JP4167030B2 - 亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法 - Google Patents
亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4167030B2 JP4167030B2 JP2002245411A JP2002245411A JP4167030B2 JP 4167030 B2 JP4167030 B2 JP 4167030B2 JP 2002245411 A JP2002245411 A JP 2002245411A JP 2002245411 A JP2002245411 A JP 2002245411A JP 4167030 B2 JP4167030 B2 JP 4167030B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrite
- nickel
- aqueous solution
- concentration
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜硝酸ニッケル水溶液及びその製造方法に関し、特に極めて効率のよい金属表面処理を可能とし、特に金属の化成処理のクローズドシステム化を可能とすることができる不純物としてナトリウムイオン量が低減され、特に硫酸イオンとカルシウムイオンを実質的に含有しない亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
亜硝酸ニッケルは、空気中で徐々に加熱すると100℃前後で酸化窒素を出して分解することは知られている。また、該亜硝酸ニッケルは、水に可溶であるが加水分解しやすく、水溶液を蒸発させるとオキシ亜硝酸ニッケル[ NiO・Ni(NO2 )2 ] となることは知られている。
【0003】
係る亜硝酸ニッケルの一般的な製造方法は、硫酸ニッケル溶液と亜硝酸バリウム溶液を混合して、温度を上げることなくろ液を蒸発、濃縮して結晶を得る方法である。(“化学大辞典”昭和59年3月15日、共立出版株式会社発行、参照)
【0004】
しかしながら、この方法は亜硝酸ニッケルと硫酸バリウムの溶解度の差により硫酸バリウムを分離除去する方法であるが、化学的に不安定な亜硝酸バリウムの入手が困難なことや、蒸発、濃縮の操作が必要なことから、工業的にはコストアップの原因となる等の問題点を抱えている。
従って、工業的に高純度の亜硝酸ニッケル又はその水溶液を入手することは困難な状況である。
【0005】
また、一般的に金属表面に塗装を施す際の前処理工程としては、脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→乾燥の各工程で構成されている。皮膜化成処理の方法の1つとして、鉄鋼の表面にりん酸亜鉛皮膜を形成する処理方法が一般的に採用されており、この目的の皮膜剤として、亜鉛をりん酸に溶解したものを水で希釈して処理液としている。これを「金属表面処理」と称している。
【0006】
さらに、皮膜化成反応を促進するために亜硝酸ソーダ、塩素酸ソーダなどの薬剤を皮膜剤に添加しており、これらを通常は「促進剤」と称している。この促進剤は添加することにより、化成処理温度をより低温でも可能にし、皮膜形成処理時間を短縮する効果がある。
【0007】
ところが、従来の亜硝酸ソーダや塩素酸ソーダなどのソーダ塩は処理浴を長期間使用しているうちにNaイオン濃度が高くなり、その結果処理浴のpHが上昇して化成皮膜の成分が処理浴中に沈澱するという問題を抱えている。また老化した処理液を回収して再生する場合、処理浴中にNaイオンがたまると浴バランスが崩れてしまい、回収した処理液からNaイオンを除去しなければならないという問題がある。通常、Naイオンを含む処理液は、産業廃棄物として処理せざるをえない状況である。
また、近年、金属表面処理液の業界でも環境問題が注目を集めており、処理浴のクローズドシステム化が検討されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
このため、従来にもまして、スラッジの発生が少ない金属表面処理方法が検討されている。
本発明者らは、先に硫酸亜鉛と亜硝酸カルシウムを反応させ、次いで精製を行って得られるナトリウムイオンや硫酸イオンを実質的に含まない金属表面処理用皮膜化成促進剤として有用な亜硝酸亜鉛水溶液を提案した(特開2001−323386号)。また、皮膜化成促進剤中にカルシウムイオンが存在すると、例えば、燐酸亜鉛化成処理液と混合した場合に燐酸カルシウムとして表面処理液中でスラッジ化することが知られている。通常、これらのスラッジは、定期的に回収され処理浴中に蓄積しないようにしている。しかしながら、そうしたスラッジの回収操作も煩雑であり、工業的に有利でない。
【0009】
本発明者らは、更に、金属表面処理用皮膜化成促進剤として有用な亜硝酸ニッケル水溶液について研究を重ねた結果、不純物としてのナトリウムイオンが低減され、特に硫酸イオンとカルシウムイオンを実質的に含有しない亜硝酸水溶液を見出した。
【0010】
即ち、本発明は、極めて効率のよい金属の表面処理を可能とする不純物としてのナトリウムイオンが低減され、特に硫酸イオンとカルシウムイオンを実質的に含有しない亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明は、ニッケル化合物と亜硝酸アルカリを原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により電解合成して得られる亜硝酸ニッケル水溶液中には、実質的に硫酸イオンと、カルシウムイオンを含まず、ナトリウムイオンも500〜2000ppmとなり、更に、該亜硝酸ニッケル水溶液を金属表面処理用皮膜化成促進剤に用いることにより、スラッジの発生が低減され、極めて効率のよい金属の表面処理が可能となると言う知見に基づいて完成したものである。
