CN114634191A - 一种高纯度硝酸锂的生产装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高纯度硝酸锂的生产装置及方法，包含通过管道相连的EDM膜堆，锂盐进料罐及硝酸盐进料罐，其中，EDM膜堆由阴极室、n个膜堆基本重复单元、阳离子交换膜及相邻的阳极室组成。生产方法为：分别配置锂盐进料液和硝酸盐进料液，以纯水为膜堆基本重复单元的初始硝酸锂产品室溶液和副产品室溶液，锂盐及硝酸盐进料液独立通入EDM膜堆中，在直流电场作用下发生复分解反应，得到LiNO3产品液和副产品液。本发明以廉价锂盐和硝酸盐为原料直接生产纯净LiNO3的方法，原料适应性好、经济效益高。
Description
技术领域
本发明属于硝酸锂盐制备技术领域，具体涉及一种高纯度硝酸锂的生产装置及方法。
背景技术
硝酸锂是一种重要的锂盐产品，广泛应用于锂离子电池电解液添加剂，同时还可作为锂源直接用于三元锂前驱体的制造，在动力锂离子电池领域具有广阔的应用前景。目前制备硝酸锂的主要方法为氢氧化锂或碳酸锂转化法（例如中国专利CN102602967A和CN102807237A），通过将它们与硝酸或硝酸钙进行反应得到硝酸锂溶液，进而再通过蒸发浓缩结晶获得硝酸锂固体。
然而，氢氧化锂和碳酸锂均不是初级锂原料，因而其合成路线流程长，锂耗损大，进而造成投资高和收益低的问题。例如为了得到Li2CO3，需要向锂矿浸出液Li2SO4中添加Na2CO3，使其中的锂资源以Li2CO3的形式沉淀下来。这意味着：（1）需要较多纯水清洗Li2CO3滤饼以去除杂质，引起高水耗及排放，这在缺水的盐湖或锂矿产区造成很大困难；（2）Li2CO3在水中较大的溶解度导致其收率降低。而作为下游产品的LiOH的获得则更加困难。目前主要采用苛化法，即Li2CO3 + Ca(OH)2 → 2LiOH + CaCO3↓。高价原料的使用，繁琐的固液分离以及大量废渣的处理使得Li2CO3和LiOH的产品价格均显著高于Li2SO4。因此，基于Li2CO3或LiOH的传统硝酸锂制备方法使得硝酸锂产品不易获得且生产成本高昂，极大地限制了其在下游行业的广泛应用。
目前，锂一次资源提取的主要来源是盐湖卤水及固体锂矿，可分别得到初级锂盐LiCl和Li2SO4。若能开发一种新的生产工艺依此路线制备高纯硝酸锂产品，将具有较大的经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度硝酸锂的生产装置及方法。
本发明提出的一种高纯度硝酸锂的生产装置，包含通过管道相连的EDM膜堆1、锂盐进料罐2 及硝酸盐进料罐3，其中，锂盐进料罐2与EDM膜堆1的锂盐料液进口101相连，硝酸盐进料罐3与EDM（电渗析复分解）膜堆1的硝酸盐料液进口102相连，另有纯水管道4分别与EDM膜堆1、锂盐进料罐2和硝酸盐进料罐3相连；
其中，EDM膜堆1由阴极室d、n个膜堆基本重复单元a、阳离子交换膜b及相邻的阳极室e组成，n大于等于1；
其中，膜堆基本重复单元a由两张阳离子交换膜和两张阴离子交换膜组成，并采用阳离子交换膜及阴离子交换膜交替排列分隔成硝酸盐原料室5，硝酸锂产品室6，锂盐原料室7，副产品室8四个隔室。每四张膜及四组独立液流（具体为阳离子交换膜b、硝酸盐料液、阴离子交换膜c、LiNO3产品液、阳离子交换膜b、锂盐进料液、阴离子交换膜c、MX副产品液）形成膜堆的一个基本重复单元a。两种原料、主产品和副产品溶液分别在其对应流道中流动，在电场作用下，硝酸盐进料液中的NO3 –以及锂盐进料液中的Li+分别穿过相邻的阴离子交换膜c及阳离子交换膜b进入硝酸锂产品室，结合得到LiNO3粗品溶液被收集；而M+和X–离子则分别经过另外的两片离子交换膜进入副产品室，结合形成副产品溶液MX。
