CN211056871U - 一种电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型为一种电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的装置。该装置的组成包括膜堆、极室水箱、第一浓室水箱C1、第二浓室水箱C2、第一淡室水箱D1和第二淡室水箱D2；其中，极室水箱与膜堆的阳极室入口相连，极室水箱中极液由膜堆的阳极室入口进入阳极室，由阳极室出口流出，再由阴极室入口流入阴极室，由阴极室出口流出回极室水箱；本实用新型可将低浓度低经济价值的硫酸钠废水转化并浓缩为高浓度高经济价值的硫酸钾溶液，在浓缩、分离的同时实现废水处理过程产品高值转化，极大的提升硫酸钠型工业废水处理的经济性。

Description

一种电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的装置

技术领域

本实用新型涉及一种硫酸钠型工业废水的处理方法，更为具体的讲是一种采用置换法电渗析与反渗透集成转化法处理硫酸钠型工业废水的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

随着工业的发展，工业废水的排放量日益增加。硫酸钠是自然水体和某些工业生产中重要的组成物质，因此排放的工业废水中存在大量硫酸钠。与其他类型的含盐废水类似，若处理不当会引起严重的环境污染。

传统的废水零排放处理方法是将上述废水进行浓缩结晶，获得淡水与结晶盐，如专利CN 109205866 A公开了一种无需加药软化预处理的高含盐工业废水电渗析浓缩系统及方法，其中就包括通过电渗析处理过滤后的废水，获得浓缩液，再将浓缩液结晶成盐。而对硫酸钠，其经济价值较低，对其销售和处置带来困难。如果能够将低价值的硫酸钠转化为具有更高价值的硫酸钾，处理废水的同时副产更高价值的产品，优势更明显。

目前合成硫酸钾的主要途径有：(1)曼海姆法：是将氯化钾和浓硫酸按一定比例放入反应炉，先在低温下进行放热反应，268℃后进行第二步反应，约600℃时反应完全，反应过程中产生副产物盐酸。如专利CN 108926965 A公开了一种曼海姆法生产硫酸钾的尾气分离的方法，利用浓硫酸将曼海姆炉中排出的尾气进行分离，这种方法工艺可靠，产物纯度高，但是由于反应过程中会用到强酸导致设备腐蚀，能耗也较大。(2)芒硝转化法：是将芒硝和氯化钾反应制取硫酸钾。先在25℃下反应生成钾芒硝，然后在60～100℃下，继续与氯化钾反应生成硫酸钾。如专利CN 107857282 A公开了一种芒硝制备硫酸钾的方法，这种方法工艺简单，耗能少，无污染。但由于钾离子和钠离子的分离不彻底，产物纯度低。(3)石膏转化法：这种方法是用硫酸钙和氯化钾进行反应，利用硫酸钾在氨的乙醇溶液中溶解度小而结晶析出的特点，低温反应生成产物，同时生成副产物氯化钙。如专利CN 104046380 A公开了一种石膏制备硫酸钾的方法，这种方法主要优点是原料易得，工艺简单易操作。但需要控制低温操作条件，并且副产物难处理。(4)硫酸铵转化法：这种方法主要原理是用硫酸铵和氯化钾进行反应，利用产物溶解度的不同，通过控制温度、溶液浓度和反应时间等条件，将硫酸钾和氯化铵分离。如专利CN 106629781 A就是采用的这种方法，这种方法比较节能环保，以一些化工产品的副产物硫酸铵为原料。但由于钾离子回收率低，造成产物纯度较低。专利一种制备硫酸钾的装置及方法CN105177619B中，该装置的主要组成为膜堆、第一电解液进样装置、第二电解液进样装置、第一盐溶液进样装置、第二盐溶液进样装置、第三盐溶液生成装置、第四盐溶液生成装置，是通过氯化钾和硫酸铵采用转化法电渗析技术来实现制备硫酸钾和氯化铵的；但该实用新型的工艺是间歇性的操作无法连续进行，无法达到更高的转化效果，产品更加稳定；其次，该实用新型中并没有解决转化完成之后低浓度原料如何处理，实际上在工业中是不可行的。

