KR101370633B1 - 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템 - Google Patents

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Abstract

리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템에 관한 것으로, 인산리튬 수용액이 투입되는 염(salt) 챔버; 상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및 상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 구비하는 전기 분해 장치를 포함하고, 전기 분해에 의해, 상기 염 챔버 내 양이온인 리튬 이온은 상기 양이온 챔버로 이동하여 수산화리튬 수용액이 수득되고, 상기 염 챔버 내 음이온인 인산염 이온은 상기 음이온 챔버로 이동하여 인산 수용액이 수득되는 것인 리튬 화합물 회수 장치를 제공할 수 있다.

Description

리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템{LITHIUM COMPOUND RECOVERING DEVICE, METHOD FOR RECOVERING LITHIUM COMPOUND AND LITHIUM COMPOUND RECOVERING SYSTEM}

리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템에 관한 것이다.

리튬은 리튬이차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히, 리튬이차전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 이러한 자동차용 리튬이차전지는 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장의 100배 규모의 거대시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.

또한, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 앞으로 하이브리드 및 전기자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 그 사용량이 크게 증가하여 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.

이와 같은 리튬의 주요 공급원은 천연에서 산출되는 리튬 함유 염수와, 리튬이 포함된 광석으로부터 공급되는 리튬 함유 용액인데, 이러한 리튬 함유 용액에는 마그네슘, 붕소 및 칼슘 등의 불순물이 다량으로 포함되어 있어 이차전지 등의 제조에 필요한 고순도의 리튬 화합물을 얻기 위해서는 마그네슘, 붕소 및 칼슘 등의 불순물을 미리 추출해 내는 것이 필수적이다.

종래에는 리튬 함유 용액에 포함된 붕소 이온은 N-methylglucamine 작용기를 함유하는 붕소 선택성 이온교환수지에 흡착시킨 후 산성용액에 세척하여 탈착시켜 추출하고, 리튬 함유 용액에 포함된 마그네슘 및 칼슘 이온은 알칼리를 투입시켜 각각 수산화 마그네슘과 수산화 칼슘 형태로 석출시켜 추출하였다.

그러나, 이러한 방법은 이온교환수지의 가격이 고가이고 붕소 추출 공정의 운용을 위해 각종 화학약품을 사용해야 하므로 다량의 붕소를 함유하는 리튬 공급 용액으로부터 붕소를 추출하는 목적에 사용하기에는 적합하지 않았으며, 과도한 알칼리 투입으로 인해 리튬 함유 용액의 pH가 높게 유지됨으로써 용액 중에 석출된 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘의 표면이 음전하를 띠게되어 리튬 양이온이 흡착됨으로 인해 리튬도 함께 추출되어 리튬의 손실이 발생되는 문제가 있었다.

또한, 가장 경제성이 있는 리튬 공급원은 리튬 함유 염수로서 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도인데, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는 바, 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수중 농도는 1.59 내지 7.95g/L인 바(Li2CO3 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 = 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도가 됨), 따라서 상기 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 재용해되어 염수로부터 리튬을 회수하기 어려운 문제가 있다.

본 발명의 일 구현예는, 효과적으로 리튬을 회수할 수 있는 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템을 제공할 수 있다.

또한, 상기 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템은 리튬을 회수하는 과정 중에 발생하는 부산물을 최소화함과 동시에 상기 부산물을 재이용할 수 있어 매우 경제적이다.

또한, 전체 장치 및 시스템이 모두 연속식으로 구현될 수 있으며, 상기 부산물을 재이용하는 장치 및 시스템도 연속식으로 구현될 수 있다.

또한, 상기 부산물의 재이용으로 인해 투입되는 원료의 양을 최소화할 수 있어 원료자원의 확보가 어려운 지역 등에 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 인산리튬 수용액이 투입되는 염(salt) 챔버; 상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및 상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 구비하는 전기 분해 장치를 포함하고, 전기 분해에 의해, 상기 염 챔버 내 양이온인 리튬 이온은 상기 양이온 챔버로 이동하여 수산화리튬 수용액이 수득되고, 상기 염 챔버 내 음이온인 인산염 이온은 상기 음이온 챔버로 이동하여 인산 수용액이 수득되는 것인 리튬 화합물 회수 장치를 제공한다.

상기 양이온 챔버에서 수득된 수산화리튬 수용액을 인출한 후 이를 농축하여 수산화리튬을 제조하는 수산화리튬 제조 장치를 더 구비할 수 있다.

