CN116808832B - 通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法和装置 - Google Patents
通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法和装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法和装置。该方法包括：(1)对含锂盐溶液预处理以除去杂质；(2)将经预处理的含锂盐溶液与氨水通过置换电渗析工艺进行离子置换，得到含氢氧化锂的混合物；和(3)从混合物提取氢氧化锂。该装置包括：(1)预处理单元，用于对含锂盐溶液预处理以除去杂质；(2)在预处理单元下游的置换电渗析单元，用于将经预处理的含锂盐溶液与氨水进行离子置换，得到含氢氧化锂的混合物；和(3)在置换电渗析单元下游的提取单元，用于从混合物提取氢氧化锂。
Description
技术领域
本发明总体上涉及置换电渗析(四通道电渗析)工艺的应用领域，具体地涉及通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法和装置。
背景技术
锂作为重要的能源金属被广泛应用于锂离子电池、聚变材料、高能添加剂等众多领域中。目前，锂资源可大致被分为矿石锂(伟晶岩型、黏土型、锂沸石型)和液态锂(盐湖卤水型、油气田卤水亚类和地热卤水亚类)。全球探明锂资源量为4.67亿吨(以碳酸锂计，LCE)，其中61.8%的锂资源存在于卤水中，而矿物中只占25%。我国锂的资源丰富，但是锂的开采难度较高，制备成品锂产品的工业流程未产业化，而且以青海为代表的盐湖卤水存在镁锂比高，产品转化工艺复杂困难的问题。
提取的成品锂通常以例如氯化锂、硫酸锂、碳酸锂和氢氧化锂的形式生产，其中氢氧化锂是一种重要的锂化合物，其应用于化工原料、化学试剂、石油、冶金、玻璃、陶瓷等诸多行业，也是三元高镍锂电池正极的主要材料之一，市场价格比碳酸锂高，市场需求大。
目前制备氢氧化锂的方法有石灰石焙烧法、加压浸取法、离子膜电解法以及碳酸锂苛化法等。然而，这些方法存在操作条件较为严苛、工艺过程繁琐复杂、经济效益低等缺点。而且，石灰石焙烧法等基本上适用在矿石锂中，产生的废弃物对环境有着一定的影响。
近来，已经开发出一种使用双极膜电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其几乎可以一步工艺从卤水生产氢氧化锂，对环境也友好。然而，该方法尚无法得到高浓度的氢氧化锂溶液，导致后续浓缩工艺难度较高，并且最终氢氧化锂产品的纯度也不佳。
迫切需要提供一种工艺简单、对环境友好的生产氢氧化锂的方法和装置，其能够得到高浓度的氢氧化锂溶液，并且最终得到高纯度的氢氧化锂产品。
发明内容
本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而作出的。
在第一方面中，本发明涉及通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其包括以下步骤：
(1) 对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的部分或全部的杂质，得到经预处理的含锂盐溶液，其中杂质选自钙离子、镁离子、镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、和铝离子中的一种或多种；
(2) 将步骤(1)中得到的经预处理的含锂盐溶液与碱溶液通过置换电渗析工艺进行离子置换和反应，得到含氢氧化锂的混合物，其中所述碱溶液为氨水；以及
(3) 从步骤(2)中得到的含氢氧化锂的混合物提取氢氧化锂，得到氢氧化锂产品。
在第二方面中，本发明涉及通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置，其包括：
(1) 预处理单元，其用于对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的部分或全部的杂质，得到经预处理的含锂盐溶液，其中杂质选自钙离子、镁离子、镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、和铝离子中的一种或多种；
(2) 在预处理单元下游的置换电渗析单元，其用于将从预处理单元得到的经预处理的含锂盐溶液与碱溶液进行离子置换和反应，得到含氢氧化锂的混合物，其中所述碱溶液为氨水；以及
(3) 在置换电渗析单元下游的提取单元，其用于将从置换电渗析单元得到的含氢氧化锂的混合物提取氢氧化锂，得到氢氧化锂产品。
置换电渗析工艺是电渗析工艺的一种，其利用电场的作用进行离子置换，将一些不便于复分解反应法制备的产品得以实现。近年来，已有报导将置换电渗析工艺应用于制备甲酸钙等。然而，尚未有报导将置换电渗析工艺应用于氢氧化锂的生产中。
本发明使用置换电渗析工艺生产氢氧化锂，并且通过利用置换电渗析工艺将含锂盐溶液与碱溶液进行离子置换和反应，能够得到高浓度的氢氧化锂溶液，并且所得到的氢氧化锂产品的纯度较高，同时还具有工艺简单、环境友好的优点。
具体地，在置换电渗析工艺中，使含锂盐溶液(例如，氯化锂水溶液、盐湖卤水等)与碱溶液(例如，氢氧化钠溶液、氨水等)在离子交换膜阵列中进行离子置换和反应，所述离子交换膜阵列包括交替布置的阴离子交换膜和阳离子交换膜。