本发明中，n大于等于1小于等于400。
本发明提供的一种高纯度硝酸锂的生产方法，具体步骤如下：
（1）分别配置锂盐进料液和硝酸盐进料液，其中锂盐（LiX）进料液中Li+浓度为0.5–3.0 mol/L，硝酸盐（MNO3）进料液中NO3 –浓度为0.5–3.0 mol/L；
（2）以纯水为膜堆基本重复单元a的初始硝酸锂产品室溶液和副产品室溶液，步骤（1）所得的锂盐及硝酸盐进料液独立通入EDM膜堆1中，在直流电场作用下发生复分解反应LiX + MNO3 → LiNO3 + MX，得到独立的高浓度高纯度LiNO3产品液，同时得到另一股独立的MX副产品液。
本发明中，将步骤（2）所得的LiNO3产品液蒸发浓缩结晶，即得LiNO3晶体。
本发明中，锂盐进料液中阴离子为Cl–、SO4 2–/HSO4 –、CO3 2–/HCO3 –、PO43–/HPO4 2–/H2PO4 –或NO3 –中的一种或几种。
本发明中，硝酸盐进料液中阳离子为Na+、K+、NH4 +、Ca2+或Mg2+中的一种或几种。
本发明可以混合锂盐及混合硝酸盐为原料，直接得到高度纯净的LiNO3产品溶液。
本发明中，锂盐进料液中Li+浓度为1.0–2.0 mol/L；硝酸盐进料液中NO3 –浓度为1.0–2.0 mol/L。
经步骤（2）所得的LiNO3产品液浓度可达70–300g/L，其纯度高达94.0–99.5%，可直接回收；也可继续经过蒸发重结晶过程进一步提纯回收。随着溶液中水分的蒸发，LiNO3及微量MX杂质浓度均上升。但由于溶液中LiNO3浓度远高于MX杂质浓度，因此LiNO3晶体先行饱和析出，而MX杂质则在母液中逐渐富集。通过离心分离可得高纯LiNO3固体产品，其纯度可达99.10–99.99%；将该固体产品收集于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为100–150℃，真空度≤0.08 MPa，可完全去除LiNO3固体产品中残留的水分，得到无水LiNO3产品。
本发明中，由于两股独立料液中的阴阳离子分别透过不同的膜进行传输，使得原始料液中的阴阳离子发生重新排列组合，发生如下复分解反应 LiX + MNO3 → LiNO3 +MX。同时，两组产品溶液（LiNO3产品液及MX副产品溶液）是彼此独立的，因此维持了两股溶液高纯度。本发明中，还输出了淡化液（锂盐LiX淡化液和硝酸盐MNO3淡化液）。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的装置和方法不借助任何额外反应物直接实现复分解反应 LiX +MNO3 → LiNO3 + MX，且反应产物在两股独立的液体产品中无需额外分离操作，这可大大降低LiNO3产品的生产成本，有望大大扩展其下游应用；
（2）本发明的整个过程中，所有物料（包括Li+，NO3 –，M+及X–）完全转化为最终LiNO3产品及MX副产品，锂资源几乎不损失，原子经济性高，环境友好；
（3）本发明装置和方法生产的LiNO3产品溶液及MX副产品溶液浓度及纯度都很高，可直接回收使用；同时后期进一步纯化可通过简单的蒸发重结晶方式实现，避免了化学品的消耗，环保高效；
（4）本发明的锂盐原料可以是混合锂盐，硝酸盐原料可以是混合硝酸盐，可以非纯净的混合锂盐及硝酸盐为原料直接得到纯净LiNO3产品溶液，原料适应性好经济效益高。
附图说明
图 1为本发明的高纯度硝酸锂的生产装置示意图，其中1为EDM膜堆，2为锂盐LiX进料罐，3为硝酸盐MNO3进料罐，4为纯水管道，101为锂盐料液进口，102为硝酸盐料液进口。
