Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Způsob výroby chemických sloučenin lithia metodou elektrodialýzy a zařízení k provádění tohoto způsobu
CZ308122B6
Czechia
- Other languages
English - Inventor
Tomáš Kotala
Worldwide applications
Application CZ2018-250A events
2018-05-29
2018-05-29
2019-05-24
2019-05-24
2019-05-24
2020-01-15
2020-01-15
Description
translated from
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby chemických sloučenin lithia, jako je hydroxid, hydrogenuhličitan nebo uhličitan lithný, metodou elektrodialýzy, která spočívá ve výměně iontů mezi roztokem síranu lítaného (LÍ2SO4) a roztokem hydroxidu sodného (NaOH), hydrogenuhličitanu sodného (NaHCOs) nebo uhličitanu sodného (NazCOs). Dále se vynález týká zařízení k provádění tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky
Hydroxid lithný, hydrogenuhličitan lithný nebo uhličitan lithný se vyrábějí reakcí síranu lítaného (LÍ2SO4) s některou z následujících látek: hydroxid sodný (NaOH), hydrogenuhličitan sodný (NaHCOs) nebo uhličitan sodný (Na2CO3). Reakce probíhají podle následujících chemických rovnic:
LÍ2SO4 + 2 NaOH 2 LiOH + Na2SO4
LÍ2SO4 + 2 NaHCO3 2 L1HCO3 + Na2SO4
LÍ2SO4 + Na2CO3 —* LÍ2CO3 + Na2SO4
V současné době jsou známy především 2 možnosti, jak realizovat syntézu:
První možností syntézy je konverze v reaktoru: roztoky sloučenin se smíchají v reaktoru, kde spolu reagují a řízeným ohříváním/ochlazením a neutralizací se vysráží produkt - např. LÍ2CO3. Takové řešení je předmětem čínského patentu CN 1486931. Nevýhodami uvedeného postupu jsou úrovně stupně konverze, vznik úsad na povrchu reaktoru při krystalizaci a nutnost dočišťování produktu na úroveň aplikovatelnosti pro baterie.
Obdobný postup pro třetí rovnici je popsán v článku Electrodialytic concentrating lithium salt from primary resource, kdy se koncentrovaný roztok síranu lítaného směšuje v reaktoru s uhličitanem sodným.
U řešení podle patentu CN 1486931 je pak hlavní nevýhodou vícekrokové čištění produktu. Po reakci typu
LÍ2SO4 + 2 NaOH 2 LiOH + Na2SO4 je nutné reakční směs ochladit na teplotu v intervalu od - 10 do - 5 °C, která zajistí krystalizaci Na2SO4. Po filtraci krystalů síranu sodného je získán surový LiOH. Pro vyšší čistotu musí být z matečného roztoku po krystalizaci odstraněny sírany. Matečný roztok je smíchán s hydroxidem bamatým. Cílem uvedené operace je provést reakci
Na2SO4 + Ba(OH)2 2 NaOH + BaSO4
Po následné filtraci následují koncentrační kroky. Po odpaření přečištěného hydroxidu lítaného následuje jeho krystalizace pro separaci vlhkého koláče ve formě LÍOH.H2O. Finální krok výroby je sušení produktu. Obdobná purifikační sekvence bude nutná i pro postup z článku Electrodialytic concentrating lithium salt from primary resource.
Při známé syntéze pomocí membránové technologie - s využitím kation výměnných, anion výměnných, nebo i bipolámích membrán dochází k separaci lithia přes kation výměnnou
- 1 CZ 308122 B6 membránu ze soli. Jako možné zdrojové soli lze uvažovat síran lithný, chlorid lithný, dusičnan nebo dusitan lithný. Uvedené koncepty cílí na produkci čistého hydroxidu lithného nebo uhličitanu lithného. Taková řešení jsou předmětem čínských patentů CN 103882468, CN 106946275, CN 107298450, a případně německého patentu DE 102013016671.