进一步地，通过将置换电渗析工艺中使用的阴离子交换膜和阳离子交换膜的支撑网布的材料分别选择为聚烯烃和含氟聚合物，所得到的氢氧化锂溶液的浓度能够得到进一步提高。
此外，当使用氨水作为碱溶液时，与使用例如氢氧化钠溶液作为碱溶液的情况相比，最终氢氧化锂产品的纯度得到进一步改善。
附图说明
为更清楚地说明本发明的技术方案，下文将对描述实施例所需的附图作简单说明。应当理解，该附图仅是为了便于技术人员更容易地理解本发明，而非意图限制本发明的范围。
图1示出了根据本发明的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法的一种示例性实施方式的示意图；和
图2示出了根据本发明的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置的一种示例性实施方式的示意图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下将对本申请进行详细说明。应当注意，本申请描述的各个方面、特征、实施方式、以及其优点可以相容和/或可以组合在一起。
如无特殊说明，本说明书中的科技术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同。
本发明涉及通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法和装置。
以下将对本发明进行具体说明。
通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法
在第一方面中，本发明涉及通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其包括以下步骤：
(1) 对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的部分或全部的杂质，得到经预处理的含锂盐溶液，其中杂质选自钙离子、镁离子、镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、和铝离子中的一种或多种；
(2) 将步骤(1)中得到的经预处理的含锂盐溶液与碱溶液通过置换电渗析工艺进行离子置换和反应，得到含氢氧化锂的混合物，其中所述碱溶液为氨水；以及
(3) 从步骤(2)中得到的含氢氧化锂的混合物提取氢氧化锂，得到氢氧化锂产品。
下面将对各步骤进行详细说明。
步骤(1)
在步骤(1)中，对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的部分或全部的杂质，得到经预处理的含锂盐溶液。通过预处理步骤除去部分或全部的杂质(例如，钙离子和镁离子)，可以有效地避免这些杂质在之后的置换电渗析工艺中发生沉淀，导致堵塞现象。
在一种或多种实施方式中，在步骤(1)中，对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的所选定杂质的30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或由上述值的任意两个限定的范围。在一种或多种实施方式中，在步骤(1)中，对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的全部的杂质。
所述杂质可选自钙离子、镁离子、镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、和铝离子中的一种或多种。在一种或多种实施方式中，所述杂质为钙离子和镁离子。
步骤(1)中使用的含锂盐溶液的种类原则上没有特别限制，本领域技术人员可根据实际需要选择合适的含锂盐溶液。在一种或多种实施方式中，步骤(1)中使用的含锂盐溶液为含锂盐水溶液。在优选实施方式中，步骤(1)中使用的含锂盐溶液为卤水，例如盐湖卤水。
在一种或多种实施方式中，步骤(1)中使用的含锂盐溶液中所包含的锂盐选自无机锂盐。在一种或多种实施方式中，步骤(1)中使用的含锂盐溶液中所包含的锂盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂和高氯酸锂中的一种或多种，优选为氯化锂或硫酸锂。本发明通过使用置换电渗析工艺生产氢氧化锂，使得能够直接用无机锂盐或锂衍生物制备氢氧化锂。
步骤(1)中使用的含锂盐溶液的来源原则上没有特别限制，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。在一种或多种实施方式中，含锂盐溶液源自富含锂的盐湖、锂矿石或锂电池回收黑粉。
步骤(1)中的预处理的具体方式原则上没有特别限制，本领域技术人员可根据实际需要选择合适的预处理方式，只要其能够除去含锂盐溶液中的部分或全部的杂质即可。例如，当所述杂质为钙离子和镁离子时，该预处理可通过常规的除硬方法进行，如化学沉淀法、离子树脂交换法等。在一种或多种实施方式中，步骤(1)中的预处理可通过如下方式进行：使含锂盐溶液通过树脂塔。
步骤(2)
在步骤(2)中，将步骤(1)中得到的经预处理的含锂盐溶液与碱溶液通过置换电渗析工艺进行离子置换和反应，得到含氢氧化锂的混合物。