상기 수산화리튬 제조 장치로부터 제조된 수산화리튬을 탄산화 가스와 반응시켜 탄산리튬 슬러리를 제조하는 탄산화 장치를 더 구비할 수 있다.

상기 탄산화 장치로부터 제조된 탄산리튬 슬러리를 탄산리튬과 탄산리튬 여액으로 분리하는 고액 분리 장치을 더 구비할 수 있다.

상기 탄산리튬 여액을 리튬 회수 모액과 공정수로 분리하는 탄산리튬 여액 분리 장치를 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 회수 모액은 상기 수산화리튬 제조 장치에 투입될 수 있다.

상기 공정수를 저장하는 공정수 저장 장치를 더 구비할 수 있다.

상기 수득된 인산 수용액을 인출한 후 이를 농축하여 인산 수용액을 제조하는 인산 수용액 제조 장치를 더 구비할 수 있다.

상기 인산 수용액 제조 장치에 의해 인출된 인산 수용액 중 공정수를 분리하여, 인산 수용액을 농축하는 인산 수용액 농축 장치를 더 구비할 수 있다.

상기 공정수는 상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액을 제조하는 공정에 이용될 수 있다.

상기 공정수는 상기 인산 수용액 제조 장치에 이용될 수 있다.

상기 농축된 인산 수용액을 저장하는 인산 수용액 저장 장치를 더 구비할 수 있다.

상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조될 수 있다.

상기 인산 수용액 저장 장치 내 농축된 인산 수용액은 상기 인 공급 물질로 이용될 수 있다.

상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 인산 수용액에 용해시켜 제조될 수 있다.

상기 인산 수용액 저장 장치 내 농축된 인산 수용액은, 상기 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 용해시키는 인산 수용액으로 이용될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 염(salt) 챔버; 상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및 상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 포함하는 전기 분해 장치를 준비하는 단계; 상기 염 챔버에 인산리튬 수용액을 투입하는 단계; 및 상기 염 챔버에 투입된 인산리튬 수용액의 전기 분해에 의해, 상기 양이온 챔버 내 수산화 리튬 수용액이 수득되며, 상기 음이온 챔버 내 인산 수용액이 수득되는 단계;를 포함하는 리튬 화합물의 회수 방법을 제공한다.

상기 수득된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스와 반응시켜 탄산리튬 슬러리를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조될 수 있다.

상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 인 공급 물질로 이용될 수 있다.

상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 인산 수용액에 용해시켜 제조될 수 있다.

상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 용해시키는 인산 수용액으로 이용될 수 있다.

상기 탄산리튬 슬러리를 탄산리튬과 탄산리튬 여액으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 탄산리튬 여액은, 상기 염 챔버 내 인산리튬 수용액의 전기 분해에 의해 상기 양이온 챔버 내 수산화 리튬 수용액이 수득되며, 상기 음이온 챔버 내 인산 수용액이 수득되는 단계;에 재이용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 인산리튬 수용액이 투입되는 염(salt) 챔버; 상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및 상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 포함하고, 상기 음이온 챔버 내 구비된 양극과 상기 양이온 챔버 내 구비된 음극에 의해 물이 전기 분해되어, 상기 염 챔버 내 양이온인 리튬 이온은 상기 양이온 챔버로 이동하며, 상기 염 챔버 내 음이온인 인산염 이온은 상기 음이온 챔버로 이동하고, 상기 전기 분해로 인해 양이온 챔버 내 수산화리튬 수용액이 수득되고, 상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 인산 수용액이 수득되는 전기 분해부를 포함하는 리튬 화합물의 회수 시스템을 제공한다.

상기 전기 분해부로부터 수득된 수산화 리튬 수용액을 탄산화 가스와 반응시켜 탄산리튬 슬러리를 제조하는 탄산화부를 더 포함할 수 있다.

상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조될 수 있다.

상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 인 공급 물질로 이용될 수 있다.

상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 인산 수용액에 용해시켜 제조될 수 있다.

상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 용해시키는 인산 수용액으로 이용될 수 있다.

상기 탄산화부로부터 수득된 탄산리튬 슬러리를 탄산리튬과 탄산리튬 여액으로 분리하는 고액 분리부를 더 포함할 수 있다.

상기 탄산리튬 여액은 상기 전기 분해부에 재이용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예는, 효과적으로 리튬을 회수할 수 있는 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템을 제공할 수 있다.

또한, 상기 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템은 리튬을 회수하는 과정 중에 발생하는 부산물을 최소화함과 동시에 상기 부산물을 재이용할 수 있어 매우 경제적이다.

또한, 전체 장치 및 시스템이 모두 연속식으로 구현될 수 있으며, 상기 부산물을 재이용하는 장치 및 시스템도 연속식으로 구현될 수 있다.

또한, 상기 부산물의 재이용으로 인해 투입되는 원료의 양을 최소화할 수 있어 원료자원의 확보가 어려운 지역 등에 유용하게 이용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 화합물 회수 장치에 대한 공정도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 경제적이며, 연속식으로 구현되어 대량 생산에 적합한 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템을 제공한다.

상기 리튬은 리튬 함유 용액으로부터 회수될 수 있으며, 상기 리튬 함유 용액은 염수, 해수, 광물 등으로부터 얻어진 것일 수 있다. 다만 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 화합물 회수 장치는, 인산리튬의 농도를 일정농도로 유지한 인산리튬 수용액을 연속적으로 전기분해 공정으로 공급해주는 단계와, 3챔버형 전기분해 장치를 이용하여 공급되는 인산리튬 수용액으로부터 수산화리튬과 인산을 분리 회수하는 전기분해 단계와, 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬을 석출시키고, 이를 고액분리하여 탄산리튬 케이크와 탄산리튬 여액으로 분리하는 단계와, 탄산리튬 여액을 수산화리튬 제조공정에 재활용하는 공정 단계와, 전기분해에 의하여 만들어진 인산을 재활용하는 공정 단계를 포함하는 구성부로 크게 구분될 수 있다.

이하, 도면을 참고하여 본 발명의 일 구현예에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 화합물 회수 장치에 대한 공정도이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 인산리튬 수용액이 투입되는 염(salt) 챔버; 상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및 상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 구비하는 전기 분해 장치를 포함하고, 전기 분해에 의해, 상기 염 챔버 내 양이온인 리튬 이온은 상기 양이온 챔버로 이동하여 수산화리튬 수용액이 수득되고, 상기 염 챔버 내 음이온인 인산염 이온은 상기 음이온 챔버로 이동하여 인산 수용액이 수득되는 것인 리튬 화합물 회수 장치를 제공한다.

상기 염 챔버는 인산리튬 수용액 저장 장치(1)와 연결되어 있을 수 있다. 상기 인산리튬 수용액 저장 장치(1) 내 저장된 인산리튬 수용액은 상기 염 챔버로 투입될 수 있다. 다만, 후술하는 전기 분해 과정이 균일하게 진행될 수 있도록 상기 염 챔버 내 저농도의 인산리튬 수용액(즉, 대부분이 물)과 상기 인산리튬 수용액 저장 장치(1) 내 고농도의 인산 리튬 수용액이 교환되는 방식으로 투입될 수 있다.

또한, 상기 인산리튬 수용액 저장 장치(1)에는 리튬 기준 농도가 30,000㎎/ℓ인 인산리튬 수용액이 일정량 투입될 수 있다. 이는 인산리튬 수용액 저장 장치(1)에 상류에 구비된 인산리튬 수용액 공급 장치(2)에 의해 수행될 수 있다.

또한, 인산리튬 수용액은 정량 펌프를 통해 정해진 속도로 상기 염 챔버로 투입될 수 있다.

염 챔버 내로 투입된 인산리튬 수용액은 전기 분해 과정을 통해 인산리튬 수용액 내의 리튬 이온과 인산염 이온의 양이 감소하게 된다.

상기 염 챔버 내 리튬 이온과 인산염 이온의 농도가 감소하게 되면, 상기 인산리튬 수용액 저장 장치(1) 내 리튬 이온과 인산염 이온의 농도도 감소하게 된다.

이는 인산리튬 수용액 저장 장치(1)에 구비된 전기 전도도 측정 장치(미도시)에 의하여 정량적으로 검출될 수 있다.

상기 인산리튬 수용액 저장 장치(1) 내 인산리튬 수용액의 이온 농도가 리튬 이온 기준으로 약 28,000㎎/ℓ이 되면, 약 80,000㎎/ℓ 내지 100,000㎎/ℓ의 고농도 인산리튬 수용액를 저장하고 있는 인산리튬 수용액 공급 장치(2)로부터 고농도 인산리튬 수용액이 인산리튬 수용액 저장 장치(1)로 유입되어 인산리튬 수용액의 농도를 다시 약 30,000㎎/ℓ 수준으로 조절할 수 있다.

통상적으로 전기 분해시 양이온 교환막을 통하여 리튬 이온이 넘어 갈 때 물도 같이 넘어감에 따라 전기 분해 장치를 가동하게 되면 인산리튬 수용액 저장 장치(1) 내의 인산리튬 수용액의 용적이 줄어들게 된다.

따라서 인산리튬 수용액 저장 장치(1)로 유입되는 고농도 인산리튬 수용액의 농도를 적절히 맞추어 주면 전체적인 물질 수지를 맞추면서 연속 운전이 가능하지만 필요에 따라서는 물질 수지를 맞추기 위해서 인산리튬 수용액 저장 장치(1)의 인산리튬 수용액 농도를 조절할 때에 저순도의 인산리튬 수용액을 빼내고, 고순도의 인산리튬 수용액을 채워 넣는 방식을 택할 수도 있다.

상기 인산리튬 공급 장치(2)에는 인산리튬 수용액 제조 장치(3)가 상류에 구비되어 있을 수 있다.

상기 인산리튬 수용액 제조 장치(3)는, 인산리튬 저장 탱크(4)에서 인산리튬 분말을 정량으로 공급받고, 인산 수용액 저장 장치(16)로부터 약 85% 농도의 인산을 공급받으며, 공정수 저장 장치(13)로부터 공정수를 공급받아 약 80,000㎎/ℓ 내지 100,000㎎/ℓ의 고농도 인산리튬 수용액을 제조할 수 있다.

상기 전기 분해는 양극, 음이온 교환막, 양이온 교환막 및 양극 순으로 배열되어 가운데 음이온 교환막과 양이온 교환막이 염 챔버를 구성하고, 양극과 음이온 교환막이 음이온 챔버를 구성하며, 음극과 양이온 교환막이 양이온 챔버를 형성하고 있는 3챔버형 전기분해 장치에서 수행될 수 있다.

상기 염 챔버로 투입된 인산리튬 수용액 중의 리튬 이온은 양이온 교환막을 통과하여 양이온 챔버로 넘어가고, 인산염 이온은 음이온 교환막을 통과하여 음이온 챔버로 넘어가 각각 분리 회수 된다.

상기 양이온 및/또는 음이온 교환막은 불소계 막으로 전기분해 효율 증대를 위하여 인산리튬 수용액의 온도를 약 60℃까지 높여 사용하여도 견딜 수 있는 구조이다. 또한, 상기 양극 및/또는 음극은 티타늄에 백금도금을 한 전극일 수 있다.

양이온 교환막을 통과하여 양이온 챔버로 넘어 온 리튬 이온은 물이 전기 분해되어 생성된 수산화기 이온과 함께 수산화리튬 제조 장치(6)로부터 공급되는 리튬 회수 모액에 용전되어 수산화리튬 수용액으로 회수될 수 있다.

상기 수산화리튬 제조 장치(6)는 고농도의 수산화리튬 수용액을 상기 양이온 챔버로부터 얻는 대신, 물을 상기 양이온 챔버로 공급할 수 있다.

즉, 상기 양이온 챔버 내 리튬 이온의 양을 감소시켜 상기 전기 분해가 연속적이 될 수 있도록 할 수 있다.

상기 양이온 챔버로 공급되는 물은 상기 리튬 회수 모액으로부터 연속적으로 공급될 수 있다. 상기 리튬 회수 모액에 대해서는 후술하기로 한다.

음이온 교환막을 통과하여 음이온 챔버로 넘어 온 인산염 이온은 물이 전기 분해되어 생성된 수소 이온과 함께 인산 수용액 제조 장치(7)로부터 공급되는 공정수에 용전되어 인산 수용액으로 회수될 수 있다.

일반적으로 리튬 농도 기준 약 30,000㎎/ℓ 수준의 인산리튬 수용액에는 약 73,000㎎/ℓ 수준의 인산염 이온이 들어 있고, 이를 몰농도로 환산하였을 경우 리튬 이온 3몰에 대하여 리튬 이온에 대응하는 인산염 이온 1몰과 여분의 인산염 이온이 2몰이 더 존재하여 총 3몰의 인산염 이온이 존재할 수 있다.

이에 따라, 상기 여분의 2몰 인산염 이온에 대응한 수소 이온이 6몰 존재하게 된다.

실험 결과에 의하면 일반적으로 양이온 챔버로 리튬 이온이 3몰 넘어갈 때 수소 이온도 약 3몰 넘어가고, 이에 대응하여 인산염 이온은 음이온 챔버로 2몰이 넘어가는 결과를 보였다.

따라서 인산염 이온인 경우 리튬 이온 보다 더 농축될 수 있으며, 이로부터 고농도의 인산 수용액을 제조할 수 있다.

상기 수산화리튬 제조 장치(6) 내의 수산화 리튬의 농도는 리튬 농도 기준으로 약 10,000㎎/ℓ 내지 약 20,000㎎/ℓ 농도로 농축시킬 수 있다.

상기 농축이 완료된 수산화리튬 수용액은 수산화리튬 제조 장치(6)로부터 전체 용적의 약 70부피%가 배출될 수 있으며, 리튬 회수 모액 저장 장치(12)에 저장되어 있던 리튬 회수 모액을 필요한 만큼 보충하면서 공정이 연속적으로 가동될 수 있다.

동일한 방법으로, 인산 수용액 제조 장치(7) 내의 인산 수용액의 농도는 인산 농도 기준으로 약 10중량% 내지 약 50중량% 농도로 농축될 수 있다.

상기 농축이 완료된 인산 수용액은 인산 수용액 제조 장치(7)로부터 전체 용적의 70부피%가 배출될 수 있으며, 공정수 저장 장치(13)에 저장되어 있는 공정수를 필요한 만큼 보충하면서 연속 공정으로 가동될 수 있다.

이때 수산화리튬 제조 장치(6)와 인산 수용액 제조 장치(7)내의 이온 농도를 감지하는 방법으로는 전기전도도 와 pH 측정값을 활용할 수 있다.

상기 인산 수용액 제조 장치(7)는 고농도의 인산 수용액을 상기 음이온 챔버로부터 얻는 대신, 물을 상기 음이온 챔버로 공급할 수 있다.

즉, 상기 음이온 챔버 내 인산 음이온의 양을 감소시켜 상기 전기 분해가 연속적이 될 수 있도록 할 수 있다.

상기 음이온 챔버로 공급되는 물은 상기 공정수로부터 연속적으로 공급될 수 있다.

수산화리튬 제조 장치(6)로부터 인출된 수산화리튬 수용액은 미세필터(8)를 거쳐 탄산화 장치(9)로 투입되어 탄산리튬 슬러리를 석출시킬 수 있다.

상기 탄산리튬 슬러리는 고액 분리 장치(10)를 통해 탄산리튬(구체적으로, 탄산리튬 케이크)와 탄산리튬 여액으로 분리될 수 있다. 여기서 탄산화 장치는 폭기식 또는 액적 분사형 탄산화 장치일 수 있다.

상기 분리된 탄산리튬 여액에는 석출하지 않은 리튬 이온이 약 1,000㎎/ℓ 내지 2,000㎎/ℓ 만큼 잔존해 있으므로 리튬의 손실을 방지하기 위하여 탄산리튬 여액을 수산화리튬 제조 장치(6)로 공급되는 리튬회수 모액으로 재활용할 수 있다.

그러나, 탄산리튬 여액은 전술한 바와 같이 전기 분해시 양이온 교환막을 통하여 리튬 이온이 넘어 갈 때 물이 같이 넘어감에 따라 최초 수산화리튬 제조 장치(6)로 투입된 탄산리튬 모액의 양에 비하여 전체 양이 증가한 상태이다.

따라서 탄산리튬 여액 분리 장치(11)를 이용하여 탄산리튬 여액에서 공정수를 증가한 양만큼 분리하여 재활용함으로서 전체의 물질 수지를 맞추어 공정을 연속적으로 수행되게 할 수 있다.

여기서 탄산리튬 여액 분리 장치(11)는 역삼투압막 장치나, 진공 증발응축 장치 등을 사용할 수 있다.

상기 분리된 리튬 회수 모액은 리튬 회수 모액 저장 장치(12)에 저장되었다가 수산화리튬 제조 장치(6)로 공급되어 재활용될 수 있으며, 분리된 공정수는 공정수 저장 장치(13)에 저장되었다가 인산 수용액 제조 장치(7) 등 필요한 기타 공정에 사용될 수 있다.

또한, 인산 수용액 제조 장치(7)에서 만들어진 인산 수용액은 미세필터(14)를 거쳐 공정 중에 원활히 재활용되기 위하여 인산 수용액 농축 장치(15)를 통해 약 85% 농도의 고농도 인산 수용액으로 농축될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 농축은 진공 증발응축 장치을 이용할 수 있다.

상기 인산 수용액 농축 장치(15)를 통하여 농축된 인산 수용액은 인산 수용액 저장 장치(16)에 저장되었다가 일부는 염수에서 리튬을 인산리튬의 형태로 석출하여 회수하는 인산리튬 석출 장치(17)에 재활용되고, 또 일부는 전기 분해 공정을 위한 인산리튬 수용액 제조 장치(3)에 공급되어 재활용될 수 있다.

또한 인산 수용액 농축 장치(15)에 의하여 분리 회수된 공정수는 공정수 저장 장치(13)에 저장되었다가 인산 수용액 제조 장치(7), 인산리튬 수용액 저장 장치(1) 등 필요한 공정에 사용될 수 있다.

상기 인산리튬 석출 장치(17)는 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 염수와 같은 리튬 함유 용액에 소량 용존되어 있는 약 0.5 내지 1.5g/L 농도의 리튬(인산리튬으로 환산시 2.75 내지 16.5g/L)을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있다.

상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 0.2g/L이상 또는 0.5g/L이상일 수 있다. 다만, 60g/L 이상인 경우는 리튬의 고농축화를 위해 많은 비용과 시간이 소요됨으로 경제적이지 않다.

이 때, 상기 인 공급 물질로 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상이 리튬 함유 용액에 투입되어 리튬과 반응하여 인산리튬을 생성하게 된다. 또한, 상기 인산리튬이 리튬 함유 용액에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도(상기 리튬 함유 용액 내 용존 농도)가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.

다만, 인 공급 물질이 리튬 함유 용액의 pH를 변화할 수 있는 화합물인 경우(예를 들어, 인산), 용앵의 pH가 낮아지면 석출된 인산리튬이 재용해될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 수산화 이온을 함께 사용할 수 있다.

상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3PO4일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.

보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.

상기 인 공급 물질은 수용성일 수 있다. 상기 인 공급 물질이 수용성인 경우 상기 리튬 함유 용액에 포함된 리튬과 반응이 용이할 수 있다.

그리고, 상기 석출된 인산리튬은 여과에 의해 상기 리튬 함유 용액으로부터 분리되어 추출될 수 있다.

또한, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 20℃이상, 30℃이상, 50℃이상 또는 90℃이상에서 수행될 수 있다.

본 명세서에서 상온은 일정한 온도를 의미하는 것이 아니며, 외부적인 에너지의 부가 없는 상태의 온도를 의미한다. 따라서, 장소, 시간에 따라 상온은 변화될 수 있다.

또한, 상기 리튬 함유 용액이 염수인 경우, 염수에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 석출시키기 이전에 염수 내 기타 양이온을 제거하는 단계를 먼저 수행할 수 있다.

상기 기타 양이온으로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨 등이 있다. 이러한 양이온을 제거하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다.

상기 공정수 저장 장치(13)에 저장된 공정수에는 붕소(B), 칼륨(K) 등의 유용한 양이온이 여분으로 존재할 수 있다.

상기 붕소, 칼륨 등은 전술한 바와 같이 최초 투입되는 원료가 염수일 때, 염수의 주요 구성 성분이기 때문이기도 하다.

상기 공정수 저장 장치(13)에 저장된 공정수는, 공정수 내에 포함된 붕소, 칼륨 등의 유용 자원을 분리하는 공정을 추가적으로 거칠 수도 있다.

이러한 붕소, 칼륨 등의 유용 자원을 분리하는 공정은 기존에 공지된 방법을 이용할 수 있다.

상기 유용 자원이 분리된 공정수는 전술한 바와 같이 전술한 전기 분해 장치에 공급되어 장치를 연속적으로 수행할 수 있도록 할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 염(salt) 챔버; 상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및 상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 포함하는 전기 분해 장치를 준비하는 단계; 상기 염 챔버에 인산리튬 수용액을 투입하는 단계; 및 상기 염 챔버에 투입된 인산리튬 수용액의 전기 분해에 의해, 상기 양이온 챔버 내 수산화 리튬 수용액이 수득되며, 상기 음이온 챔버 내 인산 수용액이 수득되는 단계;를 포함하는 리튬 화합물의 회수 방법을 제공한다.

상기 수득된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스와 반응시켜 탄산리튬 슬러리를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 탄산리튬 슬러리를 제조하는 단계에 대해서는 전술한 본 발명의 일 구현예인 리튬 화합물 회수 장치에서와 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다.

상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 인 공급 물질로 이용될 수 있다.

또한, 상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 인산 수용액에 용해시켜 제조될 수 있다.

상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 용해시키는 인산 수용액으로 이용될 수 있다.

상기 인산리튬 수용액의 재이용과 관련된 부분은 전술한 본 발명의 일 구현예인 리튬 화합물 회수 장치에서와 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다.

상기 탄산리튬 슬러리를 탄산리튬과 탄산리튬 여액으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 탄산리튬 여액은, 상기 염 챔버 내 인산리튬 수용액의 전기 분해에 의해 상기 양이온 챔버 내 수산화 리튬 수용액이 수득되며, 상기 음이온 챔버 내 인산 수용액이 수득되는 단계;에 재이용될 수 있다.

보다 구체적으로 상기 탄산리튬 여액은 상기 양이온 챔버의 하류에 구비된 수산화리튬 제조 장치로 공급되어 상기 양이온 챔버가 연속식으로 수행될 수 있도록 할 수 있다.

이에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예인 리튬 화합물 회수 장치에서와 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 인산리튬 수용액이 투입되는 염(salt) 챔버; 상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및 상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 포함하고, 상기 음이온 챔버 내 구비된 양극과 상기 양이온 챔버 내 구비된 음극에 의해 물이 전기 분해되어, 상기 염 챔버 내 양이온인 리튬 이온은 상기 양이온 챔버로 이동하며, 상기 염 챔버 내 음이온인 인산염 이온은 상기 음이온 챔버로 이동하고, 상기 전기 분해로 인해 양이온 챔버 내 수산화리튬 수용액이 수득되고, 상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 인산 수용액이 수득되는 전기 분해부를 포함하는 리튬 화합물의 회수 시스템을 제공한다.

상기 전기 분해와 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 화합물 회수 장치에서와 동일하기에 생략하기로 한다.

상기 전기 분해부로부터 수득된 수산화 리튬 수용액을 탄산화 가스와 반응시켜 탄산리튬 슬러리를 제조하는 탄산화부를 더 포함할 수 있다.

상기 탄산리튬 슬러리를 제조하는 과정에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 화합물 회수 장치에서와 동일하기 때문에 설명을 생략하기로 한다.

상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조될 수 있다.

상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 인 공급 물질로 이용될 수 있다.

상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 인산 수용액에 용해시켜 제조될 수 있다.

상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 용해시키는 인산 수용액으로 이용될 수 있다.

상기 인산 수용액의 활용과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 화합물 회수 장치에서와 동일하기에 생략하도록 한다.

상기 탄산화부로부터 수득된 탄산리튬 슬러리를 탄산리튬과 탄산리튬 여액으로 분리하는 고액 분리부를 더 포함할 수 있다.

상기 탄산리튬 여액은 상기 전기 분해부에 재이용될 수 있다.

상기 탄산리튬 여액의 재이용과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 화합물 회수 장치에서와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.

구체적인 예를 들어, 리튬을 함유하고 있는 염수는 대부분 사막 지역에 존재하여 염수 중의 리튬을 회수하는 공장은 부원료 수급과 공정수 확보가 어려운 사막지역에 건설될 수밖에 없다.

따라서, 사용되는 부원료와 공정수를 최대한 재활용하는 공정으로 구성되는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템을 이용하여 리튬을 회수하는 경우, 공정에 활용되는 인산 수용액과 공정수를 회수하여 재활용할 수 있어 경제적임과 동시에 대량화에 적합할 수 있다.

본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

1: 인산리튬 수용액 저장 장치
2: 인산리튬 수용액 공급 장치
3: 인산리튬 수용액 제조 장치
4: 인산리튬 저장 장치
6: 수산화리튬 제조 장치
7: 인산 수용액 제조 장치
8: 미세필터
9: 탄산화 장치
10: 고액 분리 장치
11: 탄산리튬 여액 분리 장치
12: 리튬 회수 모액 저장 장치
13: 공정수 저장 장치
14: 미세필터
15: 인산 수용액 농축 장치
16: 인산 수용액 저장 장치
17: 인산리튬 석출 장치

Claims (32)

