CN112218704B - 通过电渗析法制备锂化合物的方法和实施该方法的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过作为双反应置换系统的电渗析复分解产生锂化合物如氢氧化锂、碳酸氢盐或碳酸盐的方法，其包括在离子交换膜阵列(参见图1a)中硫酸锂溶液同氢氧化钠溶液、碳酸氢钠或碳酸钠之间的离子交换，所述离子交换膜阵列包含至少一个阴离子交换膜(AMP，AMO)和阳离子交换膜(CMP，CMO)序列，阴离子交换膜(AMP，AMO)和阳离子交换膜(CMP，CMO)交替并形成至少四个膜间腔(Cl，Dl，C2，D2)。本发明还涉及实施该方法的装置。

Description

通过电渗析法制备锂化合物的方法和实施该方法的装置

技术领域

本发明描述了使用电渗析生产锂化合物如氢氧化锂，碳酸氢锂或碳酸锂的方法，该方法包括硫酸锂溶液(Li₂SO₄)同氢氧化钠溶液(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO₃)或碳酸钠(Na₂CO₃)之间的离子交换。本发明包括一种用于实施该方法的装置。

背景技术

氢氧化锂，碳酸氢锂或碳酸锂通过使硫酸锂(Li₂SO₄)与以下物质中的任一种反应来制备：氢氧化钠(NaOH)，碳酸氢钠(NaHCO₃)或碳酸钠(Na₂CO₃)。反应基于以下化学方程式：

Li₂SO₄+2 NaOH→2 LiOH+Na₂SO₄

Li₂SO₄+2 NaHCO₃→2 LiHCO₃+Na₂SO₄

Li₂SO₄+Na₂CO₃→Li₂CO₃+Na₂SO₄

目前存在两种明显的方法来实现锂盐的合成：

第一生产选项是双置换反应：将化合物溶液在反应器中混合，在反应器中它们反应在一起，使用受控的加热和冷却以及中和原理，沉淀固体产物，例如Na₂CO₃。这种技术方案是中国专利CN 1486931的主题。所述方法的缺点是转化水平，在结晶过程中在反应器表面上形成固体沉积物，并且需要将产物精制到电池的适用性水平例如电池级碳酸锂。

在文献中称为从初级源中电渗析浓缩锂盐的方法描述了用于上述第三个化学方程式的类似方法，其中将浓缩的硫酸锂溶液在反应器中混合于碳酸钠溶液中。

在专利CN1486931中描述的技术方案中，主要缺点是产品的多步最终清洗。在反应

Li₂SO₄+2 NaOH→2 LiOH+Na₂SO₄

结束后，需要将反应混合物冷却至-10℃至-5℃的温度以使固体Na₂SO₄结晶。在硫酸钠晶体过滤后得到粗LiOH溶液。结晶后必须从母液中除去硫酸盐，得到高纯度的产品。母液与氢氧化钡混合。该操作的目标是进行反应

Na₂SO₄+Ba(OH)₂→2 NaOH+BaSO₄(s)

进行连续的过滤步骤，之后进行浓缩步骤。蒸发纯化的氢氧化锂溶液，之后进行结晶，以分离呈LiOH.H₂O形式的湿滤饼。最终生产步骤是产物干燥。对于在文献中称为从初级源中电渗析浓缩锂盐的方法中存在的过程，也需要类似的纯化顺序。

利用已知的膜技术生产-使用阳离子交换，阴离子交换或甚至双极膜，发生从源盐中锂离子的分离通过阳离子交换膜。预计的锂源盐是硫酸锂，氯化锂或硝酸锂。这些概念的目标是纯氢氧化锂或碳酸锂生产。这些技术方案是中国专利CN103882468，CN106946275，CN107298450或德国专利DE102013016671的主题。