U řešení podle patentů CN 103882468, CN 106946275, CN 107298450, a případně DE 102013016671 probíhá výměna iontů při elektrodialýze s bipolámími membránami. Hnací silou je stejnosměrné napětí, v zařízení pro elektrodialýzu je umístěna kation výměnná membrána, bipolámí membrána a případně anion výměnná membrána. Díky principu bipolámí elektrodialýzy vznikne hydroxid lithný LiOH a korespondující kyselina např. sírová, chlorovodíková nebo dusičná. Proces výroby hydroxidu lithného je optimalizován podle zdroje suroviny, jako jsou solná jezera, nebo hydrometalurgické zpracování baterií. Nevýhodou tohoto způsobu ovšem je, že produkt (LÍ2CO3) nevzniká přímo, ale až následnou neutralizací. Další nevýhodou je nutnost robustní předúpravy pro eliminaci nežádoucích kovů, jako jsou hořčík, který může zničit bipolámí membránu. V membránových procesech je také nutno dbát na selektivitu membrán, protože znečištění vyráběného LiOH pomocí síranových iontů vyvolává nutnost aplikace srážení hydroxidem bamatým. Výše uvedené patenty cílí buď na výrobu hydrátu hydroxidu lithného nebo na výrobu uhličitanu lithného.
V japonském patentu JP 2004083324 A je popisována elektrodialýza metathese pro výrobu dusitanu lithného díky reakci síranu lithného a dusitanu sodného. Vhodným poměrem koncentrací jednotlivých složek je možné dosáhnout minimálního znečištění L1NO2 ionty sodíku i síranovými anionty. Nevýhodou uvedeného procesu je nesouměrnost membrán na konci a začátku svazku, protože je nutné zabránit oxidaci dusitanu na dusičnan a transferu sodíku do produktu. Standardní svazky elektrodialýzy bývají běžně ukončovány u anolytu i katolytu buď kation výměnnými, anion výměnnými nebo bipolámími membránami, protože drží iontovou rovnováhu mezi kationty a anionty.
V dokumentu US 2006000713 AI je princip metathese využit pro přípravu oxidačních činidel. Základní nevýhodou uvedeného konceptu je nutnost aplikace speciálních membrán na bázi PTFE nebo PVDF, které jsou chemicky odolné vůči oxidaci. Dále musí být během reakce podvojné záměny počítáno i s elektrodovými reakcemi, které genemjí kyselé a zásadité produkty, protože oxidačně potenciál vyráběných sloučenin klesá s rostoucím pH výsledného roztoku oxidačního činidla.
Doposud nebylo nalezeno řešení k získání meziproduktu ve formě hydrogenuhličitanu lithného.
Podstata vynálezu
K odstranění výše uvedených nedostatků při zachování progresivních znaků elektrolytického procesu přispívá do značné míry způsob výroby chemických sloučenin lithia, jako je hydroxid, hydrogenuhličitan nebo uhličitan lithný, metodou elektrodialýzy podle vynálezu. Ta spočívá ve výměně iontů mezi roztokem síranu lithného (LÍ2SO4) a roztokem hydroxidu sodného (NaOH), primárního hydrogenuhličitanu sodného (NaHCOs) nebo uhličitanu sodného (Na2CC>3), která probíhá v elektrickém poli na soustavě iontovýměnných membrán obsahující alespoň jednu sekvenci anion výměnných membrán a kation výměnných membrán, vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezimembránové prostory. Základní opakující se motiv je vyšrafován na obr. 1b.
Podstata vynálezu spočívá vtom, že k uskutečnění podvojné záměny iontů přechází přes membrány s indexovým označením P (viz obr. la a 1b) ionty tvořící po rekombinaci hlavní produkt - konkrétně přes kation výměnnou membránu CMP hlavního produktu lithný kationt a přes anion výměnnou membránu AMP hlavního produktu hydroxidový, hydrogenuhličitanový nebo uhličitanový aniont a přes membrány s indexovým označením O přechází ionty tvořící po
-2 CZ 308122 B6 rekombinaci vedlejší produkt síran sodný - konkrétně přes kation výměnnou membránu CMO vedlejšího produktu sodný kationt a přes anion výměnnou membránu AMO vedlejšího produktu síranový aniont. Základní opakující se motiv čtyř mezimembránových prostorů Cl. Dl, C2, D2 je zakončen kation výměnnou membránou. V mezimembránových prostorech Cl, Dl, C2, D2 po obou stranách membrán proudí roztoky uvedených chemických sloučenin a to tak, že v prvním mezimembránovém prostoru Cl. od kladné elektrody - anody +, mezi první kation výměnnou membránou CMO vedlejšího produktu a první anion výměnnou AMO vedlejšího produktu proudí roztok vedlejšího produktu síranu sodného a ve třetím mezimembránovém prostoru C2 od kladné elektrody - anody + mezi druhou kation výměnnou membránou CMP hlavního produktu a druhou anion výměnnou membránou AMP hlavního produktu proudí roztok hlavního produktu hydroxidu lithného, hydrogenuhličitanu lithného nebo uhličitanu lithného. Ve čtvrtém mezimembránovém prostoru D2 od kladné elektrody - anody +, mezi druhou anion výměnnou membránou AMP hlavního produktu a kation výměnnou membránou CMO vedlejšího produktu proudí roztok hlavního zdroje aniontů - hydroxidu, hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu sodného a ve druhém mezimembránovém prostoru Dl od kladné elektrody - anody +, mezi první anion výměnnou membránou AMO vedlejšího produktu a druhou kation výměnnou membránou CMP hlavního produktu potom roztok hlavního zdroje kationtů - síranu lithného.