图 2 为EDM复分解膜堆1内部结构及物质迁移示意图，其中5为硝酸盐原料室，6为硝酸锂产品室，7为锂盐原料室，8为副产品室，a为膜堆基本重复单元，b为阳离子交换膜，c为阴离子交换膜，d为阴极室，e为阳极室。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
如图1所示，一种高纯度硝酸锂的生产装置，包含通过管道相连的EDM膜堆1，锂盐进料罐2及硝酸盐进料罐3，锂盐进料罐2与EDM膜堆1的锂盐料液进口101相连，硝酸盐进料罐3与EDM（电渗析复分解）膜堆1的硝酸盐料液进口102相连，另有纯水管道4分别与EDM膜堆1、锂盐进料罐2和硝酸盐进料罐3相连；
其中，EDM膜堆1由阴极室d、n个膜堆基本重复单元a、阳离子交换膜b及相邻的阳极室e组成，n等于6；
如图2所示，膜堆基本重复单元a由两张阳离子交换膜和两张阴离子交换膜组成，并采用阳离子交换膜及阴离子交换膜交替排列分隔成硝酸盐原料室5，硝酸锂产品室6，锂盐原料室7，副产品室8四个隔室。每四张膜及四组独立液流（具体为阳离子交换膜b、硝酸盐料液、阴离子交换膜c、LiNO3产品液、阳离子交换膜b、锂盐进料液、阴离子交换膜c、MX副产品液）形成膜堆的一个基本重复单元a。
实施例2：
采用如实施例1所示的装置，不同之处在于n等于12，以高纯度LiCl·H2O固体为锂盐原料，在锂盐LiX进料罐2中与纯水混合溶解配制Li+浓度为1.50 mol/L的锂盐进料液。同时，以高纯度NaNO3固体为硝酸盐原料，在硝酸盐MNO3进料罐3中与纯水混合溶解，配制得到NO3 –浓度为1.50 mol/L的硝酸盐进料液。将锂盐进料液、硝酸盐进料液及两路独立的纯水通入到如图 2的EDM膜堆1中，两股进料流量比为1：1。
EDM膜堆1中阳离子交换膜b及阴离子交换膜c分别采用日本旭硝子公司CMV型号及AMV型号均相离子交换膜，同时采用自制蜿蜒流道湍流促进隔板，其厚度为0.80mm，运行电流密度为500A/m2。EDM膜堆1由12个基本重复单元a组成，运行电压~12.5 V。
EDM运行完成后，排出的淡化液为稀的LiCl溶液（<0.02 mo/L）和稀NaNO3溶液（<0.02 mo/L），这两股淡化液可回收直接分别用于配制下一批次的LiCl及NaNO3进料液，对最终LiNO3产品液及NaCl副产品溶液的浓度及纯度无影响。最终得到的LiNO3产品液中LiNO3浓度为1.71 mol/L（折合118 g/L），纯度为98.9%；NaCl副产品溶液中NaCl浓度为1.95 mol/L（折合114g/L），纯度为99.5%。
实施例3–7
改变锂盐进料液及硝酸盐进料液浓度，及基本重复单元a的个数，其它条件与实施例2相同，考察LiNO3产品液及NaCl副产品溶液浓度及纯度变化情况。如下表所示：
| 基本重复单元a的个数 | LiCl进料液 | NaNO<sub>3</sub>进料液 | LiNO<sub>3</sub>产品液 | NaCl副产品液 | |
| 实施例3 | 12 | 0.50mol/L | 0.50mol/L | 0.59 mol/L（40.5g/L），纯度99.6% | 0.61 mol/L（35.7g/L），纯度99.8% |
| 实施例4 | 12 | 1.00mol/L | 1.00mol/L | 1.27 mol/L（87.5g/L），纯度99.2% | 1.30 mol/L（81.3g/L），纯度99.7% |
| 实施例5 | 18 | 2.00mol/L | 2.00mol/L | 2.05 mol/L（141 g/L），纯度98.4% | 2.36 mol/L（138 g/L），纯度99.3% |
