CN103708585A - 一种脱除电镀废水中重金属离子的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

一种脱除电镀废水中重金属离子的工艺及装置，属于电镀废水处理技术。采用连续电去离子技术对含有低浓度重金属离子溶液进行脱除并回收金属离子，对环境保护起到了至关重要的作用。进入膜堆中的金属离子在电场的作用下，向阴极8方向迁移透过膜9后进入到浓缩室13中，在循环的浓水中进行富集，随着时间的进行，可以获得较高的富集倍数及脱除效率。这一装置可连续脱除和富集废水中单一或混合重金属离子，具有能耗低，环境污染少等优点。

Description

一种脱除电镀废水中重金属离子的工艺及装置

技术领域

本发明属于电镀废水处理技术领域，特别提供了一种电镀废水中重金属离子的脱除的工艺及装置。

背景技术

当今社会，随着汽车行业和钢铁行业的不断发展，采矿、冶金、金属加工、电镀等行业排放的废水已成为了水环境污染的重要源头，对这些废水处理的研究已成为了当今世界的重要研究课题之一。由于这些废水中的重金属离子浓度较低，而且废水排放量大，不能自然降解，再加上排放废水的污染面很广，所以对废水处理的难度大，时间长且成本高。如今对废水的处理方法有化学沉淀法、微生物分离法、活性炭吸附法、蒸发浓缩法、电渗析法、离子交换法等。这些方法对于金属的回收利用均有一定的限制，而且很难做到痕量重金属的监测及回收利用。

电去离子技术则利用了电去离子的特点，实现了废水中痕量重金属的有效分离。电去离子技术是将离子交换树脂填充在电渗析器的淡水室中，将离子交换技术与电渗析结合，并同时实现了低浓度离子深度脱除及树脂连续电再生的新型复合分离过程。相对于电渗析而言，电去离子技术的淡化室内填充树脂，不仅有效的降低了淡化室中的电阻，而且还能提高离子迁移的速度，从而使得在较小的电流条件下达到较大的离子向浓缩室中迁移的速率。相对于离子交换而言，在特定的电流下，淡化室内的树脂呈现一种平衡状态。在这种电流下，淡化室内水电解产生的H⁺和OH^-与进入淡化室内原水中金属离子的浓度达到一定的平衡，从而实现了金属离子向阴极方向传递的持续性。能够达到比较好的传递效果。这种脱除重金属并在线监测的装置主要包括膜堆、电源、原水罐、浓缩罐和电极水罐。其中，膜堆为主要装置，膜堆中主要包含电极室、淡化室和浓缩室，其中两个电极室中分别含有两块电极。淡化室是主要进行离子传递和离子交换的地方，在电流的作用下，进入淡化室中的阳离子在阳离子交换树脂上向阴极方向移动并且透过阳离子交换膜进入到浓缩室中，阴离子在阴离子交换树脂上向阳极方向移动并透过阴离子交换膜进入到另一侧浓缩室中，并且在两个相通的浓缩室中达到电平衡。从浓缩室中得到的为浓水，而从淡化室中得到的是淡水。

这种脱除废水中重金属离子的技术不仅可以实现对重金属离子的回收再利用，而且更能有效的对所排废水中重金属离子的脱除，达到排放标准并实现废水的循环利用。

发明内容

本发明本发明的目的在于对含有低浓度的重金属溶液中的重金属进行脱除、回收并对废水进行进一步净化。从而在较低的电流下可以得到较大的回收率和纯度较高的水溶液。本发明的另一个目的在于减少重金属离子在浓缩室的阳膜内及外部产生沉淀，实现离子深度脱除，延长离子交换膜使用寿命。