  1. 인산리튬 수용액이 투입되는 염(salt) 챔버;
    상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및
    상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 구비하는 전기 분해 장치를 포함하고,
    전기 분해에 의해, 상기 염 챔버 내 양이온인 리튬 이온은 상기 양이온 챔버로 이동하여 수산화리튬 수용액이 수득되고, 상기 염 챔버 내 음이온인 인산염 이온은 상기 음이온 챔버로 이동하여 인산 수용액이 수득되는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 챔버에서 수득된 수산화리튬 수용액을 인출한 후 이를 농축하여 수산화리튬을 제조하는 수산화리튬 제조 장치를 더 구비하는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수산화리튬 제조 장치로부터 제조된 수산화리튬을 탄산화 가스와 반응시켜 탄산리튬 슬러리를 제조하는 탄산화 장치를 더 구비하는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄산화 장치로부터 제조된 탄산리튬 슬러리를 탄산리튬과 탄산리튬 여액으로 분리하는 고액 분리 장치을 더 구비하는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄산리튬 여액을 리튬 회수 모액과 공정수로 분리하는 탄산리튬 여액 분리 장치를 더 포함하는 리튬 화합물 회수 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 회수 모액은 상기 수산화리튬 제조 장치에 투입되는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 공정수를 저장하는 공정수 저장 장치를 더 구비하는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수득된 인산 수용액을 인출한 후 이를 농축하여 인산 수용액을 제조하는 인산 수용액 제조 장치를 더 구비하는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인산 수용액 제조 장치에 의해 인출된 인산 수용액 중 공정수를 분리하여, 인산 수용액을 농축하는 인산 수용액 농축 장치를 더 구비하는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공정수는 상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액을 제조하는 공정에 이용되는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 공정수는 상기 인산 수용액 제조 장치에 이용되는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 농축된 인산 수용액을 저장하는 인산 수용액 저장 장치를 더 구비하는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 인산 수용액 저장 장치 내 농축된 인산 수용액은 상기 인 공급 물질로 이용되는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 인산 수용액에 용해시켜 제조된 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 인산 수용액 저장 장치 내 농축된 인산 수용액은, 상기 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 용해시키는 인산 수용액으로 이용되는 것인 리튬 화합물 회수 장치.
  17. 염(salt) 챔버; 상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및 상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 포함하는 전기 분해 장치를 준비하는 단계;
    상기 염 챔버에 인산리튬 수용액을 투입하는 단계; 및
    상기 염 챔버에 투입된 인산리튬 수용액의 전기 분해에 의해, 상기 양이온 챔버 내 수산화 리튬 수용액이 수득되며, 상기 음이온 챔버 내 인산 수용액이 수득되는 단계;
    를 포함하는 리튬 화합물의 회수 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수득된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스와 반응시켜 탄산리튬 슬러리를 제조하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 화합물의 회수 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 것인 리튬 화합물의 회수 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 인 공급 물질로 이용되는 것인 리튬 화합물의 회수 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 인산 수용액에 용해시켜 제조된 것인 리튬 화합물의 회수 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 용해시키는 인산 수용액으로 이용되는 것인 리튬 화합물의 회수 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 탄산리튬 슬러리를 탄산리튬과 탄산리튬 여액으로 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 화합물의 회수 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 탄산리튬 여액은,
    상기 염 챔버 내 인산리튬 수용액의 전기 분해에 의해 상기 양이온 챔버 내 수산화 리튬 수용액이 수득되며, 상기 음이온 챔버 내 인산 수용액이 수득되는 단계;에 재이용되는 것인 리튬 화합물의 회수 방법.
  25. 인산리튬 수용액이 투입되는 염(salt) 챔버; 상기 염 챔버와 음이온 교환막으로 분리되어 있는 음이온 챔버; 및 상기 염 챔버와 양이온 교환막으로 분리된 양이온 챔버;를 포함하고,
    상기 음이온 챔버 내 구비된 양극과 상기 양이온 챔버 내 구비된 음극에 의해 물이 전기 분해되어, 상기 염 챔버 내 양이온인 리튬 이온은 상기 양이온 챔버로 이동하며, 상기 염 챔버 내 음이온인 인산염 이온은 상기 음이온 챔버로 이동하고,
    상기 전기 분해로 인해 양이온 챔버 내 수산화리튬 수용액이 수득되고, 상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 인산 수용액이 수득되는 전기 분해부를 포함하는 리튬 화합물의 회수 시스템.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 전기 분해부로부터 수득된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스와 반응시켜 탄산리튬 슬러리를 제조하는 탄산화부를 더 포함하는 것인 리튬 화합물의 회수 시스템.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 것인 리튬 화합물의 회수 시스템.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 인 공급 물질로 이용되는 것인 리튬 화합물의 회수 시스템.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 염 챔버에 투입되는 인산리튬 수용액은, 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 인산 수용액에 용해시켜 제조된 것인 리튬 화합물의 회수 시스템.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 전기 분해로 인해 음이온 챔버 내 수득된 인산 수용액은, 상기 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 제조된 인산리튬을 용해시키는 인산 수용액으로 이용되는 것인 리튬 화합물의 회수 시스템.
  31. 제26항에 있어서,
    상기 탄산화부로부터 수득된 탄산리튬 슬러리를 탄산리튬과 탄산리튬 여액으로 분리하는 고액 분리부를 더 포함하는 것인 리튬 화합물의 회수 시스템.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 탄산리튬 여액은 상기 전기 분해부에 재이용되는 것인 리튬 화합물의 회수 시스템.
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