 litr, koncentrace 0,2 mol/l a NH4NO3 - třetí mezimembránový prostor D2, množství 1 litr, koncentrace 0,2 mol/l.

Roztoky EDM modulem cirkulovaly rychlostí 0,5 l/min a jejich teplota byla 25 °C. Pracovní napětí bylo 7,5 V a proud klesl z počáteční hodnoty 2,5 A na 1,7 A na konci experimentu. Tímto způsobem bylo získáno 50 ml hlavního produktu KNO₃ - čtvrtý mezimembránový prostor C2 o koncentraci 4 mol/l a 50 ml vedlejšího produktu NH4CI - druhý mezimembránový prostor Cl o koncentraci 2,8 mol/l. Obsah chloridů v hlavním produktu byl 2 mol.%. V elektrodových komorách po celou dobu experimentu protékal roztok NH4NO3 o koncentraci 0,3 mol/l.

Příklad 2

Test byl proveden analogicky a na zařízení obdobném příkladu 1, ale kontinuálním způsobem s recyklem (feed and bleed). Testovací jednotka byla doplněna o 2 externí nádrže pro koncentros váné roztoky KC1 a NH4NO3 a 2 peristaltická čerpadla. Sání peristaltických čerpadel bylo z externích nádrží a výtlak byl zaveden do pracovních okruhů KC1, respektive NH4NO3. Ke zpracovávanému roztoku KC1 (první mezimembránový prostor Dl) o koncentraci 0,03 mol/1 byl přidáván roztok KC1 o koncentraci 0,2 mol/1. Ke zpracovávanému roztoku NH₄NO₃ (třetí mezimembránový prostor D2) o koncentraci 0,03 mol/1 byl přidáván roztok NH₄NO₃ o koncentraci

0,2 mol/1. Rychlost přidávání roztoků byla řízena tak, aby byla udržována konstantní koncentrace roztoků 0,03 mol/1. Cirkulační rychlost roztoků EDM modulem byla 0,5 1/min. Při teplotě 25 °C a napětí 7,5 V byl konstantní proud 1,3 A. Zpracováním 1,5 1 roztoku KC1 o 0,2 mol/1 a 1,5 1 roztoku NH4NO3 o 0,2 mol/1 bylo získáno 100 ml hlavního produktu KNO₃ (čtvrtý mezimembránový prostor C2) o koncentraci 3 mol/1 a 100 ml vedlejšího produktu NH₄C1 (druhý mezimembránový prostor Cl) o koncentraci 2,7 mol/L. Obsah chloridů v hlavním produktu byl 2 mol.%. V elektrodových komorách po celou dobu experimentu protékal roztok NH₄NO₃ o koncentraci 0,2 mol/1.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

25 1. Způsob výroby dusičnanu draselného metodou elektrodialýzy, která spočívá ve výměně iontů mezi roztokem chloridu draselného a roztokem dusičnanu amonného, kyseliny dusičné nebo dusičnanu sodného s případnou následnou izolací dusičnanu draselného z roztoku, při čemž uvedená výměna iontů probíhá v elektrickém poli na soustavě iontovýměnných membrán obsahující alespoň jednu sekvenci an ion výměnných membrán (AM1, AM2) a kationvýměnných

30 membrán (CM1, CM2), vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezimembránové prostory (Cl, C2, Dl, D2), při čemž v těchto mezimembránových prostorech (Cl, C2, Dl, D2) po obou stranách membrán (AM1, AM2, CM1, CM2) proudí roztoky uvedených chemických sloučenin, vyznačující se tím, že v prvním mezimembránovém prostoru (Dl) před první anionvýměnnou membránou (AM1) proudí roztok vstupního chloridu draselného, ve třetím

35 mezimembránovém prostoru (D2) mezi první kationvýměnnou membránou (CM1) a druhou anionvýměnnou membránou (AM2) roztok vstupního dusičnanu amonného, kyseliny dusičné nebo dusičnanu sodného, zatím co ve čtvrtém mezimembránovém prostoru (C2) mezi druhou anionvýměnnou membránou (AM2) a druhou kationvýměnnou membránou (CM2) proudí roztok hlavního produktu — dusičnanu draselného a ve druhém mezimembránovém prostoru (Cl) mezi první

40 anionvýměnnou membránou (AM1) a první kationvýměnnou membránou (CM1) proudí roztok vedlejšího produktu — chloridu amonného, kyseliny chlorovodíkové nebo chloridu sodného, s tím, že koncentrace vstupních roztoků chloridu draselného a dusičnanu amonného, kyseliny dusičné nebo dusičnanu sodného je v rozmezí 0,01 až 0,3 mol/l a koncentrace získaných roztoků produktů - dusičnanu draselného a chloridu amonného, kyseliny chlorovodíkové nebo chloridu

45 sodného je vyšší než 1 mol/l, proudová hustota v prostoru iontovýměnných membrán je 40 až 400 A/m² a teplota roztoků při provozuje v rozmezí 20 až 50 °C.
2. Zařízení k provádění způsobu podle nároku 1, tvořené elektrodami, mezi nimiž je uložena soustava iontovýměnných membrán obsahující alespoň jednu sekvenci anionvýměnných mem50 brán (AM1, AM2) a kationvýměnných membrán (CM1, CM2), vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezimembránové prostory (Cl, C2, Dl, D2) pro roztoky vstupních a výstupních chemických sloučenin dialytické výměny iontů, vyznačující se tím, že iontovýměnnými membránami jsou membrány homogenního nebo heterogenního typu v tloušťce 0,1 až 1 mm a s permselektivitou více než 90 %, mezi kterými jsou dále umístěny rozdělovače o tloušťce 0,1 až 2 mm vyrobené z polymerního materiálu k zajištění distribuce a vzájemné nemísitelnosti roztoků a dále mechanické opory mezimembránového prostoru,
3. Zařízení podle nároku 2, v y z n a č uj í c í se t í m , že mezi elektrodami je napětí 0,5 až 5 2 V na sekvenci čtyř membrán - membránový kvadruplet při proudové hustotě 40 až 400 A/m².