在置换电渗析工艺中，在阳极和阴极之间采用多个阳离子交换膜和阴离子交换膜交替布置形成离子交换膜阵列，其中阳离子受电场力向阴极侧迁移，阴离子受电场力向阳极迁移。当阳离子在行进时遇到阳离子交换膜时，阳离子可以透过，当阳离子在行进时遇到阴离子交换膜时，阳离子被阻挡不可透过。当阴离子在行进时遇到阴离子交换膜时，阴离子可以透过，当阴离子在行进时遇到阳离子交换膜时，阴离子被阻挡不可透过。置换电渗析工艺利用该原理实现使其中的阴阳离子重新分配，从而可以将一些不便于复分解反应法生产的产品得以实现。
置换电渗析工艺可以本领域技术人员已知的方式进行。在一种或多种实施方式中，置换电渗析工艺使用如CN 110917882A中描述的四通道电渗析装置进行，将该专利申请的内容通过引用全部并入本文中。
在一种或多种实施方式中，在置换电渗析工艺中，含锂盐溶液与碱溶液在离子交换膜阵列中进行离子置换，所述离子交换膜阵列包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，阴离子交换膜和阳离子交换膜交替布置并形成膜间腔室。
对于本发明而言，阴离子交换膜和阳离子交换膜原则上可使用本领域已知的可用于置换电渗析工艺的任何阴离子交换膜和阳离子交换膜。
离子交换膜的种类繁多，制膜的母体大多是苯乙烯-二乙烯苯共聚物，也有聚乙烯、含氟高聚物、聚乙烯吡啶等。从功能基来讲，阳离子交换膜的膜体中含有带负电的酸性活性基团，因此它能选择透过阳离子而阻挡阴离子。阴离子交换膜的膜体中含有带正电的碱性活性基团，因此它能选择透过阴离子而阻挡阳离子。阳离子交换膜的离子交换功能基主要有：磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚基以及砷酸基和硒酸基等；阴离子交换膜的离子交换功能基主要有氨基和芳氨基等。
离子交换膜的常见制备方法有含浸法、流延法、刮浆法等，其中刮浆法是生产离子交换膜最主要的一种方法，这种方法是将线形的无离子交换功能基的聚合物溶解或分散在可引入离子交换基的烯类单体以及交联剂等混合物中，调制成糊状并涂刮在增强用的支撑网布上，聚合得到基膜，而后通过高分子化学反应引入离子交换基，制成离子交换膜。
在一种或多种实施方式中，所述阴离子交换膜包括阴离子交换树脂和支撑网布，且所述阳离子交换膜包括阳离子交换树脂和支撑网布。
用于阴离子交换膜的阴离子交换树脂原则上没有特别限制，本领域技术人员可根据实际需要选择合适的阴离子交换树脂。在一种或多种实施方式中，阴离子交换树脂可选自氨基或芳氨基改性的苯乙烯-二乙烯苯共聚物及其衍生物。优选地，阴离子交换树脂可为二乙烯基苯-三甲基氨基甲基苯乙烯氯化物共聚物。
用于阳离子交换膜的阳离子交换树脂原则上没有特别限制，本领域技术人员可根据实际需要选择合适的阳离子交换树脂。在一种或多种实施方式中，阳离子交换树脂可选自磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚基、砷酸基或硒酸基改性的苯乙烯-二乙烯苯共聚物及其衍生物。优选地，阳离子交换树脂可为磺化的二乙烯苯-苯乙烯聚合物的钠盐。
在一种或多种实施方式中，用于离子交换膜的支撑网布可包括选自聚烯烃、含氟聚合物和聚酯的一种或多种。
在优选的实施方式中，用于阴离子交换膜的支撑网布包括聚烯烃，且用于阳离子交换膜的支撑网布包括含氟聚合物。
当用于阴离子交换膜的支撑网布包括聚烯烃，且用于阳离子交换膜的支撑网布包括含氟聚合物时，与使用包含由其它材料制成的支撑网布的离子交换膜相比，由置换电渗析工艺得到的氢氧化锂溶液可以具有进一步提高的氢氧化锂浓度。
在一种或多种实施方式中，所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。优选地，聚烯烃可为聚乙烯。
在一种或多种实施方式中，所述含氟聚合物选自含氟烯烃的均聚物和共聚物中的一种或多种。更优选地，所述含氟聚合物可选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种。进一步优选地，所述含氟聚合物可为乙烯-四氟乙烯共聚物。
在一种特别优选的实施方式中，用于阴离子交换膜的支撑网布包括聚乙烯，且用于阳离子交换膜的支撑网布包括乙烯-四氟乙烯共聚物。更优选地，用于阴离子交换膜的支撑网布可由聚乙烯组成，且用于阳离子交换膜的支撑网布可由乙烯-四氟乙烯共聚物组成。
在一种或多种实施方式中，步骤(2)中使用的碱溶液为包含碱的水溶液。例如，步骤(2)中使用的碱溶液可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液和氨水中的一种或多种。优选地，步骤(2)中使用的碱溶液可为氨水。
当步骤(2)中使用的碱溶液可为氨水时，可以实现进一步改善的最终氢氧化锂产品的纯度。
步骤(3)
在步骤(3)中，将从步骤(2)中得到的含氢氧化锂的混合物提取氢氧化锂，得到氢氧化锂产品。
提取的具体方式原则上没有特别限制，本领域技术人员可根据实际需要选择合适的方式，只要其能够从混合物中分离出氢氧化锂产品即可。
在一种或多种实施方式中，步骤(3)通过如下进行：将步骤(2)中得到的含氢氧化锂的混合物依次进行蒸发、结晶和固液分离，得到氢氧化锂产品。
蒸发步骤的目的是蒸发溶液中的水分，本领域技术人员将能够根据需要选择合适的蒸发条件。蒸发可通过如下方式进行：加热从步骤(2)中得到的含氢氧化锂的混合物。加热的温度可为60℃-80℃，例如可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或由上述值的任意两个限定的范围。