实用新型内容

本实用新型的目的为针对当前技术中存在的问题，提出了一种电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的装置。该装置通过设置带有溢流的循环水箱并与膜堆各隔室相连，并配套流程，实现了整体工艺过程的连续操作，产品参数稳定，符合工业化生产要求；同时通过与反渗透集成，将电渗析过程产出的淡盐水进行浓缩重复利用，提高了原料的利用率。

本实用新型所采用的技术方案如下：

一种电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的装置，该装置的组成包括膜堆、极室水箱、第一浓室水箱C1、第二浓室水箱C2、第一淡室水箱D1和第二淡室水箱D2；

其中，极室水箱与膜堆的阳极室入口相连，极室水箱中极液由膜堆的阳极室入口进入阳极室，由阳极室出口流出，再由阴极室入口流入阴极室，由阴极室出口流出回极室水箱；第一淡室水箱D1与膜堆的硫酸钠入口相连，第一淡室水箱D1中的Na₂SO₄废水从硫酸钠入口进入，由硫酸钠出口流出回第一淡室水箱D1；第二淡室水箱D2与膜堆的氯化钾入口相连，淡室水箱D2中中的KCl溶液从氯化钾入口进入，由氯化钾出口流出回第二淡室水箱D2；第一浓室水箱C1与膜堆的硫酸钾入口相连，第一浓室水箱C1中的K₂SO₄溶液从硫酸钾入口进入，由硫酸钾出口流出回浓室水箱C1；第二浓室水箱C2与膜堆的氯化钠入口相连，第二浓室水箱C2中的NaCl溶液从氯化钠入口进入，由氯化钠出口流出回第二浓室水箱C2；

所述的第一淡室水箱D1的溢流孔通过管路和第一反渗透装置的原水口相连，第一反渗透装置的浓水出口与第一淡室水箱D1相连；所述的第二淡室水箱D2得溢流孔通过管路和第二反渗透装置的原水口相连，第二反渗透装置的浓水出口与第二淡室水箱D2相连。

所述的第一淡室水箱D1的溢流孔和第一反渗透装置的原水口之间，还设置有预处理装置；所述的预处理装置为过滤装置。

本实用新型的实质性特点为：

当前技术的“一种制备硫酸钾的装置及方法CN105177619B”中，该装置的主要组成为膜堆、第一电解液进样装置、第二电解液进样装置、第一盐溶液进样装置、第二盐溶液进样装置、第三盐溶液生成装置、第四盐溶液生成装置，但该实用新型的工艺是间歇性的操作,也就是将水槽内溶液转化完成后即停止运行，若继续生产，需要排掉溶液再重新开始，而本实用新型与之有两个很大的不同，首先操作原料可以源源不断的进入到水槽中，经处理之后溢流产出，没有任何的停机换水，是完全连续式的，这样本实用新型可以更快达到更高的转化效果，产品更加稳定；其次，CN105177619B中并没有提及转化完成之后低浓度原料如何处理，若不加处理则是极大的浪费，而本实用新型通过转化法电渗析与反渗透相结合,将转化法电渗析用后的低浓度原料进入反渗透,获得可工业应用的淡水之后，还可以提高浓度使得原料重复再利用,提高了转化率,理论上能达到100％。本实用新型与CN105177619B相比，不仅仅是相差构件数量的问题，而是工艺上有根本的不同和改变。

本实用新型的有益效果为：

1.借助阴阳离子交换膜能够选择性分离阴阳离子的特点，通过隔室与阴阳离子交换膜的排列组合，实现反应、分离、浓缩在一个设备内的集成，过程简单、参数易控。

2.转化法电渗析系统采用连续化操作，相比间歇工艺，易于控制和工业应用。

3.将转化法电渗析和反渗透系统相集成，将转化法电渗析处理后的低浓度溶液经反渗透浓缩再循环回电渗析装置，提高Na₂SO₄和KCl的利用率，同时可获得高品质的淡水进行回用。

