CN116656964A - 一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂方法及装置 - Google Patents

一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂方法及装置 Download PDF

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刘丝靓
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Abstract

本发明提供了一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂方法及装置。该方法如下:由一片锂超离子导体和一张阴离子交换膜构成一组电渗析模组,电渗析模组将电渗析槽分隔成不同腔室,工作时,模组内部注入产品液,模组外部注入原料液;在电场作用下,原料液中的Li+通过锂超离子导体、Cl等阴离子通过阴离子交换膜进入产品液,而锂超离子导体截留大部分Mg2+,从而在产品液中实现分离Mg2+、Li+。为提高分离效率,单个电渗析槽内部可并排多组电渗析模组,也可多个电渗析槽串联使用。将锂超离子导体应用于电渗析法分离镁锂中,可大大提高电渗析装置对Mg2+、Li+的分离效率。

Description

一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂方 法及装置
技术领域
本发明属于材料科学及化学工程技术领域,具体涉及一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂方法及装置。
背景技术
电渗析法分离镁锂已在我国东台吉乃尔盐湖应用,具有分离效率高、环境污染相对较小等优势,其关键组件为选择性阴、阳离子交换膜。其中,选择性阳离子交换膜严重依赖国外进口,成本高昂,且长期生产过程中镁离子、钙离子等杂质离子会阻塞离子交换膜内部离子通道造成膜的失效,因此开发高效选择性分离单多价阳离子的新型材料是电渗析法分离镁锂的重要发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂方法,旨在利用锂超离子导体对锂离子的选择透过性,更好替代选择性阳离子交换膜,提高电渗析法镁锂分离效率并降低装置成本。
为实现上述目的,本发明提出了一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂方法,所述方法包括以下步骤:
1)由一片锂超离子导体和一张阴离子交换膜构成一组电渗析模组,电渗析模组将电渗析槽分隔成不同腔室,工作时,模组内部注入产品液,模组外部注入原料液;
2)对任一电渗析模组,锂超离子导体靠近电渗析槽的阳极,阴离子交换膜靠近电渗析槽的阴极;
3)外电路对电渗析槽施加电压,在电场作用下,原料液中的Li+通过锂超离子导体、包括Cl-在内的阴离子通过阴离子交换膜进入产品液中,由泵、管输出。
优选地,应用的锂超离子导体为氧化物导体、聚合物导体及氧化物-聚合物复合导体中的一种,锂超离子导体的厚度为1μm~10mm。
优选地,氧化物导体为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、石榴石型Li7La3Zr2O12、钙钛矿型Li3yLa2/3–yTiO3及以上物质经其他元素掺杂后所得电解质中的一种或多种,其中,0<x<1,0.04<y<0.17。
优选地,聚合物导体由聚合物和导电锂盐组成,聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种,导电锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种,聚合物与导电锂盐的摩尔比为(5~20):1。
优选地,所用阴离子交换膜为聚乙烯醇类、聚苯醚类、聚砜类基膜中的一种或多种。
优选地,单个电渗析槽内部并排设置有多组电渗析模组,或者,多个电渗析槽串联使用。
优选地,所述多个电渗析槽串联使用,是指上一级电渗析结束后的产品液经泵、管输送至下一级电渗析槽的原料室,下一级电渗析结束后的原料液经泵、管返回至上一级电渗析槽的产品室,循环进行电渗析。
优选地,所述步骤1)中原料液为循环的盐湖卤水、海水或上一级电渗析后的产品液。
优选地,所述步骤1)中产品液为无锂溶液或下一级电渗析后的原料液,所用无锂溶液为纯水、NaCl、KCl、NH4Cl、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、NaNO3、KNO3和NH4NO3溶液中的一种或多种。
本发明还提出了一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂装置,所述装置用于上述任一项所述的方法,所述装置包括电源、至少1个电渗析槽及电泵、导管;所述电渗析槽由外壳及内衬、电极、锂超离子导体及阴离子交换膜组成;所述电极与电源相连;所述电泵和导管用于导入导出原料液和产品液;在电渗析槽内部,单个电渗析模组内部空间为产品室,多个电渗析模组间及电渗析模组与外壳间的空间为原料室。
本发明的技术构思如下:
离子交换膜由高分子骨架、固定基团及基团上的可移动离子三部分组成,对于阳离子交换膜,在溶液环境中,基团上的可移动正价离子溶于水中,膜上的固定基团带负电,只允许阳离子通过。由于非活性高分子骨架占据了离子交换膜的较大质量,影响了膜上的离子通道空间,即影响了膜的离子通量。若能开发一种无需高分子骨架、全部由可导锂基团组成具有较强机械强度的材料,就可替代阳离子交换膜用于电渗析分离镁锂中。
在锂离子电池领域,锂超离子导体是一类固体导锂物质,用于替代锂离子电池中的隔膜,以更好提高电池的安全性能。而隔膜也属于一种离子交换膜,因此锂超离子导体也具有阳离子交换膜相似的功能。锂超离子导体依赖于其内部的锂离子空位输运锂离子,由于离子导体内每个晶胞都贡献锂空位,相当于每个晶胞都具有导锂活性,对比阳离子交换膜具有更高的离子通量。在离子选择性上,尽管镁、锂离子的离子半径相近,但在锂超离子导体内部迁移时,镁离子受到的原(离)子间作用力更大,不易通过锂超离子导体。综上,锂超离子导体具有与选择性阳离子交换膜相似的功能,可以用于电渗析法分离镁锂。
相对现有技术,本发明技术方案带来的有益效果如下:
(1)本发明中使用的锂超离子导体生产工艺发展较为成熟,且易于加工成型,成本可控;
(2)本发明对装置施加的电压低,电耗成本低,且Li+提取过程中不析出有害气体如氯气等,对环境友好;
(3)本发明镁锂分离速率快,镁锂分离效果更佳。
附图说明
图1为本发明提锂的单级单组电渗析槽连接示意图;
图2为本发明提锂的单级多组电渗析槽连接示意图;
图3为本发明提锂的多级多组电渗析槽连接示意图;
图4为本发明实施例1所得的分离系数、锂回收率随时间变化关系图,其中,箭头对线条的纵坐标起指示作用。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,而非对本发明的限定。
实施例1:
请参照图1,采用1组300μm厚的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3锂超离子导体和AMI-7001S阴离子交换膜。原始卤水中含10g/L的Mg2+和0.2g/L的Li+,产品室中初始溶液为纯水;对阳极施加2.5V电压,通电10h;分别于初始、1h、3h、6h、10h时取产品溶液(提取液)检测Li+、Mg2+浓度,结果如表1所示。表2显示装置分离系数(提取液Li/Mg与初始原卤Li/Mg的比值),用于判断装置对Li+的选择性,分离系数越高越好,由于提取液中Li+、Mg2+通过锂超离子导体时存在竞争关系,当锂超离子导体附近的提取液中Li+浓度较高时,会抑制Li+通过锂超离子导体造成短时Mg2+锂超离子导体速度较快,分离系数下降,同理Mg2+浓度较高时抑制Mg2+传输,导致分离系数上升。表3为锂回收率随时间的变化关系(提取液中Li+浓度与原卤中Li+浓度的比值),用于判断装置对Li+的通过性,回收率越高越好。
表1原卤与提取液中离子浓度
表2分离系数
1h 3h 6h 10h
分离系数 136.97 100.92 131.35 104.87
表3装置对Li+的回收率
1h 3h 6h 10h
回收率% 4.26 8.65 19.94 30.35
实施例2:
请参照图1,采用1组1mm厚的Li7La3Zr2O12离子导体和Fumasep FAA-3-20阴离子交换膜。原卤中含15g/L的Mg2+和0.2g/L的Li+,产品室中初始溶液为NaCl溶液;对阳极施加1.2V电压,通电15h,提取液中Li/Mg为2.36,分离系数高于170,锂回收率大于16.9%。
实施例3:
请参照图1,采用1组3mm厚的聚合物离子导体(聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为15:1)和国产均相阴离子交换膜。原卤中含10g/L的Mg2+和0.1g/L的Li+,产品室中初始溶液为Na2SO4溶液;对阳极施加5.0V电压,通电8h,提取液中Li/Mg为1.83,分离系数高于180,锂回收率大于21.3%。
实施例4:
请参照图2,采用3组500μm厚的氧化物-聚合物复合离子导体(聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为10:1,聚环氧乙烷与Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的质量比为1:4)和Fumapem FAA-3-PE-30阴离子交换膜。原卤中含10g/L的Mg2+和0.15g/L的Li+,产品室中初始溶液为NaCl溶液;对阳极施加6.0V电压,通电8h,提取液中Li/Mg为2.14,分离系数高于140,锂回收率大于20.7%。
实施例5:
请参照图3,单级电渗析槽中含3组800μm厚的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3离子导体和AMI-7001S阴离子交换膜,串联3级电渗析槽。首级电渗析槽中原卤中含10g/L的Mg2+和0.2g/L的Li+,其他电渗析槽中原料室为上一级提取液,各电渗析槽中产品室的初始溶液均为纯水;对各电渗析槽施加3.6V电压;当第一级电渗析槽通电10h后,由泵、管转移第一级提取液至第二级电渗析槽的原料室中,第二级电渗析槽通电10h后,转移第二级提取液至第三级电渗析槽的原料室中,第三级电渗析槽通电10h。第三级提取液的Li/Mg为233.8,装置整体分离系数高于11000,单次锂回收率大于24.7%。