Koncentrace vstupních roztoků síranu lithného, hydroxidu sodného, primárního hydrogenuhličitanu sodného nebo uhličitanu sodného je s výhodou v rozmezí 0,1 až 1,0 mol/1. Koncentrace získaných roztoků produktů - síranu sodného, hydroxidu lithného, hydrogenuhličitanu lithného nebo uhličitanu lithného je vyšší než 0,1 mol/1. Teplota roztoků při provozu je s výhodou v rozmezí 10 až 60 °C, preferenčně v rozmezí 20 až 50 °C. Finální koncentrace amfolytů je omezena jejich rozpustností v závislosti na teplotě.
Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu je tvořeno elektrodami, mezi nimiž je uložena soustava iontovýměnných membrán obsahující alespoň jednu sekvenci anion výměnných membrán AMP, AMO a kation výměnných membrán CMP, CMO, vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezimembránové prostory Cl, Dl, C2, D2 pro roztoky vstupních a výstupních chemických sloučenin elektrodialytické dvojité výměny iontů. lontovýměnnými membránami jsou s výhodou membrány homogenního nebo heterogenního typu v tloušťce 0,1 až 1,0 mm a s permselektivitou více než 90 %, mezi kterými jsou dále umístěny rozdělovače o tloušťce 0,1 až 2,0 mm vyrobené z polymemího materiálu zajišťující distribuci roztoků, jejich vzájemnou nemísitelnost a mechanickou oporu mezimembránového prostoru.
Napětí mezi elektrodami je s výhodou 1,0 až 2,5 V na sekvenci čtyř membrán - membránový kvadruplet při proudové hustotě 30 až 300 A/m2.
Výhodami způsobu výroby hydrogenuhličitanu lithného podle vynálezu je získání velice čistého roztoku hlavního produktu - např. L1HCO3, který splňuje limity na aplikaci v bateriích, při vysokém stupni konverze. Samotná konverze probíhá v zařízení elektrodialyzéru vyrobeného z komponent na bázi polymemích materiálů, které nepodléhají korozi. Přínosy uvedeného řešení spočívají v přípravě roztoku na horní hranici nasycení s velmi vysokou čistotou pro použití v bateriích. Pro další výrobu komoditní chemikálie lze využít obdobu Solvayova procesu, který se používá ve výrobě uhličitanu sodného, kde se vzniklý hydrogenuhličitan lithný odfiltruje a zahříváním (kalcinací) převede na uhličitan lithný. V porovnání s patentem CN 1486931, kdy se produkt získává vymrazováním, je nový postup čištění spojen se stále rostoucí teplotou, která řídí jak krok krystalizace hydrogenuhličitanu lithného během odpařování, tak i následné kalcinace uhličitanu lithného jako finálního produktu.
Objasnění výkresů
K bližšímu objasnění podstaty technického řešení slouží přiložený výkres, kde
-3 CZ 308122 B6 obr. la představuje funkční schéma způsobu výroby hydroxidu lithného, hydrogenuhličitanu lithného nebo uhličitanu lithného metodou elektrodialýzy na jedné (základní) sekvenci iontovýměnných membrán, obr. 1b představuje znázornění opakujícího se základního motivu schématu způsobu výroby hydroxidu lithného, hydrogenuhličitanu lithného nebo uhličitanu lithného metodou elektrodialýzy na jedné (vyšrafované) sekvenci iontovýměnných membrán, obr. 2 představuje příkladné uspořádání pěti sekvencí čtyř membrán - membránových kvadrupletů.