4.将转化法电渗析是应用到处理硫酸钠型工业废水，利用率能够达到近似100％，能将溶液中的水分离出去，将剩下的浓水返回作为原料，基本上没有硫酸钠型废水和氯化钾的排放，都全部返回到原料重新作为补料了。

5.在处理硫酸盐型废水的同时将硫酸钠转化为更高价值的硫酸钾,经济效益更高。

附图说明

下面结合附图和实施例对本实用新型进一步说明。

图1为利用本实用新型的硫酸钠型工业废水转化制备的工艺中电渗析装置流程示意图；

其中，1-硫酸钾隔室出口，2-硫酸钠隔室出口，3-氯化钠隔室出口，4-氯化钾隔室出口，5-氯化钠隔室入口，6-氯化钾隔室入口，7-硫酸钾隔室入口，8-硫酸钠隔室入口，9-阳极室的入口，10-阳极室出口，11-阴极室入口，12-阴极室出口。

图2为本实用新型整体的工艺流程图；

图3为本实用新型实施例1～实施例3的两个浓缩室K₂SO₄的浓度变化曲线图。

图4为本实用新型实施例1～实施例3的两个浓缩室NaCl的浓度变化曲线图。

图5为本实用新型实施例1～实施例3的两个浓缩室Na₂SO₄的浓度变化曲线图。

图6为本实用新型实施例1～实施例3的两个浓缩室KCl的浓度变化曲线图。

具体实施方式

本实用新型所述的膜堆是公知装置(如专利CN105177619B，一种制备硫酸钾的装置及方法中的膜堆结构)，为转化法中所用的电渗析膜堆，由阴离子交换膜、隔板、阳离子交换膜、隔板间隔排布而成。在外加电源的作用下，膜堆内淡水隔室KCl和Na₂SO₄的阴离子分别透过阴离子交换膜，阳离子分别透过阳离子交换膜，从而在相邻的浓室隔室内形成较高浓度的K₂SO₄和NaCl。

本实用新型电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理装置如图1所示，包括膜堆、极室水箱、第一浓室水箱C1、第二浓室水箱C2、第一淡室水箱D1和第二淡室水箱D2；

其中，极室水箱与膜堆的阳极室入口9相连，极室水箱中极液由膜堆的阳极室入口9进入阳极室，由阳极室出口10流出，再由阴极室入口11流入阴极室，由阴极室出口12流出回极室水箱；第一淡室水箱D1与膜堆的硫酸钠入口8相连，第一淡室水箱D1中的Na₂SO₄废水从硫酸钠入口8进入，由硫酸钠出口2流出回第一淡室水箱D1；第二淡室水箱D2与膜堆的氯化钾入口6相连，淡室水箱D2中中的KCl溶液从氯化钾入口6进入，由氯化钾出口4流出回第二淡室水箱D2；第一浓室水箱C1与膜堆的硫酸钾入口7相连，第一浓室水箱C1中的K₂SO₄溶液从硫酸钾入口7进入，由硫酸钾出口1流出回浓室水箱C1；第二浓室水箱C2与膜堆的氯化钠入口5相连，第二浓室水箱C2中的NaCl溶液从氯化钠入口5进入，由氯化钠出口3流出回第二浓室水箱C2；

所述的第一淡室水箱D1的溢流孔通过管路和第一反渗透装置的原水口相连，第一反渗透装置的浓水出口与第一淡室水箱D1相连；所述的第二淡室水箱D2得溢流孔通过管路和第二反渗透装置的原水口相连，第二反渗透装置的浓水出口与第二淡室水箱D2相连；

其中，第二个反渗透的硫酸钠的浓水由于其中除了硫酸钠被浓缩外，其中其他的杂质，特别是可能引起膜污染的物质也会被浓缩，如果像氯化钾的反渗透一样，直接回到电渗析的进口的话，反复浓缩会造成膜的污染，所以需要再次经过预处理(如过滤)的操作，需要返回到硫酸钠型工业废水的预处理工序，因此没有直接连在电渗析的进口。