【0012】
即ち、本発明の第1の発明は、亜硝酸ニッケル[ Ni(NO2 )2]水溶液の濃度をNO2 として10重量%で換算したときの溶液中の不純物含有量として、ナトリウム(Na)イオン濃度が200〜2000ppmで、且つ硫酸(SO4 )イオン濃度が20ppm以下の亜硝酸ニッケル水溶液を、ニッケル化合物と亜硝酸アルカリを原料としてイオン交換膜を隔膜として複分解反応により製造する方法において、該複分解反応を陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより1つの濃縮室とそれを挟んだ2つの脱塩室とを有するユニットを備えた電気透析槽で行うことを特徴とする請求項1記載の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法を提供するものである。
【0015】
また、前記一方の脱塩室にニッケル化合物水溶液を、他方の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、該脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してニッケルイオンを、陰イオン交換膜を通して亜硝酸イオンを導入して亜硝酸ニッケルを得る方法が好ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の亜硝酸ニッケル水溶液は、一般式Ni(NO2 )2 で表される成分とH2 Oの任意の比率で混合されている溶液である。
【0019】
また、工業的に精製することは、非常に困難な化合物であるけれども本発明に係る亜硝酸ニッケル水溶液は、ナトリウム(Na)イオンが低減され、また硫酸(SO4 )イオンを実質的に含有しないことにその特徴がある。
【0020】
ここで、水溶液中の亜硝酸ニッケルの濃度は、ニッケル(Ni)イオン濃度と亜硝酸イオン濃度を測定し、Ni(NO2 )2 としての濃度である。ニッケルイオン濃度はICP発光分光法で、また亜硝酸(NO2 )イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー法で求められるものである。
【0021】
また、不純物のナトリウム(Na)イオン、硫酸(SO4 )イオンは、共にICP発光分光法で求められるものである。なお、硫酸(SO4 )イオンは、イオウ(S)で測定したものを硫酸イオンに換算したものである。
【0022】
本発明における不純物濃度は、NO2 として10重量%に換算して算出し、ナトリウムイオンが200〜2000ppm、好ましくは500〜1500ppmであり、硫酸イオンが20ppm以下、好ましくは10ppm以下である。
【0023】
本発明に係る亜硝酸ニッケル水溶液は、亜硝酸イオン濃度が5〜15重量%、好ましくは9〜12重量%、Niイオン濃度が5〜10重量%、好ましくは7〜9重量%であり、Ni(NO2 )2 としての濃度は、10〜25重量%、好ましくは15〜20重量%である。
【0024】
本発明に係る亜硝酸ニッケル水溶液は、ナトリウム(Na)イオン、特に、硫酸(SO4 )イオン濃度が低減されていることから、これを金属表面処理用皮膜化成促進剤組成物に使用すると極めて効率のよい表面処理システムを設計することができる。
【0025】
次いで、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法について説明する。
本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法は、ニッケル化合物と亜硝酸アルカリを原料とし、水溶液中でイオン交換膜を隔膜として複分解反応により電解合成することを特徴とするものである。
【0026】
本発明は、好ましくは次のようにして実施される。即ち、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより1つの濃縮室とそれを挟んだ2つの脱塩室とからなるユニットを備えた電気透析槽において、各々の脱塩室はいずれも陽極側を陰イオン交換膜、陰極側を陰イオン交換膜で構成され、一方の陽極側の脱塩室に原料のニッケル化合物水溶液を、他方の陰極側の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、電流を通電することにより、2つの脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してニッケルイオンを、陰イオン交換膜を通して亜硝酸イオンを導入して、濃縮室に目的とする亜硝酸ニッケル水溶液を得るものである。
【0027】
ニッケル化合物水溶液は、水溶性のニッケル化合物を水に溶解した水溶液であり、ニッケル化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、燐酸ニッケル等が挙げられ、これらは、1種又は2種以上で用いられ、この中で工業的に入手しやすく、安価なこと から硫酸ニッケルが好ましい。
【0028】
かかるニッケル化合物の水溶液濃度は、特に制限はないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、具体的には0.5〜2.0mol/L、好ましくは0.9〜1.3mol/Lである。
【0029】