Claims (9)

1.一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
1)由一片锂超离子导体和一张阴离子交换膜构成一组电渗析模组,电渗析模组将电渗析槽分隔成不同腔室,工作时,模组内部注入产品液,模组外部注入原料液;
2)对任一电渗析模组,锂超离子导体靠近电渗析槽的阳极,阴离子交换膜靠近电渗析槽的阴极;
3)外电路对电渗析槽施加电压,在电场作用下,原料液中的Li+通过锂超离子导体、包括Cl-在内的阴离子通过阴离子交换膜进入产品液中,由泵、管输出。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,应用的锂超离子导体为氧化物导体、聚合物导体及氧化物-聚合物复合导体中的一种,锂超离子导体的厚度为1μm~10mm。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,氧化物导体为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3、石榴石型Li7La3Zr2O12、钙钛矿型Li3yLa2/3–yTiO3及以上物质经其他元素掺杂后所得电解质中的一种或多种,其中,0<x<1,0.04<y<0.17。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,聚合物导体由聚合物和导电锂盐组成,聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种,导电锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种,聚合物与导电锂盐的摩尔比为(5~20):1。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,单个电渗析槽内部并排设置有多组电渗析模组,或者,多个电渗析槽串联使用。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述多个电渗析槽串联使用,是指上一级电渗析结束后的产品液经泵、管输送至下一级电渗析槽的原料室,下一级电渗析结束后的原料液经泵、管返回至上一级电渗析槽的产品室,循环进行电渗析。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中原料液为循环的盐湖卤水、海水或上一级电渗析后的产品液。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中产品液为无锂溶液或下一级电渗析后的原料液,所用无锂溶液为纯水、NaCl、KCl、NH4Cl、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、NaNO3、KNO3和NH4NO3溶液中的一种或多种。
9.一种基于锂超离子导体和阴离子交换膜的电渗析分离镁锂装置,其特征在于,所述装置用于权利要求1-8任一项所述的方法,所述装置包括电源、至少1个电渗析槽及电泵、导管;所述电渗析槽由外壳及内衬、电极、锂超离子导体及阴离子交换膜组成;所述电极与电源相连;所述电泵和导管用于导入导出原料液和产品液;在电渗析槽内部,单个电渗析模组内部空间为产品室,多个电渗析模组间及电渗析模组与外壳间的空间为原料室。
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