一种脱除电镀废水中重金属离子的工艺及装置，在阴极与阳极之间设置交替排列的多个阴阳离子交换膜，淡化室由相邻两膜和隔板构成，其中阳极一侧放置阴膜，阴极一侧放置阳膜；浓缩室由相邻两膜和隔板构成，其中阴极一侧放置阴膜，阳极一侧放置阳膜；最外侧两个浓缩室与阴阳极之间的空间为阴极室和阳极室。在淡化室中填充按一定比例混合的阴阳离子交换纤维或离子交换树脂颗粒，在浓缩室中填充惰性丝网或一定比例混合的阴阳离子交换纤维或树脂，电极室中填充一定比例混合的阴阳离子交换纤维或树脂或填充惰性丝网。废水进入淡化室，在阴阳极之间的直流电场的作用下，淡化室中重金属离子和阴离子分别透过阳、阴离子交换膜进入与之相邻的浓缩室；浓缩室以酸液循环并可部分或全部采出以获得浓缩液；电极室以酸液循环并补充使其pH保持稳定。

一种脱除电镀废水中重金属离子包括方法：

原水罐中含重金属离子的溶液在泵的作用下进入到淡化室中，在电场的作用下金属离子交换到离子交换纤维上向阴极方向移动透过阳离子交换膜进入到浓缩室；阴离子交换到离子交换纤维上向阳极方向移动透过阴离子交换膜进入到浓缩室。从而达到原水的淡化。

浓水罐中的浓水在泵的作用下分别进入到浓缩室中，带走由淡化室中迁移过来的金属离子，并且返回到浓缩罐中，使浓缩罐中的浓水进行循环或部分采出，从而使浓水罐中的金属离子在逐步增加，达到一定的富集倍数。

在循环过程中，保持浓缩室中的pH在一个较小的范围内，以防止浓缩室中金属离子浓度过大而产生沉淀。

在运转过程中，保持电极水罐中电极水pH保持在一个较小的范围内，从而降低电极室中的电阻，减小电压，并且可以保持阳极室中的H⁺向浓缩室中迁移，使浓缩室中的pH保持稳定。

本发明的有益效果是：

为低浓度的金属溶液的脱除提供了一个有效的方法，不仅可以对含有金属溶液的废水进行纯化处理使废水的排放在允许范围之内，而且还可以有效的回收所排放废水中的重金属。不仅做到了对环境的保护，使废水的排放达到国家标准；而且还降低了企业对废水处理的成本、有效的实现重金属的循环利用，降低了重金属的成本。

通过简单的淡化室的并联，可以有效提高废水处理量；通过膜堆的串联，可以提高淡水出水的纯度。

附图说明

附图1为一级一段膜堆装置示例图

图中：1-原水进水，2-浓水进水，3-电极水进水，4-电极水出水，5-淡水出水，6-浓缩水出水，7-阳极电极，8-阴极电极，9-阳离子交换膜，10-阴离子交换膜，11-电极室，12-淡化室，13-浓缩室。

附图2为脱除金属离子浓度的装置流程图

14-原水罐，15-泵，16-流量计，17-恒流电源，18-膜堆，19-电导率，20-淡水出水回收罐，21-极水循环罐，22-浓水循环罐。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。然而应当理解为这里并不限制本发明的范围，对本文所述发明特征做出的任何改变和进一步改进，以及对本文所述本发明构思的其他应用，均属于本发明范围。

图1是本发明方案的脱除废水中重金属离子的膜堆装置图。如图1所示，在阳极7和阴极8之间放置两组阴阳离子交换膜9和10，其中中间一组阴阳离子交换膜所形成的区域为淡化室12，淡化室由一张阳离子交换膜和阴离子交换膜以及其中填充的阴阳离子交换纤维构成。在淡化室两侧分别在阴阳离子交换膜之间的部分以及其中的惰性丝网构成的隔室为浓缩室13。淡化室的主要作用是对进入膜堆内的原水中的重金属离子进行脱除，原水中的阴阳离子在电场的作用下，分别透过淡化室两侧的离子交换膜进入到两侧的浓缩室中。淡化室中填充的离子交换纤维的阳离子交换纤维所占比例为20％～80％，阳离子交换纤维可以有效的促进金属阳离子快速的在淡化室中进行传递，然后透过阳离子交换膜进入到浓缩室中，完成对废水进水中金属离子的脱除。从淡化室出水口5排出的水在达到一定的电导率后可以进行直接排放，当电导率未达到要求后，可以将淡水出水进入到串联的膜堆中进行进一步的脱除。