| 实施例6 | 60 | 2.50mol/L | 2.50mol/L | 2.35 mol/L（162 g/L），纯度98.3% | 2.78 mol/L（163 g/L），纯度99.0% |
| 实施例7 | 24 | 3.00mol/L | 3.00mol/L | 2.62 mol/L（181 g/L），纯度98.0% | 3.13 mol/L（183 g/L），纯度98.5% |
实施例8
将锂盐原料更换为Li2SO4·H2O固体，Li+浓度为1.50 mol/L（Li2SO4 0.75 mol/L），膜堆重复单元数目a为100，其它条件与实施例2相同。最终得到的LiNO3产品液中LiNO3浓度为1.73 mol/L（折合119 g/L），纯度为99.0%；Na2SO4副产品溶液中Na2SO4浓度为0.93 mol/L（折合135g/L），纯度为99.3%。
实施例9
将硝酸盐原料更换为高纯度NH4NO3固体，NO3 –浓度为1.50 mol/L，膜堆重复单元数目a为200，其它条件与实施例2相同。最终得到的LiNO3产品液中LiNO3浓度为1.71 mol/L（折合118 g/L），纯度为99.0%；NH4Cl副产品溶液中NH4Cl浓度为1.98 mol/L（折合106 g/L），纯度为99.5%。
实施例10
以某回收锂溶液为锂盐原料，其阳离子为Li+ 1.08 mol/L（折合7.5 g/L）；阴离子组成包括0.40 mol/L Cl–、0.08 mol/L SO4 2–、0.23 mol/L NO3，其余为HCO3 –（~0.29 mol/L）。以此溶液直接作为锂盐进料液，同时以高纯度NaNO3固体为硝酸盐原料，在硝酸盐MNO3进料罐3中与纯水混合溶解，配制得到NO3 –浓度为2.0 mol/L的硝酸盐进料液。
将锂盐进料液、硝酸盐进料液及两路独立的纯水通入到如图2的EDM膜堆1中，锂盐进料液与硝酸盐进料液进料流量比为1.85：1。
EDM膜堆1中阳离子交换膜b及阴离子交换膜c分别采用日本ASTOM公司CMX型号及AMX型号均相离子交换膜，同时采用自制蜿蜒流道湍流促进隔板，其厚度为0.70mm，膜堆重复单元数a为320，运行电流密度为300A/m2。EDM运行完成后，排出的淡化液为稀LiX溶液（<0.01 mo/L）和淡化液稀NaNO3溶液（<0.02 mo/L）；最终得到的MX副产品溶液中为混合钠盐溶液，而产品液仍为纯净LiNO3，其浓度为2.03 mol/L（折合140 g/L），纯度为98.3%。
实施例11
以某回收锂溶液为锂盐原料，其阳离子为Li+ 1.08 mol/L（折合7.5 g/L）；阴离子组成包括0.40 mol/L Cl–、0.08 mol/L SO4 2–、0.23 mol/L NO3，其余为HCO3 –（~0.29 mol/L）。同时，以某脱硝净化液为硝酸盐原料，其阴离子为NO3 – 1.80 mol/L；阳离子组成为Mg2+0.23 mol/L、K+ 0.05 mol/L、Ca2+ 0.01 mol/L，其余为Na+ （~1.27 mo/L）。直接以上述回收锂溶液作为锂盐进料液，同时以上述脱硝净化液为硝酸盐进料液，同时辅助以两路独立的纯水通入到如图 2的EDM膜堆1中。锂盐和硝酸盐进料流量比为1.67：1，膜堆重复单元数目a为400，其它运行条件与实施例9一致。EDM运行完成后，最终得到的MX副产品溶液中为混盐溶液，而产品液仍为纯净LiNO3，其浓度为2.25 mol/L（折合155 g/L），纯度为98.1%。
实施例12