もう一方の出発原料となる亜硝酸アルカリ水溶液は、水溶性の亜硝酸アルカリを水に溶解した水溶液であり、亜硝酸アルカリとしては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム等が挙げられ、これらは、1種又は2種以上で用いられ、この中で工業的に入手しやすく、安価なことから亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【0030】
かかる亜硝酸アルカリの水溶液濃度は、特に制限はないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、具体的には、1.5〜6.0mol/L、好ましくは3.0〜4.5mol/Lである。
【0031】
本発明で用いることができる陽イオン交換膜としては、特に制限はなく、例えば、セレミオンCMV(旭硝子社製)、ネオセプタCM−1(徳山曹達社製)、Nafion324(デュポン社製)等が挙げれる。一方、陰イオン交換膜としては、特に制限はなく、セレミオンAMV(旭硝子社製)、ネオセプタAM−1(徳山曹達社製)等が挙げられる。
【0032】
本発明の電気透析槽で使用される陽極および陰極は、用いる原料や電解槽の形状によって適宜材質と形状が定められ、具体的には、白金、鉄、銅、鉛等の金属系や炭素系材料が挙げられる。
【0033】
反応温度は、10〜50℃、好ましくは20〜40℃である。電流密度は1.0A/dm3 〜限界電流密度であり、好ましくは1.5〜5.0A/dm3 である。通電時間は、5〜50時間、好ましくは10〜40時間であるが、必ずしもこれらの条件に限定されるものではない。
【0034】
更に、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法を図1に示した電気透析槽で実施する場合を詳しく説明する。
図1中の電気透析槽は、陽極側から陰極側へ、陰イオン交換膜(A1)、陽イオン交換膜(C1)、陰イオン交換膜(A2)、陽イオン交換膜(C2)を順次配置し、また、陽極室/脱塩室(I)/濃縮室(I)/脱塩室(II)/陰極室を順次備えた構成からなる。
【0035】
陽極室、陰極室には、Na2SO4、NaCl、NH4Br等の電解質が供給される。また、脱塩室(I)には前記したニッケル化合物水溶液を供給する。一方、脱塩室(II)には、前記した亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、電流を通電することにより濃縮室(I)に亜硝酸ニッケル水溶液が製造される。
【0036】
濃縮室(I)で得られる亜硝酸ニッケル水溶液濃度は、通電時間が長くなるほど、亜硝酸ニッケル水溶液濃度が高くなるが、亜硝酸ニッケル[Ni(NO2 )2]水溶液の濃度をNO2 として10重量%で換算したときの溶液中の不純物として含有されるナトリウムイオン濃度及び硫酸イオン濃度も高くなる傾向があることから、硫酸イオン濃度が20ppm以下、ナトリウムイオン濃度が2000ppm以下の範囲となるように、通電時間を制御することが好ましい。
【0037】
かくすることにより得られる亜硝酸ニッケル水溶液は、亜硝酸イオン濃度が5〜15重量%、好ましくは9〜12重量%、Niイオン濃度が、5〜10重量%、好ましくは7〜9重量%、Ni(NO2 )2 としての濃度が、10〜25重量%、好ましくは15〜20重量%である。
【0038】
また、亜硝酸ニッケル[Ni(NO2 )2]水溶液の濃度をNO2 として10重量%で換算したときの溶液中の不純物として、ナトリウムイオン濃度が200〜2000ppm、好ましくは500〜1500ppm、硫酸イオン濃度が20pp m以下、好ましくは10ppm以下であることから、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液は、金属表面処理用皮膜化成促進剤組成物として使用することができる。
【0039】
また、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法では、所望の亜硝酸ニッケル濃度の水溶液が得られるが、本発明では、亜硝酸ニッケル[Ni(NO2 )2]水溶液の濃度をNO2 として10重量%で換算したときの溶液中の不純物として、硫酸イオン濃度が20ppmより大きくなった場合には、所望により、残存する硫酸イオンを除去精製することができる。
【0040】
係る精製方法は、下記のように例えば
▲1▼バリウムイオンを添加して硫酸バリウムとして沈殿させる方法
▲2▼陽イオン又は陰イオン交換樹脂に溶液を通過させる方法
▲3▼溶媒抽出方法
等がある。
【0041】
具体的には、残存する硫酸イオンに対して当量よりも僅かに過剰のバリウムイオンを添加すればよく、具体的には、残存する硫酸イオンに対して1.05〜1.5倍当量、好ましくは1.05〜1.2倍当量である。
【0042】
本発明の係る亜硝酸ニッケル水溶液は、金属表面処理用皮膜化成促進剤又はその組成物として好適に使用することが出来る。かかる皮膜化成促進剤は、皮膜化成反応を促進するために化成処理液に添加して金属表面に化成皮膜を形成させる成分である。
【0043】
この時の化成皮膜は、例えばリン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、リン酸マンガン皮膜があるが、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液を皮膜化成促進剤として用いるのはリン酸亜鉛皮膜が好ましく、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液をリン酸亜鉛皮膜に用いる場合、リン酸亜鉛皮膜形成用処理浴の中で、亜硝酸ニッケルの亜硝酸イオンは亜硝酸ソ ーダの亜硝酸イオンと同様な促進効果があり、またニッケルイオンはリン酸亜鉛皮膜の成分であるので、亜硝酸ニッケルはアニオンとカチオンの両方が表面処理用薬剤としてそれぞれの効果を発揮することができる。