Příklad uskutečnění vynálezu
Pro testování byla použita laboratorní jednotka P EDR-Z/4x (firmy MemBrain) pro elektrodialýzu-metathesi (dále jen EDM). Jednotka obsahovala 5 nádrží o objemu 0,25 až 2 litry a 5 odstředivých čerpadel s magnetickou vložkou pro cirkulaci roztoků v mezimembránových prostorech Cl. C2, Dl, D2 vytvořených sekvencemi anion výměnných membrán AMP, AMO a kation výměnných membrán CMP, CMO (schéma jedné základní sekvence - viz obr. 1b). Logika transportu iontů spočívá v systému migrace přes membrány s indexem P, kdy v mezilehlé komoře dochází k výrobě primárního produktu - viz obr. la. Konkrétně se jednalo o následující roztoky:
• diluát 1 - roztok vstupního síranu lithného (LÍ2SO4) proudící druhým mezimembránovým prostorem Dl mezi první anion výměnnou membránou AMO a druhou kation výměnnou membránou CMP, • diluát 2 - roztok vstupního hydroxidu sodného (NaOH), primárního hydrogenuhličitanu sodného (NaHCOs) nebo uhličitanu sodného (NazCCk) proudící čtvrtým mezimembránovým prostorem D2 mezi druhou anion výměnnou membránou AMP kation výměnnou membránou CMO, • koncentrát 1 - roztok vedlejšího produktu - síranu sodného (NazSOA proudící prvním mezimembránovým prostorem Cl mezi první kation výměnnou membránou CMO a druhou anion výměnnou membránou AMO.
• koncentrát 2 - roztok hlavního produktu - hydroxidu lithného (LiOH), primárního hydrogenuhličitanu lithného (LÍHCO3) nebo uhličitanu lithného (LÍ2CO3) proudící třetím mezimembránovým prostorem C2 mezi druhou kation výměnnou membránou CMP a druhou anion výměnnou membránou AMP.
• elektrodový roztok - roztok síranu sodného (Na2SO4).
Jednotka byla vybavena měřením průtoků, teploty, vodivostí a pH pro každý okruh individuálně a elektrickým zdrojem stejnosměrného napětí o výkonu 90 W. EDM modul byl osazen 11 ks kation výměnných membrán CM (RALEX CM-PP) a 10 ks anion výměnných membrán AM (RALEX AM-PP), vzájemně se střídajících a tvořících 5 sekvencí membrán (kvadrupletů) - viz schéma na obr. 2. Při tom každá ze sekvencí membrán měla uspořádání podle obr. la. Efektivní plocha jedné membrány byla 64 cm2.
Test byl proveden vsádkovým způsobem. Byly zpracovávány vstupní roztoky LÍ2SO4 - druhý mezimembránový prostor Dl, množství 0,5 litru, koncentrace 0,92 mol/1 a NaHCCL - čtvrtý mezimembránový prostor D2, množství 1,1 litru, koncentrace 0,92 mol/1.
-4CZ 308122 B6
Roztoky EDM modulem cirkulovaly rychlostí 0,5 1/min a jejich teplota byla 30 °C. Pracovní napětí bylo v intervalu od 6,7 do 12,0 V a elektrický proud byl nastaven na 1,28 A. Tímto způsobem bylo získáno 1000 ml hlavního produktu L1HCO3 - třetí mezimembránový prostor C2 o koncentraci 0,69 mol/1 a 1100 ml vedlejšího produktu NazSCh - první mezimembránový prostor Cl o koncentraci 0,38 mol/1. Hlavní produkt byl doplňováním demivody udeřován pod hranicí srážení. Obsah síry v hlavním produktu byl 0,115 g/1 a obsah lithia byl 4,78 g/1. Čistota produktu z hlediska molámího obsahu lithia v čitateli vůči sumě lithia a síry ve jmenovateli byla 99,5%. V elektrodových komorách po celou dobu experimentu protékal roztok NazSO4 o koncentraci 0,07 mol/1.