然后，将所得的含氢氧化锂的混合物进行结晶步骤，本领域技术人员将能够根据需要选择合适的结晶条件。在一种或多种实施方式中，结晶在30-50℃、优选40-45℃的温度下进行。例如，结晶温度可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或由上述值的任意两个限定的范围。
最后，将经结晶的含氢氧化锂的混合物进行固液分离，得到高纯度氢氧化锂。本领域技术人员可根据实际需要选择合适的固液分离的具体方式，例如过滤、离心分离等。在一种或多种实施方式中，固液分离通过离心分离的方式进行。
下面将结合图1说明根据本发明的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法的一种示例性实施方式。
如图1中所示，首先对含锂盐溶液进行预处理，以除去含锂盐溶液中的杂质例如钙离子、镁离子、铁离子等。然后，将经预处理的含锂盐溶液与氨水通过置换电渗析工艺进行离子置换，得到含氢氧化锂的混合物。接着，将得到的含氢氧化锂的混合物进行蒸发、结晶和固液分离过程，最终得到氢氧化锂产品。
通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置
在第二方面中，本发明涉及通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置，其包括：
(1) 预处理单元，其用于对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的部分或全部的杂质，得到经预处理的含锂盐溶液，其中杂质选自钙离子、镁离子、镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、和铝离子中的一种或多种；
(2) 在预处理单元下游的置换电渗析单元，其用于将从预处理单元得到的经预处理的含锂盐溶液与碱溶液进行离子置换和反应，得到含氢氧化锂的混合物，其中所述碱溶液为氨水；以及
(3) 在置换电渗析单元下游的提取单元，其用于将从置换电渗析单元得到的含氢氧化锂的混合物提取氢氧化锂，得到氢氧化锂产品。
下面将详细说明上述各单元。
预处理单元
所述通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置可包括预处理单元。将含锂盐溶液供应至预处理单元，该预处理单元用于对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的部分或全部的杂质，得到经预处理的含锂盐溶液。通过预处理单元除去部分或全部的杂质(例如，钙离子和镁离子)，可以有效地避免这些杂质在之后的电渗析工艺中发生沉淀，导致堵塞现象。
例如，所述预处理单元可包括通常用于水处理除硬的设备。在一种或多种实施方式中，所述预处理单元可包括加热软化设备、化学沉淀设备、或树脂交换设备。在优选的实施方式中，预处理单元包括树脂塔。
在一种或多种实施方式中，在预处理单元中，对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的所选定杂质的30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或由上述值的任意两个限定的范围。在一种或多种实施方式中，在预处理单元中，对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的全部的杂质。
所述杂质可选自钙离子、镁离子、镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、和铝离子中的一种或多种。在一种或多种实施方式中，所述杂质为钙离子和镁离子。
所述含锂盐溶液的种类和来源可如上文中关于步骤(1)所描述的。
置换电渗析单元
所述通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置可包括在预处理单元下游的置换电渗析单元，其用于将从预处理单元得到的经预处理的含锂盐溶液与碱溶液进行离子置换和反应，得到含氢氧化锂的混合物。
所述置换电渗析单元可包括置换电渗析设备，例如CN 110917882A中描述的四通道电渗析装置。
在一种或多种实施方式中，所述置换电渗析设备可包括膜堆。膜堆是设备的核心部件。膜堆的主要构成部件为膜片(阴离子交换膜和阳离子交换膜)、隔板、极板、发泡材料、螺栓。
所述膜堆包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，其中阴离子交换膜和阳离子交换膜交替布置并形成膜间腔室。含锂盐溶液与碱溶液在离子交换膜阵列中进行离子置换。
在一种或多种实施方式中，所述阴离子交换膜包括阴离子交换树脂和支撑网布，且所述阳离子交换膜包括阳离子交换树脂和支撑网布。
用于阴离子交换膜的阴离子交换树脂和用于阳离子交换膜的阳离子交换树脂可如上文中关于步骤(2)所描述的。
在一种或多种实施方式中，用于离子交换膜的支撑网布可包括选自聚烯烃、含氟聚合物和聚酯的一种或多种。
在优选的实施方式中，用于阴离子交换膜的支撑网布包括聚烯烃，且用于阳离子交换膜的支撑网布包括含氟聚合物。
当用于阴离子交换膜的支撑网布包括聚烯烃，且用于阳离子交换膜的支撑网布包括含氟聚合物时，与使用包含由其它材料制成的支撑网布的离子交换膜相比，由置换电渗析工艺得到的氢氧化锂溶液可以具有进一步提高的氢氧化锂浓度。