进入浓缩室中的重金属离子在循环浓水的作用下，浓缩罐中的金属离子随着时间的推移逐渐增多，当达到一定的时间后，浓缩室中的重金属离子达到仪器最低检测限后，可以对浓缩室进行测量，可以有效的确定所排废水中重金属离子的含量。为了避免在浓缩室中由于重金属离子在较高的浓度下与水解离产生的OH^-产生沉淀，调节浓水罐中的浓水的pH，使pH在一定的范围内操作。

图2是电镀废水中重金属离子的脱除及监测的流程图。如图2所示，浓水罐22的浓水在泵15的作用下由罐进入浓缩室中，然后带出由淡化室中传递而来的金属离子然后返回到浓水罐中。原水罐14中的原水在泵15的作用下，通过流量计16定流进入淡化室12中，在电场的作用下进行离子交换和迁移，用电导率19测量其出水电导率，当电导达标后可以直接排放或者回收利用。电极水21是由泵15打入依次通过阴极室11和阳极室11，对阴阳两极起保护性作用并减小电极室内的电阻。

实施例1

在该实施例中，重金属离子脱除装置为一级一段，如图1所示，电极之间有一个淡化室，两个浓缩室和两个电极室，应用钛镀钌电极作为阳极，不锈钢电极作为阴极，阴阳电极均镶嵌在两侧起加固作用的加固板上。淡化室和电极室隔板尺寸为800×250×10mm，浓缩室隔板尺寸为800×250×2mm，加固板的尺寸为800×250×30mm，有效膜面积为200cm²。阴阳膜均为国内生产的阴阳离子交换膜，纤维为国内生产的阴阳离子交换纤维，树脂为国内生产的阴阳离子交换树脂。其中淡化室内阳离子交换纤维所占比例为80％。进入淡化室内的原水为1mg/L的重金属溶液，流量为10L/h，初始浓缩室进水与电极室进水相同，均为pH为2的硫酸溶液，流量均为2L/h，在运行过程中，浓水罐和电极水罐中随时补充H⁺，以确保浓水罐和电极水罐中的pH保持稳定。直流恒电流供电，膜堆工作电流为450mA，经过2h的运行，淡化室的出水电导率小于1μS/cm，并且浓水循环后的溶液富集倍数为原水150倍。500h后，浓缩室中未发现有金属氢氧化物沉淀生成，而且阴阳离子交换膜的损耗性也低于30％。为了更清晰的说明本实例进行，将在浓缩室中加入H⁺调节浓水pH和未加H⁺的脱除金属离子的操作系统进行比较，在其他条件相同的情况下，浓缩室中未加H+的脱除重金属离子的装置在20h后，浓缩室的阴离子交换膜表面会产生金属沉淀，随着时间的增长，氢氧根离子沉淀会脱水生成氧化物。而使其同样达到淡水室出水的电导率达到1μS/cm以下，则所加电流为500mA左右，并且经过两小时后，富集倍数仅达到100倍。

实施例2

在该实施例中，重金属离子脱除装置与实施例1中相似，两电极之间有一个淡化室，两个浓缩室和两个电极室，应用碳纤维布分别作为阴阳两极。淡化室隔板的尺寸分别为500×200×2mm，电极室隔板的尺寸为500×200×3mm，而浓缩室隔板的尺寸为500×200×1mm，加固板的尺寸为500×200×25mm有效膜面积为96cm²。所用离子交换膜为国内生产的均相阴阳离子交换膜，纤维为国内生产的阴阳离子交换纤维，树脂为国内生产的阴阳离子交换树脂。其中淡化室中混合离子交换纤维中阳离子交换纤维所占比例为80％，进入淡化室内的原水为1mg/L的重金属溶液，流量为2L/h，初始浓缩室进水与电极室进水相同，均为pH为2的硫酸溶液，流量均为1L/h，在运行过程中，浓水罐和电极水罐中随时补充H⁺，以确保浓水罐和电极水罐中的pH保持稳定。直流恒电流供电，膜堆工作电流为150mA，经过2h的运行，淡化室的出水电导率小于1μS/cm，浓水循环后的富集倍数达到75倍。500h后，浓缩室中未发现有金属氢氧化物沉淀生成，而且阴阳离子交换膜的损耗性也低于25％。为了更清晰的说明本实例进行，将在浓缩室中加入H⁺调节浓水pH和未加H⁺的脱除金属离子的操作系统进行比较，在其他条件相同的情况下，未调节浓水pH的脱除重金属离子的装置在20h后，浓缩室的阴离子交换膜表面会产生金属沉淀，随着时间的增长，氢氧根离子沉淀会脱水生成氧化物。而使其同样达到淡水室出水的电导率达到1μS/cm以下，则所加电流为200mA左右，经过两小时后，循环浓水出水的富集倍数仅为50倍。为了更好的说明本实例进行，在淡化室中填充离子交换纤维和离子交换树脂进行比较，在其他条件相同的情况下，在淡化室中填充相同比例的离子交换树脂，在150mA的电流条件下进行操作，经过两个小时的运行后，淡水出水电导率也下降为1μS/cm，但其浓水循环的富集倍数为60倍左右，小于填充混合离子交换纤维作为交换传递介质的淡化室。