所述Na₂SO₄废水的浓度范围10-100g/L，KCl溶液的浓度范围优选10-100g/L，溢流产品NaCl的浓度在60～150g/L。溢流产品K₂SO₄溶液的浓度为80～100g/L；

所述极液为NaCl溶液、Na₂SO₄溶液中的一种，质量浓度为1％-3％，

所述的五组进料通道的流量(膜间流速)相同。

各个水箱均配置有循环泵，极水循环泵与隔板尺寸相关，保证隔板表面流速为1-10cm/s。

其中，所述电渗析系统由1个或多个电渗析膜堆组成，总膜面积数量由所需处理Na₂SO₄废水浓度及流量决定，具体为：Na₂SO₄浓度×流量÷(200-4000g/m²)；Na₂SO₄、KCl、K₂SO₄及NaCl循环流量与膜对数成正比，应保证每对膜流速为1-10cm/s。单张膜片的有效面积为0.02m²

所述膜堆两侧直流电压与膜堆膜片对数成正比，具体为：直流电压＝膜堆膜片对数×(0.1-1)V。实际工业应用时膜堆的对数应根据需要达到的废水处理量做出最合适的计算，具体可以通过所需要的总膜面积÷单张膜的膜面积来计算膜堆的膜对数；本实用新型实施例中的膜堆具体为10组；

所述的极室水箱、第一浓室水箱C1、第二浓室水箱C2、第一淡室水箱D1和第二淡室水箱D2均为普通开放式槽式水箱，除极室水箱外其余水箱侧面均设有溢流管路产出产品。

所述的电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的方法，包括以下步骤：

(1)在各水箱中加入对应的溶液；

其中，第一浓室水箱C1中为硫酸钾溶液，硫酸钾浓度为0.2-0.4mol/L，第二浓室水箱C2中为氯化钠溶液，氯化钠浓度为0.5-1mol/L；第一淡室水箱D1中为经过预处理后(过滤)的硫酸钠型工业废水，Na₂SO₄废水的浓度为10-100g/L，第二淡室水箱D2中为氯化钾溶液，KCl溶液的浓度为10-100g/L；极室水箱中的极液为NaCl溶液、Na₂SO₄溶液中的一种，质量浓度为1％-3％；

(2)打开各个水箱的磁力循环泵，调节各个水箱流入膜堆中膜面流速为1-10cm/s，且各循环流量一致；同时向第一淡室水箱D1和第二淡室水箱D2匀速补加与该水箱初始浓度成分相同的溶液，保持液面不变；

其中，补加的硫酸钠型工业废水的量为硫酸钠型工业废水的处理量，两个淡室水箱的补加量相同；第一浓室水箱是补加纯水，维持第一浓室水箱的溶液浓度在80-110g/L范围内；第二浓室水箱在运行过程中不需要补加溶液。

(3)打开直流电源，调节好电压，调节电压的范围按照前面提到的：直流电压＝膜堆膜片对数×(0.1-1)V；

运转期间第二浓室水箱C2不断溢流出氯化钠溶液，溢流产品NaCl的浓度在60～150g/L，第一浓室水箱C1不断溢流出硫酸钾溶液，溢流产品K₂SO₄溶液的浓度为80～100g/L，分别作为两种产品液收集；第一淡室水箱D1溢流出的Na₂SO₄低浓水的浓度为5～30g/L，进入第一反渗透装置；第二淡室水箱D2溢流出的低浓水氯化钾溶液的浓度为5～30g/L进入第二反渗透装置。

所述的第一反渗透装置、第二反渗透装置均为公知设备。

所述的第一淡室水箱D1溢流出的Na₂SO₄低浓水进入第一反渗透装置，调节反渗透装置的操作压力，使得反渗透装置中产出硫酸钠浓水为10～100g/L，符合步骤(1)中第一淡室水箱中初始溶液的浓度，通过补加继续使用；同时产出的反渗透脱盐水(含盐量小于500mg/L)；第二淡室水箱D2溢流出的低浓水氯化钾溶液进入第二反渗透装置，调节反渗透装置的操作压力，使得反渗透装置中产出氯化钾浓水为10～100g/L，符合步骤(1)中第二淡室水箱中初始溶液的浓度，通过补加继续使用；同时产出反渗透脱盐水(含盐量小于500mg/L)。本实用新型由于将从反渗透产出的浓水返回各自的转化法电渗析原料段，继续再利用，以提高利用率；而反渗透的脱盐水具有较好的水质，也可以再利用。