使用双极膜的离子交换描述于专利CN 103882468，CN106946275，CN107298450或DE102013016671中。双极电渗析驱动力为直流电压。阳离子交换膜，双极膜和任选的阴离子交换膜呈电渗析堆叠。形成氢氧化锂，双极电渗析功能的原理也形成相应的酸，如硫酸，盐酸或硝酸。根据原料的来源如盐湖(salt lake)，或电池的湿法冶金处理，来优化氢氧化锂的生产工艺。然而，该方法的缺点是产物(Li₂CO₃)不是直接形成的，而是仅通过随后中和而形成。另一个缺点是需要稳健的预处理以消除不需要的多价金属例如镁，这会破坏双极膜。由于硫酸盐离子对所生产的LiOH的污染导致需要使用氢氧化钡沉淀，因此还必须注意膜在工艺中的选择性。上述专利描述了氢氧化锂水合物或碳酸锂的生产。

日本专利JP2004083324A公开了由于硫酸锂和亚硝酸钠的双重置换反应，用于亚硝酸钠生产的电渗析复分解配置。通过适当控制各个化学成分的浓度比，可以实现钠离子和硫酸根阴离子对LiO₂的最小污染。该方法的缺点是膜在电渗析堆叠的末端和开始处的不对称性。这种情况的原因是防止亚硝酸盐氧化成硝酸盐并将钠转移到产物中。标准电渗析堆叠梁通常通过阳离子交换，阴离子交换或双极膜在阳极电解液和阴极电解液中终止，因为它们保持阳离子和阴离子之间的离子平衡。

在美国专利US200600007131A1中对氧化剂的制备证明了电渗析复分解的原理。该概念的主要缺点是需要使用化学耐氧化的特殊的基于PTFE的膜或基于PVDF的膜。此外，还必须在双置换反应期间统计产生酸性产物和碱性产物的电极反应，因为所产生的化合物的氧化电位随着所得氧化剂溶液的pH的增加而降低。

迄今没有发现这样的技术方案：使用电渗析复分解作为双置换反应体系而得到碳酸氢锂中间体。

发明内容

本发明中描述的电渗析复分解方法有助于克服不同电渗析概念的上述缺点，同时保持生产锂化合物如氢氧化锂、碳酸氢锂或碳酸锂的方法的显著特征。本发明包括硫酸锂溶液(Li₂SO₄)与氢氧化钠溶液(NaOH)、初始碳酸氢钠(NaHCO₃)或碳酸钠(Na₂CO₃)之间的离子交换，该离子交换在包含至少一个阴离子交换膜和阳离子交换膜的离子交换膜系统上在电场中发生。离子交换膜的重复序列形成至少四个膜间腔。通过阴影在图lb中可视化出该基本重复模体(basic repeating motif)。

本发明的概述可以在以下配置中进行描述。为了进行使用离子交换膜的双置换反应系统，形成主产物的离子穿过P标记的膜(参见图la和lb)。锂离子通过阳离子交换膜CMP，形成主产物。氢氧根、碳酸氢根或碳酸根阴离子经过阴离子交换膜AMP，形成主产物。所述钠和硫酸根离子穿过O标记的膜。这些离子在重新结合之后形成副产物硫酸钠溶液流-特别是经阳离子交换膜CMO形成副产物阳离子，经阴离子交换膜AMO形成副产物硫酸根阴离子。阳离子交换膜在包括四个膜间腔Cl、Dl、C2、D2的基本重复模体的终端。源和产物化合物溶液在膜间隔室Cl、Dl、C2、D2中的膜的两侧流动。

副产物的溶液在从正极-阳极+计的第一膜间腔Cl中流动，该第一膜间腔Cl介于形成副产物的第一阳离子交换产物CMO和形成副产物的第一阴离子交换AMO之间。

氢氧化锂、碳酸氢锂或碳酸锂的主产物溶液在从正电极(阳极+)计的第三膜间腔C2中流动，该第三膜间腔C2位于形成主产物的第二阳离子交换膜CMP与形成主产物的第二阴离子交换膜AMP之间。

初始阴离子源溶液例如氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠在从正电极(阳极+)计的第四膜间腔D2中流动，该第四膜间腔D2位于形成主产物的第二阴离子交换膜AMP与形成副产物的阳离子交换膜CMO之间。

初始阳离子源溶液例如硫酸锂溶液在从正电极(阳极+)计的第二膜间腔Dl中流动，该第二膜间腔Dl位于形成副产物的第一阴离子交换膜AMO与形成主产物的第二阳离子交换膜CMP之间。