在一种或多种实施方式中，聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。优选地，聚烯烃可为聚乙烯。
在一种或多种实施方式中，所述含氟聚合物选自含氟烯烃的均聚物和共聚物中的一种或多种。更优选地，所述含氟聚合物可选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种。进一步优选地，所述含氟聚合物可为乙烯-四氟乙烯共聚物。
在一种特别优选的实施方式中，用于阴离子交换膜的支撑网布包括聚乙烯，且用于阳离子交换膜的支撑网布包括乙烯-四氟乙烯共聚物。更优选地，用于阴离子交换膜的支撑网布可由聚乙烯组成，且用于阳离子交换膜的支撑网布可由乙烯-四氟乙烯共聚物组成。
所述置换电渗析设备可进一步包括撬架、水箱、仪表、循环泵、电源柜与连接件。撬架为设备的总体框架，主要作用为承载与联合其他部件，实现设备总体功能。电源柜在撬架上部位置，固定在撬架上，主要作用是为设备供电。膜堆设置在撬架中间、电源柜下方。
另外，在设备的中下部前侧为各个循环腔室，从左至右依次为D腔室、C腔室、极室、B腔室、A腔室。其中C、D腔室为产水腔室；A、B为进水腔室；极室中主要存放极液，为膜堆反应提供环境。A、B、C、D室与极室通过管道与膜堆相对应位置连接，其中A、B、C、D室与膜堆连接形成四个回路。在膜堆与腔室连接的进端上还分别安装有循环泵、压力表、流量计。每个回路上，循环泵与流量计中间装有球阀。各类仪表和泵皆位于设备下部后侧。
在一种或多种实施方式中，在置换电渗析工艺过程中，可将含锂盐溶液注入A室；将碱溶液输送至B室。在一种或多种实施方式中，控制置换电渗析设备各个循环的流量在3.4L/h-4.2L/h左右，电流密度在380 A/m2，电压在10-15V。在将上述溶液输送至相对应的腔室的同时，可在C室和D室中分别注入纯水。开启电源，在设备运行期间，各个通道中的溶液在各自的循环中流动。运行结束后可在C室收集得到副产品溶液，并可在D室收集得到氢氧化锂溶液。
提取单元
所述通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置可包括在置换电渗析单元下游的提取单元，其用于将从置换电渗析单元得到的含氢氧化锂的混合物提取氢氧化锂，得到氢氧化锂产品。
在一种或多种实施方式中，提取单元依次包括蒸发器、结晶器和固液分离器。
蒸发器和结晶器可包括强制循环加热器、分离器、蒸汽压缩机、强制循环泵、水环真空泵、预热器、进料泵、出料泵等组件。
固液分离器可包括本领域中通常可用于固液分离的设备，例如离心机、过滤装置等。在一种或多种实施方式中，固液分离器包括离心机。
下面将结合图2说明根据本发明的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置的一种示例性实施方式。
如图2中所示，通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置依次包括树脂塔、四通道电渗析设备(置换电渗析设备)、蒸发器、结晶器和离心机。
首先，使含锂盐溶液(例如，卤水(例如钾钠锂体系)、氯化锂水溶液、硫酸锂水溶液等)通过树脂塔，在树脂塔中通过其中的离子交换树脂将含锂盐溶液中的杂质离子例如钙离子和镁离子移除，否则这些离子容易在电渗析设备中沉淀，导致设备堵塞。
然后，经预处理的含锂盐溶液从树脂塔流出，经由流道1进入四通道电渗析设备。同时，将碱溶液(例如，NaOH水溶液)供应至四通道电渗析设备。
以使用NaOH水溶液作为碱溶液为例对四通道电渗析设备中的反应进行说明。在四通道电渗析设备内，经预处理的含锂盐溶液(其中含锂盐以LiX表示，X为非金属阴离子，例如硫酸根或氯离子)与碱溶液进行离子置换，并且重新分配，分别得到第一浓缩液和第二浓缩液，第一浓缩液为NaX，第二浓缩液为包含LiOH的溶液，如下面化学反应式(1)所示：
LiX + NaOH → LiOH + NaX (1)
当含锂盐溶液为卤水(包含LiCl、NaCl和KCl)时，在四通道电渗析设备中，卤水与NaOH水溶液进行离子置换并反应，分别得到第一浓缩液和第二浓缩液，第一浓缩液为NaCl，第二浓缩液为混合氢氧化物，如下面化学反应式(2)所示：
(LiCl + NaCl + KCl)+ NaOH→ (LiOH + NaOH + KOH)+ NaCl (2)
这种看似复杂的混合氢氧化物由于LiOH在水中溶解度大大低于NaOH 和KOH，可以在后续提取或分离工艺中容易地提纯。通过使用置换电渗析工艺能够方便地直接由卤水生产氢氧化锂，工艺简单，有助于提高工业生产效率。
第一浓缩液经流道2流出，得到副产品盐。第二浓缩液经由流道3流出，进入下一道工序。
接着，第二浓缩液经由流道3从四通道电渗析设备进入蒸发器，在蒸发器中通过加热方式来蒸发溶液中的水分。将蒸发除去的水蒸气经由流道4排出，并且将经蒸发处理的第二浓缩液经由流道5供应至结晶器。
在结晶器中，在恒温40℃下，氢氧化锂从经蒸发处理的第二浓缩液迅速析出结晶。当使用卤水(包含LiCl、NaCl和KCl)作为含锂盐溶液时，所得到的第二浓缩液包含LiOH、NaOH和KOH的混合物。在该情况下，由于LiOH在40℃下在水中的溶解度是13 gLiOH/100mL，而氢氧化钠和氢氧化钾在水中的溶解度分别是129 gNaOH/100mL和134 gKOH/100mL，相差10倍以上，因此即使在使用复杂的卤水体系作为含锂盐溶液时，通过控制结晶条件可以使得仅氢氧化锂结晶出来，而氢氧化钠和氢氧化钾保持溶液状态，从而方便地得到相当纯的氢氧化锂。