本实用新型的整个循环进行的浓度操作弹性很大，可以保证循环的进行。以第一淡水箱为例，高浓度的溶液进入膜堆，变成低浓度的溶液再混回水箱，同时会有一部分溢流出；由于水箱中再进入膜堆的溶液浓度肯定会下降，而且水箱中的溶液浓度肯定一直在降低，但是水箱中其实还有另一股原料液从外部不断地补入，补入的原料液的浓度是与水箱中溶液的初始浓度是一致的，正是由于原料液源源不断的补入才最终能维持水箱中浓度的稳定，稳定的状态下补入的原料液与溢流出水箱低浓度溶液的浓度差即为膜堆转化走的成分。

为了使本技术领域的人员更好的理解本实用新型方案，下面将对本实用新型实例中的技术方案进行清楚、完整的描述，但不能将它们理解为对本实用新型保护范围的限定。

实施例1：

首先在各水箱中加入对应的溶液，在极室水箱内加入2L 3％的Na₂SO₄溶液，第二浓室水箱C2使用1mol/L的NaCl溶液加满水槽，第一浓室水箱C1使用0.4mol/L的K₂SO₄溶液加满水槽，第二淡室水箱D2加满0.5mol/L的氯化钾，第一淡室水箱D1加满硫酸钠型工业废水，接着开启对应的泵调节相应的循环流速，极液的循环流速为1.5L/min。第二浓室水箱C2的循环流速为2.5cm/s，第一浓室水箱C1循环流速为2.5cm/s。第二淡室水箱D2的循环流速为2.5cm/s，第一淡室水箱D1的循环流速为2.5cm/s。然后开启两个原料液的补料以及第一浓室水箱C1的补水，第二淡室水箱D2以30ml/min的流速补入0.5mol/L的氯化钾，第一淡室水箱D1以30ml/min的流速补入0.25mol/L硫酸钠，第一浓室水箱C1中以7ml/min的流速匀速补入纯水，最后开启直流电源，外加电压为10V，实验中采用的膜堆相邻4个隔室为一组，共10组，每张膜的有效面积为165mm*120mm＝1.98dm²，运转期间第二浓室水箱C2不断溢流出氯化钠溶液，第一浓室水箱C1不断溢流出硫酸钾溶液，至浓度上升至保持不变时，分析记录实验过程中浓淡室的浓度。

实施例2：

首先在各水箱中加入对应的溶液，在极室水箱内加入2L 3％的Na₂SO₄溶液，第二浓室水箱C2使用1mol/L的NaCl溶液加满水槽，第一浓室水箱C1使用0.4mol/L的K₂SO₄溶液加满水槽，第二淡室水箱D2加满0.5mol/L的氯化钾，第一淡室水箱D1加满硫酸钠型工业废水，接着开启对应的泵调节相应的循环流速，极液的循环流速为1.5L/min，第二浓室水箱C2的循环流速为2.5cm/s，第一浓室水箱C1循环流速为2.5cm/s。第二淡室水箱D2的循环流速为2.5cm/s，第一淡室水箱D1的循环流速为2.5cm/s。然后开启两个原料液的补料以及第一浓室水箱C1的补水，第二淡室水箱D2以30ml/min的流速补入0.5mol/L的氯化钾，第一淡室水箱D1以30ml/min的流速补入0.25mol/L硫酸钠，第一浓室水箱C1中以7ml/min的流速匀速补入纯水，最后开启直流电源，外加电压为9V，实验中采用的膜堆相邻4个隔室为一组，共10组，每张膜的有效面积为165mm*120mm＝1.98dm²，运转期间第二浓室水箱C2不断溢流出氯化钠溶液，第一浓室水箱C1不断溢流出硫酸钾溶液，至浓度上升至保持不变时，分析记录实验过程中浓淡室的浓度。

实施例3：

首先在各水箱中加入对应的溶液，在极室水箱内加入2L 3％的Na₂SO₄溶液，第二浓室水箱C2使用1mol/L的NaCl溶液加满水槽，第一浓室水箱C1使用0.4mol/L的K₂SO₄溶液加满水槽，第二淡室水箱D2加满0.5mol/L的氯化钾，第一淡室水箱D1加满硫酸钠型工业废水，接着开启对应的泵调节相应的循环流速，极液的循环流速为1.5L/min，第二浓室水箱C2的循环流速为2.5cm/s，第一浓室水箱C1循环流速为2.5cm/s。第二淡室水箱D2的循环流速为2.5cm/s，第一淡室水箱D1的循环流速为2.5cm/s。然后开启两个原料液的补料以及第一浓室水箱C1的补水，第二淡室水箱D2以30ml/min的流速补入0.5mol/L的氯化钾，第一淡室水箱D1以30ml/min的流速补入0.25mol/L硫酸钠，第一浓室水箱C1中以7ml/min的流速匀速补入纯水，最后开启直流电源，外加电压为8V，实验中采用的膜堆相邻4个隔室为一组，共10组，每张膜的有效面积为165mm*120mm＝1.98dm²，运转期间第二浓室水箱C2不断溢流出氯化钠溶液，第一浓室水箱C1不断溢流出硫酸钾溶液，至浓度上升至保持不变时，分析记录实验过程中浓淡室的浓度。

通过以上实施例可以看出，

(1)本实用新型将转换法电渗析与反渗透相结合，应用于废水处理过程，实现既处理了废水又能生产出市场价格高的钾肥。

(2)当前技术中，其他的转化法电渗析都为间歇操作，也就是需要把一定体积的产品产出了，停机，排走，再生产，这样非常不利于大规模的生产。同时间歇过程整个生产过程参数不断变化也不利于操作。

(3)本实用新型设置转化法电渗析和反渗透集成在一起的流程，可以将转化法电渗析过程的淡盐水在此浓缩，之后和原料混合再次使用，使得原料的利用率有很大的提高，理论值可达到100％。

本实用新型未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的装置，其特征为该装置的组成包括膜堆、极室水箱、第一浓室水箱C1、第二浓室水箱C2、第一淡室水箱D1和第二淡室水箱D2；

其中，极室水箱与膜堆的阳极室入口相连，极室水箱中极液由膜堆的阳极室入口进入阳极室，由阳极室出口流出，再由阴极室入口流入阴极室，由阴极室出口流出回极室水箱；第一淡室水箱D1与膜堆的硫酸钠入口相连，第一淡室水箱D1中的Na₂SO₄废水从硫酸钠入口进入，由硫酸钠出口流出回第一淡室水箱D1；第二淡室水箱D2与膜堆的氯化钾入口相连，淡室水箱D2中的KCl溶液从氯化钾入口进入，由氯化钾出口流出回第二淡室水箱D2；第一浓室水箱C1与膜堆的硫酸钾入口相连，第一浓室水箱C1中的K₂SO₄溶液从硫酸钾入口进入，由硫酸钾出口流出回浓室水箱C1；第二浓室水箱C2与膜堆的氯化钠入口相连，第二浓室水箱C2中的NaCl溶液从氯化钠入口进入，由氯化钠出口流出回第二浓室水箱C2；

所述的第一淡室水箱D1的溢流孔通过管路和第一反渗透装置的原水口相连，第一反渗透装置的浓水出口与第一淡室水箱D1相连；所述的第二淡室水箱D2得溢流孔通过管路和第二反渗透装置的原水口相连，第二反渗透装置的浓水出口与第二淡室水箱D2相连。

2.如权利要求1所述的电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的装置，其特征为所述的第一淡室水箱D1的溢流孔和第一反渗透装置的原水口之间，还设置有预处理装置；所述的预处理装置为过滤装置。

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