硫酸锂，氢氧化钠，初始源碳酸氢钠或碳酸钠进料溶液的浓度优选为0.1-1.0mol/L。所得产物溶液-硫酸钠，氢氧化锂，碳酸氢锂或碳酸锂的浓度高于0.1mol/L。操作中溶液的温度优选为10-60℃，优选20-50℃。它们的溶解度限制了最终的盐溶液浓度。

用于实施本发明的方法的装置包括电极，在电极之间包括离子交换膜阵列，所述离子交换膜阵列包含至少一个阴离子交换膜AMP、AMO和阳离子交换膜CMP、CMO序列，阴离子交换膜AMP、AMO和阳离子交换膜CMP、CMO交替并形成至少四个用于电渗析双置换反应离子交换系统的输入化合物溶液和输出化合物溶液的膜间腔Cl、Dl、C2、D2。离子交换膜优选为均质类型或异质类型，厚度为0.1-1.0mm，透过选择性(permselectivity)大于90％。膜间隔件厚度为0.1至2.0mm，并且分配器由提供溶液等分布，源和产品溶液相互不混溶性和膜间腔的机械支撑的聚合物材料制成。

所述电极之间的电压优选为1.0-2.5V/四个膜序列-膜四联体(membranequadruplet)，电流密度为30-300A/m²。

根据本发明的使用电渗析复分解双置换反应方法生产碳酸氢锂的主要优点是以高转化率获得满足电池的纯度应用限制的直接的第一产物溶液-例如LiHCO₃。该转化本身在由非腐蚀性聚合物材料制成的电渗析装置中发生。该技术方案的有益效果是制备接近饱和限度的高浓度碳酸氢锂/碳酸锂溶液，其具有在电池中使用的非常高纯度。在碳酸钠生产中使用的索尔维法(Solvay process)的类似方法可用于进一步生产商品化学品如Li₂CO₃。形成的碳酸氢锂通过加热(煅烧)转化为碳酸锂。与专利CN1486931相比，当产物Li₂CO₃冷冻干燥时，新提出的纯化方法与不断增加的温度相关联，该温度控制在蒸发过程中碳酸氢锂的结晶和作为最终产物的碳酸锂的后续煅烧。

附图说明

附图阐明本发明的技术领域，其中：

图1a为采用一个(最简单)离子交换膜序列生产氢氧化锂、碳酸氢锂或碳酸锂的电渗析复分解双置换反应方法的示意图；

图1b是用于生产氢氧化锂、碳酸氢锂或碳酸锂的电渗析复分解双置换反应方法基本重复模体的表示，其使用一个(阴影线)离子交换膜序列和一个末端阳离子交换膜CMO；

图2示出了五组四个膜(膜四联体)的示例性布置。

实施例1

电渗析-复分解配置(从现在被称为EDM)中的电渗析实验室单元PEDR-Z 4x(生产者公司MemBrain)用于测试。该单元含有体积为0.25-2.0升的5个罐和5个带有磁性嵌件的离心泵，用于在由阴离子交换膜AMP、AMO和阳离子交换膜CMP、CMO(一个初级序列的方案，参见图lb)产生的膜间腔Cl、C2、Dl、D2中循环溶液，以及用于电极冲洗溶液E。

工作溶液如下：

稀释液1-硫酸锂进料溶液(Li₂SO₄)，其流过在第一阴离子交换膜AMO和第二阳离子交换膜CMP之间的第二膜间腔Dl，

稀释液2-氢氧化钠(NaOH)、初始碳酸氢钠(NaHCO₃)或碳酸钠(Na₂CO₃)溶液，其流过在第二AMP阴离子交换膜与CMO阳离子交换膜之间的第四膜间腔D2

浓缩液1-钠副产物溶液(Na₂SO₄)，其流过在第一阳离子交换膜CMO与第二阴离子交换膜AMO之间的第一膜间腔Cl，

浓缩液2-主产物-氢氧化锂(LiOH)、初始碳酸氢锂(LiHCO₃)或碳酸锂(Li₂CO₃)的溶液，其流过在第二CMP阳离子交换膜和第二AMP阴离子交换膜之间的第三膜间腔C2。

电极溶液-硫酸钠溶液(Na₂SO₄)

该单元对于每个工作环路单独配备有流量、温度、电导率和pH测量装置，且带有90瓦DC电源。EDM模块配备有11片阳离子交换膜

(CM-PP)和10片阴离子交换膜

(AM-PP)，交替和形成五组膜序列(四联体)-参见图2的方案。每个膜重复序列具有来自图lb的阴影部分的布置。一个活性膜面积为64cm²。

测试是在分批过程中进行的。如下进行处理：Li₂SO₄的输入溶液至第二膜间腔Dl，体积0.5升，浓度0.92mol/L；NaHCO₃至第四膜间腔D2，体积1.1升，浓度0.92mol/L。

EDM溶液以0.5L/min循环，温度保持在30℃。工作电压为6.7-12.0V，电流设定为1.28A。在该实验设计中，在第三膜间腔C2获得1000ml浓度为0.69mol/L LiHCO₃溶液，在第一膜间腔Cl中获得1100ml浓度为0.38mol/L的次产物Na₂SO₄。向主产物中计量加入软化水达到溶解度水平，以防止沉淀。主产物中的硫含量为0.115g/L，锂含量为4.78g/L。产物纯度(以分子中锂相对于分母中锂和硫的总和的摩尔含量计)为99.5％。实验期间使浓度为0.07mol/L的硫酸钠溶液在电极室中循环。

工业用途

锂化合物生产如氢氧化锂、碳酸氢锂或碳酸锂，其广泛用于电池工业。

Claims (2)

1.一种通过作为双反应置换系统的电渗析产生锂化合物碳酸氢锂的方法，其包括在离子交换膜阵列中硫酸锂溶液同碳酸氢钠溶液之间的离子交换，所述离子交换膜阵列包含至少一个阴离子交换膜(AMP，AMO)和阳离子交换膜(CMP，CMO)序列，阴离子交换膜(AMP，AMO)和阳离子交换膜(CMP，CMO)交替并形成至少四个膜间腔(Cl，Dl，C2，D2)，其中，使用电渗析的双置换反应发生是由于特定离子传输通过标志标记的膜(P)以及传输通过标志标记的膜(O)，在通过所述标志标记的膜(P)之后离子在重新结合之后形成初级产物；锂阳离子迁移通过阳离子交换膜(CMP)，碳酸氢根阴离子迁移通过阴离子交换膜(AMP)，它们重新结合为主产物碳酸氢锂；在通过所述标志标记的膜(O)之后离子重新结合为副产物硫酸钠；钠离子迁移通过阳离子交换膜(CMO)，硫酸根离子迁移通过阴离子交换膜(AMO)，它们重新结合为副产物硫酸钠，进一步地，阳离子交换膜位于四个膜间腔(Cl，Dl，C2，D2)的基本重复模体的终端，其中，副产物的溶液在从正极计的第一膜间腔Cl中流动，该第一膜间腔Cl介于形成副产物的第一阳离子交换产物CMO和形成副产物的第一阴离子交换AMO之间；碳酸氢锂的主产物溶液在从正电极计的第三膜间腔C2中流动，该第三膜间腔C2位于形成主产物的第二阳离子交换膜CMP与形成主产物的第二阴离子交换膜AMP之间；初始阴离子源溶液碳酸氢钠在从正电极计的第四膜间腔D2中流动，该第四膜间腔D2位于形成主产物的第二阴离子交换膜AMP与形成副产物的阳离子交换膜CMO之间；初始阳离子源溶液硫酸锂溶液在从正电极计的第二膜间腔Dl中流动，该第二膜间腔Dl位于形成副产物的第一阴离子交换膜AMO与形成主产物的第二阳离子交换膜CMP之间。

2.根据权利要求1所述的方法，所述硫酸锂和碳酸氢钠的输入溶液浓度为0.1-1.0mol/L，产物硫酸钠和碳酸氢锂溶液的浓度大于0.1mol/L。

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