最后，将从结晶器得到的混合物经由流道6供应至离心机。在离心机中对该混合物进行固液分离，分别经由流道7和8得到母液和氢氧化锂固体。
实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在下文中，除非另外说明，否则所提及的含量或浓度均以质量计。
实施例1
1. 使用的设备：
本实施例采用由杭州匠容道环境科技有限公司制造的CH-0置换电渗析设备进行实验。
CH-0设备主要构件分为膜堆、撬架、水箱、仪表、循环泵、电源柜与连接件。撬架为设备的总体框架，主要作用为承载与联合其他部件，实现设备总体功能。电源柜在撬架上部位置，固定在撬架上，主要作用是为设备供电。撬架中间、电源柜下方是设备的核心部件—膜堆。膜堆的主要构成部件为膜片、隔板、极板、发泡材料、螺栓。该设备的中下部前侧为各个循环腔室，从左至右依次为D腔室、C腔室、极室、B腔室、A腔室。其中C、D腔室为产水腔室；A、B为进水腔室；极室中主要存放极液，为膜堆反应提供环境。A、B、C、D室与极室通过管道与膜堆相对应位置连接，其中A、B、C、D室与膜堆连接形成四个回路。在膜堆与腔室连接的进端上还分别安装有循环泵、压力表、流量计。每个回路上，循环泵与流量计中间装有球阀。各类仪表和泵皆位于设备下部后侧。
所述膜堆使用以下膜片：
阳离子交换膜：购自德国福马科技公司(Fumatech)，型号FKS，其包括阳离子交换树脂和由聚酯制成的支撑网布；
阴离子交换膜：购自德国福马科技公司(Fumatech)，型号FAS，其包括阴离子交换树脂和由聚酯制成的支撑网布。
本实施例采用由杭州匠容道环境科技有限公司制造的蒸发结晶设备，主要部件为强制循环加热器、分离器、蒸汽压缩机、强制循环泵、水环真空泵、预热器、进料泵、出料泵。
本实施例采用由西安蓝晓科技公司制造的树脂塔，型号LSC-500。
2. 氢氧化锂的生产：
将10%氯化锂溶液经过树脂塔由磁力泵注入A室；使用磁力泵将1.5N的氢氧化钠溶液输送至B室，控制置换电渗析设备各个循环的流量在3.4L/h-4.2L/h左右，电流密度在380A/m2，电压在10-15V。在将上述溶液输送至相对应的腔室的同时，并在C室和D室中分别注入纯水，开启电源。在设备运行期间，各个通道中的溶液在各自的循环中流动。实验结束后在C室收集得到15%氯化钠溶液，并在D室收集得到最高1.5N的氢氧化锂溶液。
将各个产物溶液引入相对应提取单元中，通过蒸发结晶与离心分离与提纯获得氢氧化锂产品。
实施例2
1. 使用的设备：
本实施例采用的设备与实施例1相同，不同之处仅在于膜堆使用以下膜片：
阳离子交换膜：购自日本旭硝子公司(AGC)，型号CMCC，其包括阳离子交换树脂和由乙烯-四氟乙烯共聚物制成的支撑网布；
阴离子交换膜：购自日本旭硝子公司(AGC)，型号AMCC，其包括阴离子交换树脂和由聚乙烯制成的支撑网布。
2. 氢氧化锂的生产：
将10%氯化锂溶液经过树脂塔由磁力泵注入A室；使用磁力泵将2N的氢氧化钠溶液输送至B室，控制置换电渗析设备各个循环的流量在3.4L/h-4.2L/h左右，电流密度在380A/m2，电压在10-15V。在将上述溶液输送至相对应的腔室的同时，并在C室和D室中分别注入纯水，开启电源。在设备运行期间，各个通道中的溶液在各自的循环中流动。实验结束后在C室收集得到22%氯化钠溶液，并在D室收集得到3N氢氧化锂溶液。
将各个产物溶液引入相对应提取单元中，通过蒸发结晶与离心分离与提纯获得氢氧化锂产品。
实施例3
1. 使用的设备：
本实施例采用的设备与实施例2相同。
2. 氢氧化锂的生产：
将10%氯化锂溶液经过树脂塔由磁力泵注入A室；使用磁力泵将25%氨水溶液输送至B室，控制置换电渗析设备各个循环的流量在3.4L/h-4.2L/h左右，电流密度在380 A/m2，电压在8-14V。在将上述溶液输送至相对应的腔室的同时，并在C室和D室中分别注入纯水，开启电源。在设备运行期间，各个通道中的溶液在各自的循环中流动。实验结束后在C室收集得到12%氯化铵溶液，并在D室收集得到3N氢氧化锂溶液。
将各个产物溶液引入相对应提取单元中，通过蒸发结晶与离心分离与提纯获得氢氧化锂产品。
下面将实施例1-3所得的氢氧化锂产品的纯度总结于下表1中。
表1 实施例1-3所得的氢氧化锂产品的纯度
结论
由以上实施例1-3的结果可以看出，通过使用置换电渗析工艺生产氢氧化锂，可以得到高浓度的氢氧化锂溶液，并且最终氢氧化锂产品的纯度较高，并且工艺过程简单，不会产生对环境产生影响的废弃物。
进一步地，由实施例2与实施例1的比较可知，实施例2与实施例1的不同之处在于实施例1的置换电渗析设备中使用的阴离子交换膜和阳离子交换膜的网布均由聚酯组成，而实施例2的置换电渗析设备中使用的阴离子交换膜和阳离子交换膜的网布分别由聚烯烃和含氟聚合物组成。结果，与实施例1相比，实施例2中经置换电渗析工艺进行反应后得到了更高浓度的氢氧化锂溶液。
另外，由表1的结果可知，与使用氢氧化钠溶液的实施例2相比，使用氨水作为碱溶液的实施例3所得到的最终氢氧化锂产品的纯度显著改善。
Claims (12)
1.通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其包括以下步骤：
(1) 对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的部分或全部的杂质，得到经预处理的含锂盐溶液，其中杂质选自钙离子、镁离子、镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、和铝离子中的一种或多种；