Průmyslová využitelnost
Vyráběné chemické sloučeniny lithia - hydroxid, hydrogenuhličitan nebo uhličitan lithný mají široké použití ve výrobě baterií.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (5)
Hide Dependent
translated from
Claims (5)
Hide Dependent
translated from
1. Způsob výroby chemických sloučenin lithia, jako je hydroxid, hydrogenuhličitan nebo uhličitan lithný, metodou elektrodialýzy, která spočívá ve výměně iontů mezi roztokem síranu lithného a roztokem hydroxidu sodného, hydrogenuhličitanu sodného nebo uhličitanu sodného, s tím, že tato výměna iontů probíhá v elektrickém poli na soustavě iontovýměnných membrán obsahující alespoň jednu sekvenci anion výměnných membrán (AMP, AMO) a kation výměnných membrán (CMP, CMO), vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezimembránové prostory (Cl, Dl, C2, D2), vyznačující se tím, že k uskutečnění podvojné záměny iontů přechází přes membrány s indexovým označením (P) ionty tvořící po rekombinaci hlavní produkt, a konkrétně přes kation výměnnou membránu (CMP) hlavního produktu lithný kationt a přes anion výměnnou membránu (AMP) hlavního produktu hydroxidový, hydrogenuhličitanový nebo uhličitanový aniont, a přes membrány s indexovým označením (O) přechází ionty tvořící po rekombinaci vedlejší produkt síran sodný, a konkrétně přes kation výměnnou membránu (CMO) vedlejšího produktu sodný kationt a přes anion výměnnou membránu (AMO) vedlejšího produktu síranový aniont, a dále tím, že základní opakující se motiv čtyř mezimembránových prostorů (Cl, Dl, C2, D2) je zakončen kation výměnnou membránou a v mezimembránových prostorech (Cl, Dl, C2, D2) po obou stranách membrán proudí roztoky uvedených chemických sloučenin a to tak, že v prvním mezimembránovém prostoru (Cl), od kladné elektrody - anody (+), mezi první kation výměnnou membránou (CMO) vedlejšího produktu a první anion výměnnou (AMO) vedlejšího produktu proudí roztok vedlejšího produktu síranu sodného, a ve třetím mezimembránovém prostoru (C2) od kladné elektrody - anody (+) mezi druhou kation výměnnou membránou (CMP) hlavního produktu a druhou anion výměnnou membránou (AMP) hlavního produktu proudí roztok hlavního produktu, tj. hydroxidu lithného, hydrogenuhličitanu lithného nebo uhličitanu lithného, ve čtvrtém mezimembránovém prostoru (D2) od kladné elektrody - anody (+), mezi druhou anion výměnnou membránou (AMP) hlavního produktu a kation výměnnou membránou (CMO) vedlejšího produktu proudí roztok hlavního zdroje aniontů, tj. hydroxidu, hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu sodného a ve druhém mezimembránovém prostoru (Dl) od kladné elektrody - anody (+), mezi první anion výměnnou membránou (AMO) vedlejšího produktu a druhou kation výměnnou membránou (CMP) hlavního produktu potom roztok hlavního zdroje kationtů, tj. síranu lithného.
-5 CZ 308122 B6
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace vstupních roztoků síranu lithného, hydroxidu sodného, hydrogenuhličitanu sodného nebo uhličitanu sodného jev rozmezí 0,1 až 1,0 mol/1 a koncentrace získaných roztoků produktů, tj. síranu sodného, hydroxidu lithného, hydrogenuhličitanu lithného nebo uhličitanu lithného je vyšší než 0,1 mol/1.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota roztoků při provozuje v rozmezí 10 až 60 °C, především pak v rozmezí 20 až 50 °C.
4. Zařízení k provádění způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že je tvořeno elektrodami, mezi nimiž je uložena soustava iontovýměnných membrán obsahující alespoň jednu sekvenci anion výměnných membrán (AMP, AMO) a kation výměnných membrán (CMP, CMO), vzájemně se střídajících a vytvářejících alespoň čtyři mezimembránové prostory (Cl, Dl, C2, D2) pro roztoky vstupních a výstupních chemických sloučenin elektrodialytické dvojité výměny iontů, při čemž iontovýměnnými membránami jsou membrány homogenního nebo heterogenního typu v tloušťce 0,1 až 1,0 mm a s permselektivitou více než 90 %, mezi kterými jsou dále umístěny rozdělovače o tloušťce 0,1 až 2,0 mm vyrobené z polymemího materiálu k zajištění distribuce a vzájemné nemísitelnosti roztoků a dále mechanické opory mezimembránového prostoru.
5. Zařízení podle nároku 4, vyznačující se tím, že mezi elektrodami je napětí 1,0 až 2,5 V na sekvenci čtyř membrán, membránový kvadruplet, při proudové hustotě 30 až 300 A/m2.