【0044】
また、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液は、不純物としてのナトリウムイオンが低減され、特に硫酸イオンを実質的に含有しないことから該亜硝酸ニッケル水溶液を金属表面処理用皮膜化成促進剤として用いることにより、スラッジの発生が低減され、金属表面処理のクローズシステム化を意図した場合においても、極めて効率のよい金属の表面処理が期待できる。
【0045】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0046】
実施例1
図1に示すような5槽型のイオン交換膜による電気透析装置を使用して、陰イオン交換膜(旭硝子社製;セレミオンAMV)と陽イオン交換膜(旭硝子社製;セレミオンCMV)からそれぞれNO2 イオンとZnイオンのみを移動させて亜硝酸ニッケル水溶液を得た。なお、実験方法は以下のとおりである。
【0047】
硫酸ニッケル6水塩526gをイオン交換水に溶解して、NiSO4 で15重量%の水溶液を調製して、脱塩室(I)に入れた。また、亜硝酸ナトリウム600gをイオン交換水に溶解して、NaNO2 で30重量%の水溶液を調製して脱塩室(II)に入れた。
【0048】
また、濃縮室(I)に亜硝酸ニッケル1.7重量%の水溶液を入れた。陽極室と陰極室にはNa2SO43.0重量%の水溶液を入れた。有効膜面積が約120cm2 の陰イオン交換膜(A1,A2)と陽イオン交換膜(C1,C2)を交互に図1のようにセットして形成した各室の溶液を、各室の溶液濃度を均一性を保つた めに、各々ポンプで循環しながら、各イオン交換膜に5Vの電圧を印加して、イオン交換膜による複分解反応を40時間行って、亜硝酸ニッケル水溶液試料を得た。なお、該亜硝酸ニッケル水溶液の亜硝酸ニッケル濃度が17.7重量%、亜硝酸ニッケル[ Ni(NO2 )2]水溶液の濃度をNO2 として10重量%で換算したときの溶液中の不純物として、ナトリウムイオン1188ppm、硫酸イオン濃度が10ppmであった。
【0049】
また、透析時間による濃縮室(I)の亜硝酸ニッケル水溶液中のNiイオン濃度、NO2 イオン濃度の関係及びそれに伴う不純物含有量の関係を表1に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
(注)表中のN.D.は検出限界1ppm以下を示す。
【0052】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液は、不純物としてナトリウムイオン量が低減され、また硫酸イオンが実質的に含有しないことが特徴であり、該亜硝酸ニッケル水溶液を金属表面処理用皮膜化成促進剤として用いて、例えばリン酸亜鉛系の表面処理剤に添加して鉄鋼や亜鉛の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる場合には、処理浴中に不純物イオンの蓄積が少なく、また、スラッジの発生も低減され、液の交換頻度を大幅に低減できるだけでなく、クローズドシステム化を意図した場合においても、極めて効率のよい金属の表面処理が期待できる。
また、本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法によれば、極めて工業的に有利な方法で、該亜硝酸ニッケル水溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法に用いる電気透析槽を示す概略図である。
Claims (3)
- 亜硝酸ニッケル[ Ni(NO2 )2]水溶液の濃度をNO2 として10重量%で換算したときの溶液中の不純物含有量として、ナトリウム(Na)イオン濃度が200〜2000ppmで、且つ硫酸(SO4 )イオン濃度が20ppm以下の亜硝酸ニッケル水溶液を、ニッケル化合物と亜硝酸アルカリを原料としてイオン交換膜を隔膜として複分解反応により製造する方法において、該複分解反応を陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより1つの濃縮室とそれを挟んだ2つの脱塩室とを有するユニットを備えた電気透析槽で行うことを特徴とする請求項1記載の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法。
- 前記一方の脱塩室にニッケル化合物水溶液を、他方の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、該脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通して亜鉛イオンを、陰イオン交換膜を通して亜硝酸イオンを導入して亜硝酸ニッケルを得ることを特徴とする請求項1記載の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法。
- 前記ニッケル化合物が硫酸ニッケルであり、亜硝酸アルカリが亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1又は2のいずれかの項に記載の亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002245411A JP4167030B2 (ja) | 2002-08-26 | 2002-08-26 | 亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002245411A JP4167030B2 (ja) | 2002-08-26 | 2002-08-26 | 亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004083323A JP2004083323A (ja) | 2004-03-18 |