(2) 将步骤(1)中得到的经预处理的含锂盐溶液与碱溶液通过置换电渗析工艺进行离子置换和反应，得到含氢氧化锂的混合物，其中所述碱溶液为氨水，其中在置换电渗析工艺中，含锂盐溶液与碱溶液在离子交换膜阵列中进行离子置换，所述离子交换膜阵列包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，所述阴离子交换膜包括阴离子交换树脂和支撑网布，且所述阳离子交换膜包括阳离子交换树脂和支撑网布，用于阴离子交换膜的支撑网布包括聚烯烃，且用于阳离子交换膜的支撑网布包括含氟聚合物，其中所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种，并且所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种；以及
(3) 从步骤(2)中得到的含氢氧化锂的混合物提取氢氧化锂，得到氢氧化锂产品。
2.如权利要求1所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其中步骤(1)中使用的含锂盐溶液为卤水。
3.如权利要求1或2所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其中步骤(1)中使用的含锂盐溶液中所包含的锂盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂和高氯酸锂中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其中步骤(1)中的预处理通过如下方式进行：使含锂盐溶液通过树脂塔。
5.如权利要求1所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其中含锂盐溶液源自富含锂的盐湖、锂矿石或锂电池回收黑粉。
6.如权利要求1或2所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其中步骤(3)通过如下进行：将步骤(2)中得到的含氢氧化锂的混合物依次进行蒸发、结晶和固液分离，得到氢氧化锂产品。
7.如权利要求6所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其中结晶在30-50℃的温度下进行。
8.如权利要求6所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的方法，其中固液分离通过离心分离的方式进行。
9.通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置，其包括：
(1) 预处理单元，其用于对含锂盐溶液进行预处理以除去含锂盐溶液中的部分或全部的杂质，得到经预处理的含锂盐溶液，其中杂质选自钙离子、镁离子、镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、和铝离子中的一种或多种；
(2) 在预处理单元下游的置换电渗析单元，其用于将从预处理单元得到的经预处理的含锂盐溶液与碱溶液进行离子置换和反应，得到含氢氧化锂的混合物，其中所述碱溶液为氨水，其中所述置换电渗析单元包括离子交换膜阵列，其用于使含锂盐溶液与碱溶液在其中进行离子置换，所述离子交换膜阵列包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，所述阴离子交换膜包括阴离子交换树脂和支撑网布，且所述阳离子交换膜包括阳离子交换树脂和支撑网布，用于阴离子交换膜的支撑网布包括聚烯烃，且用于阳离子交换膜的支撑网布包括含氟聚合物，其中所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种，并且所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种；以及
(3) 在置换电渗析单元下游的提取单元，其用于将从置换电渗析单元得到的含氢氧化锂的混合物提取氢氧化锂，得到氢氧化锂产品。
10.如权利要求9所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置，其中预处理单元包括树脂塔。
11.如权利要求9或10所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置，其中提取单元依次包括蒸发器、结晶器和固液分离器。
12.如权利要求11所述的通过置换电渗析工艺生产氢氧化锂的装置，其中固液分离器包括离心机。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1501819A (en) * | 1976-05-03 | 1978-02-22 | Asahi Glass Co Ltd | Electrodialysis for aqueous solution of base |
| CN102068919A (zh) * | 2011-01-11 | 2011-05-25 | 北京廷润膜技术开发有限公司 | 一种均相阴离子交换膜的制造方法 |