将实施例2中的LiNO3产品溶液（118 g/L，纯度98.9%）进行加热蒸发，蒸发温度为80℃，当溶液中有大量白色晶体析出时趁热离心分离，得到的固体为纯净LiNO3晶体，水分含量为0.5%（~5000 mg/kg）。将此固体产品置于真空干燥器中加热蒸发3小时，温度为120℃，压力为-0.09MPa，冷却后出料得到无水LiNO3固体产品，其水分含量120 mg/kg，纯度为99.82%，可直接应用于锂电池行业。
Claims (7)
1.一种高纯度硝酸锂的生产装置，包含通过管道相连的EDM膜堆（1）、锂盐进料罐（2）及硝酸盐进料罐（3），其特征在于，锂盐进料罐（2）与EDM膜堆（1）的锂盐料液进口（101）相连，硝酸盐进料罐（3）与EDM膜堆（1）的硝酸盐料液进口（102）相连，纯水管道（4）分别与EDM膜堆（1）、锂盐进料罐（2）和硝酸盐进料罐（3）相连；
其中，EDM膜堆（1）由阴极室（d）、n个膜堆基本重复单元（a）、阳离子交换膜（b）及相邻的阳极室（e）组成，n大于等于1；
其中，膜堆基本重复单元（a）由两张阳离子交换膜和两张阴离子交换膜组成，并采用阳离子交换膜及阴离子交换膜交替排列分隔成硝酸盐原料室（5）、硝酸锂产品室（6）、锂盐原料室（7）和副产品室（8）四个隔室。
2.根据权利要求1所述的高纯度硝酸锂的生产装置，其特征在于n大于等于1小于等于400。
3.一种如权利要求1所述的高纯度硝酸锂的生产方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）分别配置锂盐进料液和硝酸盐进料液，其中锂盐进料液中Li+浓度为0.5–3.0 mol/L，硝酸盐进料液中NO3 –浓度为0.5–3.0 mol/L；
（2）以纯水为膜堆基本重复单元（a）的初始硝酸锂产品室溶液和副产品室溶液，步骤（1）所得的锂盐进料液及硝酸盐进料液独立通入EDM膜堆（1）中，在直流电场作用下发生复分解反应，得到LiNO3产品液和副产品液。
4.根据权利要求3所述的高纯度硝酸锂的生产方法，其特征在于将步骤（2）所得的LiNO3产品液蒸发浓缩结晶，即得LiNO3晶体。
5.根据权利要求3所述的高纯度硝酸锂的生产方法，其特征在于锂盐进料液中阴离子为Cl、SO4 2–/HSO4 –、CO3 2–/HCO3 –、PO43–/HPO4 2–/H2PO4 –或NO3 –中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的高纯度硝酸锂的生产方法，其特征在于硝酸盐进料液中阳离子为Na+、K+、NH4 +、Ca2+或Mg2+中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的高纯度硝酸锂的生产方法，其特征在于锂盐进料液中Li+浓度为1.0–2.0 mol/L；硝酸盐进料液中NO3 –浓度为1.0–2.0 mol/L。
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| CN112218704A (zh) * | 2018-05-29 | 2021-01-12 | 迈姆布林有限股份公司 | 通过电渗析法制备锂化合物的方法和实施该方法的装置 |
| CN113023750A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 河北工业大学 | 一种利用电渗析生产氢氧化钠的装置及方法 |
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|---|
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