实施例3

在该实施例中，重金属离子脱除装置与实施例2中相同，改变的为在淡化室中填充离子交换树脂作为离子交换介质，在其他条件相同的情况下，在淡化室中填充与实施例2中相同阴阳比例的离子交换树脂，在150mA的电流条件下进行操作，经过两个小时的运行后，淡水出水电导率也下降为1μS/cm，但其浓水循环的富集倍数为60倍左右，小于填充混合离子交换纤维作为交换传递介质的淡化室。

实施例4

在该实施例中，在实施例1的膜堆结构上并联一个淡化室，使膜堆变为一级两段结构，即两个淡化室、三个浓缩室和两个电极室，其基本构架与图1中的结构相似。操作条件进行了调整，进入淡化室内的原水浓度保持不变，流量加大为20L/h，初始浓缩室进水与电极室进水相同，均为pH为2的硫酸溶液，流量均为2L/h，在运行过程中，浓水罐和电极水罐中随时补充H⁺，以确保浓水罐和电极水罐中的pH保持稳定。直流恒电流供电，膜堆工作电流为450mA，经过2h的运行，淡化室的出水电导率小于1μS/cm，并且浓水循环后的溶液富集倍数为原水350倍。并联淡化室后的膜堆处理量增大为原来的1倍多，当增加比较多的淡化室后，可以有效的提高单位时间内处理含重金属离子溶液量。

Claims (4)

1.一种脱除电镀废水中重金属离子的工艺及装置，其主要特征为在阴极与阳极之间设置交替排列的多个阴阳离子交换膜，淡化室由相邻两膜和隔板构成，其中阳极一侧放置阴膜，阴极一侧放置阳膜；浓缩室由相邻两膜和隔板构成，其中阴极一侧放置阴膜，阳极一侧放置阳膜；最外侧两个浓缩室与阴阳极之间的空间为阴极室和阳极室。在淡化室中填充按一定比例混合的阴阳离子交换纤维或离子交换树脂颗粒，在浓缩室中填充惰性丝网或一定比例混合的阴阳离子交换纤维或树脂，电极室中填充一定比例混合的阴阳离子交换纤维或树脂或填充惰性丝网。废水进入淡化室，在阴阳极之间的直流电场的作用下，淡化室中重金属离子和阴离子分别透过阳、阴离子交换膜进入与之相邻的浓缩室；浓缩室以酸液循环并可部分或全部采出以获得浓缩液；电极室以酸液循环并补充使其pH保持稳定。

2.根据权利要求1所述的用于脱除电镀废水中重金属离子的装置，其特征在于淡化室中填充一定质量比的离子交换纤维或树脂。

3.根据权利要求1所述的用于脱除电镀废水中重金属离子的装置，其特征在于其浓缩室和电极室中流动的浓水为硫酸、盐酸、硝酸或以上两种或三种酸的混合物，并保持pH稳定。

4.根据权利要求2所述的用于脱除电镀废水中重金属离子的装置，在淡化室中填充一定质量比的离子交换纤维或树脂，其特征在于淡化室中填充的阴阳离子交换纤维的质量比在80∶20至20∶80的范围。

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