| JP5367190B1 (ja) * | 2013-03-08 | 2013-12-11 | 株式会社アストム | 水酸化リチウムの製造方法 |
| CN103928716A (zh) * | 2013-01-15 | 2014-07-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种酸、碱、盐三电解质溶液共存的铅酸电池 |
| CN109331663A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-15 | 北京廷润膜技术开发股份有限公司 | 双极性膜置换电渗析装置和采用双极性膜置换电渗析装置制备氢氧化锂的方法 |
| WO2019228577A2 (en) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | Membrain S.R.O. | Process for preparing lithium chemical compounds by electrodialysis method and apparatus for performing this process |
| CN113582301A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-02 | 天齐锂业(射洪)有限公司 | 从盐湖卤水中提取氢氧化锂和氢氧化钠的方法及装置 |
| CN113753923A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-07 | 浙江志澄环境资源科技有限公司 | 利用电石渣反应制氨气与二氧化碳双循环利用的制碱工艺 |
| CN216073170U (zh) * | 2021-06-07 | 2022-03-18 | 杭州匠容道环境科技有限公司 | 一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置 |
| CN116603396A (zh) * | 2023-07-10 | 2023-08-18 | 合肥工业大学智能制造技术研究院 | 一种高通量阳离子交换膜及其在电渗析浓缩盐湖卤水中的应用 |
-
2023
- 2023-08-29 CN CN202311090842.6A patent/CN116808832B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1501819A (en) * | 1976-05-03 | 1978-02-22 | Asahi Glass Co Ltd | Electrodialysis for aqueous solution of base |
| CN102068919A (zh) * | 2011-01-11 | 2011-05-25 | 北京廷润膜技术开发有限公司 | 一种均相阴离子交换膜的制造方法 |
| CN103928716A (zh) * | 2013-01-15 | 2014-07-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种酸、碱、盐三电解质溶液共存的铅酸电池 |
| JP5367190B1 (ja) * | 2013-03-08 | 2013-12-11 | 株式会社アストム | 水酸化リチウムの製造方法 |
| WO2019228577A2 (en) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | Membrain S.R.O. | Process for preparing lithium chemical compounds by electrodialysis method and apparatus for performing this process |
| CN109331663A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-15 | 北京廷润膜技术开发股份有限公司 | 双极性膜置换电渗析装置和采用双极性膜置换电渗析装置制备氢氧化锂的方法 |
| CN216073170U (zh) * | 2021-06-07 | 2022-03-18 | 杭州匠容道环境科技有限公司 | 一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置 |
| CN113582301A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-02 | 天齐锂业(射洪)有限公司 | 从盐湖卤水中提取氢氧化锂和氢氧化钠的方法及装置 |
| CN113753923A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-07 | 浙江志澄环境资源科技有限公司 | 利用电石渣反应制氨气与二氧化碳双循环利用的制碱工艺 |
| CN116603396A (zh) * | 2023-07-10 | 2023-08-18 | 合肥工业大学智能制造技术研究院 | 一种高通量阳离子交换膜及其在电渗析浓缩盐湖卤水中的应用 |
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