JP4167030B2 true JP4167030B2 (ja) | 2008-10-15 |
Family
ID=32053603
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002245411A Expired - Fee Related JP4167030B2 (ja) | 2002-08-26 | 2002-08-26 | 亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4167030B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113000836B (zh) * | 2021-03-08 | 2022-11-08 | 昆明理工大学 | 一种NaCl颗粒的镍包覆表面处理方法 |
-
2002
- 2002-08-26 JP JP2002245411A patent/JP4167030B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004083323A (ja) | 2004-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2731677C (en) | Recovery of lithium from aqueous solutions | |
EP3524575B1 (en) | Method for producing lithium compound | |
CN112218704B (zh) | 通过电渗析法制备锂化合物的方法和实施该方法的装置 | |
KR101432045B1 (ko) | 리튬 전이금속 인산염의 연속 제조 중에 리튬-함유 폐수의 정화 방법 | |
FI94063C (fi) | Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja alkalimetallihydroksidin samanaikaiseksi valmistamiseksi | |
WO2020162796A9 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития | |
EP0149917B1 (en) | Electrodialytic conversion of multivalent metal salts | |
US4976838A (en) | Method for purification of bases from materials comprising base and salt | |
JP4188692B2 (ja) | ヨウ素アルカリ塩の製造方法、およびヨウ素アンモニウム塩の製造方法 | |
WO2004074544A1 (ja) | 無電解ニッケルめっき液循環システム | |
US4976832A (en) | Method for making arsenic acid | |
CA1272982A (en) | Method for the recovery of lithium from solutions by electrodialysis | |
JP4167030B2 (ja) | 亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法 | |
JP4090033B2 (ja) | 亜硝酸亜鉛水溶液及びその製造方法 | |
JPH10195670A (ja) | 無電解ニッケルめっき液循環システム | |
JP3265495B2 (ja) | 次亜燐酸ニッケルの製造方法 | |
JP4658339B2 (ja) | 金属表面処理方法 | |
JPS61261488A (ja) | アミノ酸アルカリ金属塩の電解法 | |
JP4138401B2 (ja) | 亜硝酸リチウム水溶液及びその製造方法 | |
JP4225523B2 (ja) | 亜硝酸亜鉛水溶液およびその製造方法 | |
JP4050586B2 (ja) | 過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法 | |
CN108862755A (zh) | 一种镍氰络合物电镀废水的处理方法 | |
RU2374343C1 (ru) | Способ выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов | |
JP2012091981A (ja) | 水酸化ナトリウムの精製方法 | |
JPH10195669A (ja) | 無電解ニッケルめっき液の循環システム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080729 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080731 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130808 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |