DE1570681A1

DE1570681A1 - Ionenaustauschharz und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE1570681A1
Application number: DE1965G0044475
Authority: DE
Inventors: Hodgdon Jun Russel Bates; Enos John Francis; Aiken Edwin Joseph
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-08-19
Filing date: 1965-08-19
Publication date: 1970-03-12
Also published as: NL6510859A; CH463462A; US3341366A; DE1570681C3; NL147441B; SE337921B; GB1096879A; BE668486A; DE1570681B2; US3442825A

Description

Ionenaustauschharz und dessen Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft sulfonierte Polymerisationsprodukte vono( , β ,ß -Trifluorstyrol allein oder in physikalischer Mischung mit anorganischen Füllstoffen oder Viny!polymeren, aus derartigen Polymerisationsprodukten hergestellte Ionenaustauschgebilde* sowie ein Verfahren zur Darstellung eines sulfonierten Polymers des #, ß _tß -i'rifluorstyrols.

ihre Verwendung in einer Brennstoff- oder einer Elektrodialysezelle ist es wichtig, daß Ionenaustauschstoffe in Form eines durchgehenden Stoffgebildes oder einer Membran im Gegensatz zu Perlen zur Verfügung stehen. Ursprünglich waren Ionenaustauschstoffe nur in Form von Perlen ohne weiteres verfügbar. In jüngerer Vergangenheit wurden Ionenaustauschstoffe

009811/1387

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtjch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann '

8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 292102 · Telearamm-Adresiei UpatH/MOnchin

- Bankverbindungen ι Deutsche Bank AO, FiIIcIe MOndien, Dtp.-Kaiie Viktuallenmarkr, Konto-Nr. 711728 Bayer. Vereinibank München, Zweigit. Oikor-von-Miller-Rlng, Kto.-Nr. 882493 · Poitichedc-Kontoi MOnchen Nr. 143397- '

Opp.nauer BOroi PATENTANWALT DR, REINHOLD SCHMIDT

in Form von Membranen, Stäben, Röhren, Gefässen und anderen deutlich von der Perlenform abweichenden Gegenständen hergestellt. Trotz intensiver Forschungsarbeit ist ;jedoch bisher kein durchgehendes Gebilde aus Ionenaustauschstoff entwickelt worden, das sowohl hinsichtlich des Ionenaustauschs als auch im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften den strengen Betriebserfordernissen für derartige Zellen genügt.

Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Ionenaus tauschmembranen insbesondere in Brennstoffzellen war der Abbau des Ionenaustauschpolymers an oder in Hähe der Oxydierungselektrode der Zelle. Diese Oxydierung begrenzt die Lebensdauer der Ionenaustauschmembranen. Frühere Versuche zur Verringerung des Membranabbaus auf ein Mindestmaß wurden durch Verwendung von Antioxydantien oder durch Erhöhung der Quervernetzungsdichte des Ionenaustauschpolymers unternommen. Eine typische Folge der Querverneutzung ist jedoch Brüchigkeit, wodurch die Herstellung und Handhabung von Membranen erschwert wird, während Antbxydantlen während des Gebrauchs der Membran aufgebraucht werden und somit nur für begrenzte Zeitabschnitte nutzbringend verwendet werden können.

Ein weiterer bei der Verwendung bekannter Ionenaustausch-

membranen auftretender Nachteil war der hohe spezifische Ionenwiderstand. Es war bisher erforderlich, die Anzahl der in einem Polymer vorhandenen Ionenaustausohsubstituenten stark einzuschränken, um die Aufnahme von Wasser in das Ionenaustausohgebilde zu verringern, da die Aufnahme von Wasser ein Quellen hervorruft:

009811/1387 _ __, ^r'\

BAD ORIGINAL "

- 3 - .■■.■■ ' . ■ ·

und die Formbeständigkeit des lonenaustausehgebildes zerstört.

Eb ist versucht worden, die Nachteile bekannter Ionenaustauschpolymere hinsichtlich der auf Oxydation, Wärmebedingungen und Größenabmessung beruhenden Beschränkungen dadurch zu überwinden, daß man derartige Polymere mit neutralen ■Polymeren wie z. B. fluorierten Polymeren vermischte. Während derartige Mischungen zwar deutliche Vorteile gegenüber unvermischten Ionenaustausch^ xymeren boten, verändert der Zusatz eines neutralen löiymers nicht die chemischen und thermischen Eigenschaften des lonenaustauschpolymejrs selbst. Ferner führt die Verwendung neutraler Polymere in wesentlichen Mengenanteilen infolge der Verdrängung von Ionenaustauschpolymer zu einer Erhöhung des Ionenwiderstandes des aus der Mischung gebildeten ' Ionenaustauschgelbildes.

Es ist niifi entdeckt worden,, daß man durch Sulfonieren von polymerisiertesoi ,ß ,&-Trifluorstyrol ein Ionenaustauschpolymer mit verbesserten Ionenaustausch- und physikalischen Eigenschaften herstellen kann_o Die hohe Stabilität der an den Alkyl-iLohit'r-.rtoff-'ätOEen hängenden Fi'aorstome verleiht dem Polymer eine Oxydatic-r.s- und Wärirebeständigkeit, die derjenigen bekannter IonenauetaiiSchpoxyseTe nie ξ. Β» Pcifstyrolsulfonsäure gegenüber .bedeutenä höher ist» Ein weiterer Yorteil., der zu der linearen Form §es Polys©2?s hinzukommt, ist die höhere Stoff dichte, die weniger lonengruppen für gleichwertige Leitfähigkeit gestattet, und, als eine natürliche Folge hiervon^ verringertes Quellen ■ des linearen Polymers bei Verbindung mit ".Vassero

- 009811/1387 ' _ —.

Erfindungsgemäß ist entdeckt worden, dass man durch gesteuertes Sulfonieren von polymerisiertemc( , β , ^> -Trifluor- _t styrol ein quervernetztes Ionenaustauschpolymer erhalten kann. Durch Verwendung eines quervernetzten sulfonierten Polymers desC(,p ,ß -Trifluorstyrols wird erfindungsgemäß nicht nur der Vorteil höherer Oxydationsbeständigkeit und eines größeren zulässigen Temperaturbereichs erzielt, der dem hohen Fluorgehalt des Polymers zuzuschreiben und bei dem entsprechenden linearen Polymer festzustellen ist, sondern es werden darüber hinaus bestimmte zusätzliche Vorteile erzielt. Die Verwendung eines quervernetzten Gebildes erhöht die Formbeständigkeit erheblich. Infolgedessen ist es nicht nötig, den Anteil der dem Polymer anhaftenden Ionenaustauschgruppen zu beschränken, um die Aufnahme von Wasser und damit das Quellen des Polymers zu steuern. Dies wiederum bedeutet, daß der spezifische Widerstand des durchgehenden Ionenaustauschgebildes erheblich verringert werden kann. Andererseits kann, da ein höherer Anteil an Ionenaustauschgruppen verwendet werden kann, ein sehr viel größerer Anteil an neutralen Bestandteilen in das durchgehende Ionenaustauschgebilde aufgenommen werden, ohne dessen spezifischen 7,'iderstand über einen annehmbaren Wert hinaus zu erhöhen. Dies verleiht der quervernetzten ^:rorm des i-olymers gegenüber seiner linearen Form einen Kostenvorteil. Schließlich werden die Vorteile von aus e*rfindungsgemäßem quervernetzten Polymer hergestellten durchgehenden Ionenaustauschgebilden nicht durch Brüchigkeit oder verschlechterte Herstellbarkeit wieder aufgehoben, wie es auf Grund der Erfahrungen mit andersartigen quervernetzten Ionenaustauschgebilden erwartet werden könnte. Vielmehr kann das quervernetzte sulfonierte Polymer zur Eildung durchgehender

009811/1387

BAD ORIGINAL

Ionenaus tauschgebilde verwendet werden, die sogar größere waohgiebigkeit besitzen als diejenigen, die man mit dem ent_ sprechenden linearen Polymer erhalten kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Schaffung eines nachgiebigen Ionenaustauschpolymers mit verbesserter Oxydations-, Wärme- und Formbeständigkeit und mit erhöhter Ionenleitfähigkeit sowie eines Verfahrens zu dessen Herstellung.

Die vorliegende Erfindung geht aus der nachfolgenden eingehenden Beschreibung und aus der Zeichnung deutlicher hervor, die eine senkrechte, teilweise als Schnitt dargestellte Aufrißansicht einer Brennstoffzelie ist.

Die in dieser Beschreibung verwendeten Bezeichnungen #,(3,(3-Trifluorstyrol und Perfluorstyrol sind synonym und bezeichnen die durch die nachstehende Strukturformel dargestellte chemische Verbindung j

F	F
t	1
C	= G

Eine derartige Struktur wird in der Literatur auch mit verschiedenen anderen systematischen Namen bezeichnet, wie z» B.o(,p _tß Trifluoräthylbenzol, Phenyltrifluoräthylen usw.. In ihrer nachfolgenden Verwendung bezeichnen die Bezeichnungen "sulfoniertes Io lymer" und "Tonenaustauschpolymer" sulfonierte Polymere des

009811/13 8 7 bad original

1570811

O( ,β,β-Trifluorstyrola. Der Ausdruck "neutral" wird zur Bezeichnung von Bestandteilen verwendet, die im weaentlichen keine Ionenaustauacheigenachaften aufweisen. Die Bezeichnung "Vinylpolymer" wird für Polymere verwendet, die aus Monomeren hergestellt werden, welche vinylische Ungesättigtheit enthalten und durch Umsetzung an der Stelle dieser Ungesättigtheit polymerisiert werden.

Jedes Polymer des Perfluorstyrols, das ein Molekulargewicht, gemessen nach der Lösungsmittel-Viskositäts-Methode, von 10 000 als untere Grenze bis zu dem höchstmöglichen Molekulargewicht von etwa 300 000 hat, kann für die Verwirklichung der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird die Verwendung eines Polymers mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 150 000, gemessen nach der Lösungsmittel-Viskositäts-Methode, bevorzugt.

Die Sulfonierung des Polymers wird in einer Lösungsmitte1-löaung durchgeführt. Das Lösungsmittel können chlorierte aliphatiache Verbindungen, vorzugsweise chlorierte Alky!verbindungen sein wie z. B. Dichloräthylen, Perchloräthylen oder Chloroform. Das Perfluorstyrolpolymer ist in einer Konzentration νοηφΟ bis 0,30 Mol pro Liter des Lösungsmittels enthalten und muss vor Beginn der Sulfonierung vollständig in dem Lösungsmittel gelöst sein.

Das Sulfoniermittel kann jedes der normalerweise zum oulfonieren verwendetenMittel wie z. B. Chlorsulfonsäure, konzentrierte Schwefelsäure oder Oleua sein. Für diese Reaktion

009811/1387

QAO ORIGINAL V

i»t kein Katalysator erforderlich. DaB Sulfoniermittel wird der Lösung schnell, jedoch tropfenweise zugesetzt. Eine Mindest» konzentration des Sulfoniermittels von 0,14 Molekülen pro Phenylgruppe des Polymers, vorzugsweise 0,20 Molekülen pro Phenylgruppe, ist notwendig, um einen annehmbaren Sulfonierungsgrad zu erhalten, 'und mindestens zwei Moleküle des Sulfonierjnittels pro Phenylgruppe des Polymers sind notwendig, um ein quervernetztes Ionenaustauschpolymer zu erzielen. Da die umsetzung des Perfluorstyrolpolymers mit dem Sulfoniermittel sich langsam zu vollziehen pflegt, wird allgemein bevorzugt, dass ein Überschuss an Sulfoniermittel vorhanden ist, wobei die Höchstkonzentration nicht höher-als 3,00 Grammoleküle pro Liter des-Lösungsmittels sein sollte. Die umsetzung wird in einem .Temperaturbereich zwischen 15⁰C ί 5°0 und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt» Im Falle von Chloroform ist dies etwa 60⁰C. Eine Zeitspanne von mindestens 10 Minuten ist erforderlich, um das Polymer zu» sulfonieren, und es kann vorzugsweise eine Zeit von 3-4 Stunden oder langer vorgesehen werden, um die vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

Die Sulfonierung des Perfluorstyrolpolymers durch das vorstehend beschriebene Verfahren führt zu Sulfonsäuregruppen, die in der Metaste llung zu dem Alkylteil substituiert sind.. Diese Substituierungsstellung ist insofern überraschend, als Polystyrol in der Paras te llung zu dem AllgiLteil substituiert wird. Die Substituierung in der Metastellung ist von deutlichem Vorteil, da Ketasubstituenten den aromatischen Kern inaktivieren und schwerer zu verdrängen sind als entsprechende Parasubstituenten. · „ „ _s

009811/1387 bad original

Das erhaltene sulfonierte Polymer dürfte aus den
nachstehenden, sich wiederholenden Gruppen beetehen» nämlich
unsulfonierten Gruppen (A), sulfonierten Gruppen (B) und/oder quervernetzenden Gruppen (C) :

F F ι »

-C - C-ι

K )] F

(B) F F

¹ t ι

-C - C-

I i

(C) F F

I f

-Vj - U

I I

_U _ Ο ι !

F F

Der Anteil der in dem sulfonierten Polymer vorhandenen sulfonierten Gruppen (B) ist mittels der IonenauetauBOhfähigkeit des Polymers besti.:.ir.tar. Der Segriff "Ionenaustauschfähigkeit"

009811/1387 bad

ist mengenmäßig durch die Formel

ft»

■bestimmt,· in der IEC. = die Ionenaustauschfähigkeit,

H = die Milliäquivalente der vorhandenen

Wasserstoffionen und

A = das Gewicht des trockenen Ionenaustausch polymers in Gramm.

Bei Anwendung des oben beschriebenen SuIfonierverfahrens kann ein Polymer mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 0,50 bis 4,10 hergestellt werden.

Wenn ein lineares Polymer gebildet wird, d. h., wenn die Konzentration des Sulfoniermittels auf 0,70 Mol pro Liter oder weniger gehalten wird, ist der Grad der Sulfonierung so gesteuert, dass die Ionenaustauschfähigkeit des linearen- Polymers nicht höher als 1,8 ist. Diese Einschränkung der Ionenaustauschfähigkeit verhindert die Aufnahme von Wasser und den Verlust der Größenbeständigkeit, welche bei höherer Ionenaustauschfähigkeit auftreten würden. Das lineare Polymer besteht nur aus den sich wiederholenden Gruppen (A) und (B).

Bei einer Konzentration des Sulfoniermittels von

ο 0,80 Mol pro Liter oder mehr wird eine erhebliche Anzahl sich "^ wiederholender Gruppen (C) in das Polymer eingeführt. Das Vor- _i handensein von quervernetzenden Gruppen (C) in dem Polymer —>· wird duroh die Unschmelzbarkeit und Wasserunlöslichkeit des Polymers augenscheinlich gemacht, ein Merkmal, das lineare Polymere von quervernetaten Polymeren unterscheidet. Wenn das. _te

BAD ORIGINAL

quervernetzte Polymer sich" der höchsterreichbaren Ionenauetauechfähigkeit von 4,10 nähert, sind unsulfonierte Gruppen (A) in deB:^; Polymer im wesentlichen nicht mehr vorhanden.

Das Molekulargewicht der linearen Form des Ionenaustauechpolymers bewegt sich zwischen 13 500 und 400 000 nach der Sulfonierung, gemessen nach dem Lösungsmittel-Viskositätsverfahren. Wie es allgemein bei Gitterpolymeren der Fall ist, kann das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen quervernetzten sulfonierten Polymers nicht bestimmt werden und wird für alle praktischen Zwecke mit Unendlich angenommen.

Das sulfonierte Polymer hat eine höhere uichte als die bekannten Ionenaustauachpolymere. Die Dichte bewegt sich zwischen 1,40 und 1,65 g/cm und beträgt bei der bevorzugten Form etwa 1»50 g/cm . Im Vergleich hierzu bewegt sich die Dichte der bekannten Ionenaustauschpolymere höchstens zwischen etwa 1,10 und 1,25 g/cm . Außerdem hat das lineare sulfonierte Perfluorstyrolpolymer eine außerordentlich hohe Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen 175⁰C und 200⁰C. Die Bedeutung einer derartig hohen G-lasübergangstemperatur wird durch die Tatsache veranschaulicht, daß Brenastoffzellen, in denen die erfindungsgemäßen linearen sulfonierten Polymere verwendet werden, bei Temperaturen bis zu 99⁰C betrieben werden können, während die Brennstoffzellen, in denen die bekannten Ionenaustausohpolymere verwendet werden, bei 80 C vollständig betriebsunfähig sind. Dazu wird ferner darauf hingewiesen, daß die Begrenzung des Brennstoffzellenbetriebes auf 99 C nicht etwa auf dem linearen sulfonierten Polymer beruht,

009811/1387 ^ o_nQlNA/

mit. der Dampfentwicklung in der Brennstoffzelle zusammen-

Sulfonierte Polymere desc( ,ρ,β-Trifluorstyrole, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können als einziger Feststoff oder in Verbindung mit neutralen Feststoffen zxir Bildung durchgehender Ionenaustauschgebilde verwendet -werden» Derartige durchgehende Ionenaustauschgebilde können eine äquivalente Ionenaustauschfähigkeit von 0,5 bis 4,10 aufweisen* Wenn die lineare Form des sulfonierten Perfluorstyrolpolymers verwendet wird, ist die maximale äquivalente Ionenaustausohfähigkeit auf 1,8 begrenzt, währ.end es allgemein bevorzugt wird, mit dem querverne'tzten sulfonierten Polymer eine maximale äquivalente Ionenaustauschfähigkeit von 2,7.zu verwenden.

Wenn das lonenaustauBchpolymer das gesamte Gewicht des trockenen Gebildes ausmacht, so entspricht die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit der Ionenaustauschfähigkeit des Ionenaus t aus chpolymers. Wenn ein neutraler Bestandteil in Verbindung mit dem Ionenaustauschpolymer verwendet wird, so bestimmt sich di,e äquivalente Ionenaustauschfähigkeit nach der Formel

(E) IEG₄₁, = IEG

AB - "^νΑ ^Λ A + B ·

in der IEC^ = die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit, IEG₄ = die Ionenauiauschfähigkeit des Ionenaustausch-

polymers,
A = das Gewicht des trockenen Ionenaustauschpolymers

in Gramm und
B - das Gewicht des festen, neutralen Bestandxeils

in Gramm. 0 0 9 811/13 8 7 : .——r-

BAD

1570881

Um den Wasserstoffionen Beweglichkeit und damit dem Ionenaustauschgebilde Ionenleitfähigkeit zu verleihen, ist es erforderlich, daß das Gebilde nicht nur Ionenaustauschpolymer sondern auch 7/asser enthält. Der Wassergehalt wird in, Gewichtsprozent durch die nachstehende Formel ausgedrückt:

in der HOH = der Wassergehalt in Gewichtsprozent

A = das Gewicht des trockenen lonenaustausch-

polymers in Gramm und H = das Gewicht des iesten neutralen Bestandteils

in Gramm.

Der Wassergehalt kann sich zwischen nur 10 und 48 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 Gewichtsprozent, bewegen. Der Wassergehalt umfaßt nicht obenstehendes '-Yasser sondern nur dasjenige »Yasser, das zurückbleibt, nachdem das Ionenaustauschgebilde trocken aussieht und sich trocken anfühlt.

Die Ionenaustausch^ähigkeit und der .Vassergehalt der durchgehenden lonen&ustauschgebilde bestiranen zusaEjnen den spezifischen loner.wid erst and. Eine bequeme und allgemein übliche Methode zum !.!essen des spezifischen Wider stand es besteht darin, da.': man ein Ionenaustauschgebilde als oin Wider Standselement in · eine Erückenschaltung eingeschaltet. Hin Wechse1strom mit einer Frequenz von 1 Eilo::ertzwird durch das Ionenaustauschgebilde geschickt, und der "tron wird in den parallelen Stromkreisen der Brückenschs ltung abgeglichen, um den .',iderstand des Gebildes

009811/1387

ÖA OaiGJJMAL

zu bestimmen. Der Widerstand wird in spezifischen Widerstand umgerechnet, indem man die Fläche und die Anbringung der Ionenaustauschgebilde berücksichtigt. Wenn man beispielsweise annimmt, man habe eine Ionenaustauschmembran oder einen Teil davon in einer Brückenschaltung angeordnet und an Klemmen befestigt, die durch einen Abstand L entlang der Länge der Membran voneinander getrennt sind, so errechnet sich der spezifische Widerstand in Ohmzentimeter nach der nachstehenden Formel

(G) = RA

in der = der spezifische Widerstand in Ohmzentimeter R = der Widerstand in Ohm bei 1 kHz A = die Querschnittsfläche der Ionenaustauschmembran

ρ ■ in cm und

L = der Abstand zwischen den an der Ionenaustauschmembran befestigten Klemmen in cm.

Ψίβηη erfindungsgemäß hergestellte Membranen im Anschluß an ihre Sättigung mit destilliertem Wasser geprüft werden, kann sich der spezifische Widerstand zwischen 20 und 250 Ohmzentimeter bewegen. bei Anwendung eines anderen Widerstandsmeßverfahrens, bei dem die Klemmen an den entgegengesetzten Flächen einer Ionenaustausch- -in angebracht, die Dicke der Membran als Veränderliche

jedoch nicht in Betracht gezogen wird, kann der spezifische

.,Verstand sich zwischen 0,2 und 2,00 0hm-cm~ bewegen. Die oben angegebenen Bereiche für den spezifischen Widerstand beziehen ulch auf den spezifischen Wasserstoffionen-Widerstand, d. h. auf

009811/1387 bad

-H-

den spezifischen Widerstand von Ionenaustauschgebilden, die nur "bewegliche Wasserstoffionen aufweisen. Es sei darauf hingewiesen, daß Ionenaustauschgebilde, in denen die beweglichen Wasserstoffionen durch Kaliumionen ersetzt sind, wie es mitunter für Meßzwecke getan wird, einen spezifischen Widerstand aufweisen, der um den Faktor 5 von den oben genannten Widerstandswerten verschieden istj der Faktor 5 spiegelt die verhältnismäßig geringere Beweglichkeit der Kaliumionen wider. Im letzteren

Fall würde ein Bereich von 1,00 bis 10,00 Ohm-cm für den spezifischen Widerstand als annehmbarer Betriebsbereich angesehen.

Während sulfonierte Polymere des Perfluorstyrole als der einzige Feststoffbestandteil der durchgehenden Ionenaustauschgebilde verwendet werden können, wird allgemein eine Vermischung des Ionenaustauschpolymers mit einem neutralen ioiymer wie z. B. einem Viny!polymer bevorzugt. Der Einschluß eines Vinylpolymers verringert die Herstellungskosten für durchgehende Ionenaustauschgebilde und erhöht im Falle der Verwendung der quervernetzten Form des Ionenaustauschpolymers die strukturelle Stärke, Elastizität und Nachgiebigkeit tes Ionenaustauschgebildes. Der Anteil des zu verwendenden Vinylpolymers wird durch die für das Ionenaustauschgebilde gewünschte äquivalente Ionenaustauschfähigkeit bestimmt. Unter Bezugnahme auf die obige Formel (E) ist es offensichtlich, daß sich der Anteil des Vinylpolymers automatisch ergibt, wenn die gewünschte äquivalente Ionenaustauschfähigkeit und die Ionenaustauschfähigkeit des sulfonierten Perfluorstyrolpolymers bekannt sind. Da die Ionenaustauschfähigkeit des quervernetzten sulfonierten Perfluorstyrols höher sein kann als diejenige des linearen sulfonierten Perfluorstyrols, kann ein

009811/1387 . _ _ , '

BAD ORIGINAL

höherer Betrag an Vinylpolymer in Ionenaustauschgebilde eingeschlossen werden, welche die quervernetzte Form des Ionenaustauaehpolymers enthalten. Bei der Verwendung von linearen Vinylkettenpolymeren, die in der Lage sind, bei Raumtemperatur (25⁰C) um über 200$ gestreckt zu werden, ohne zu brechen, wird allgemein bevorzugt, mindestens 30$ des Gewichtes des sulfonierten Polymers in dem Ionenaustausehgebilde vorzusehen.

Jedes feste Viny!polymer, mit oder ohne Substituenten, kann mit den sulfonierten Polymeren des Perfluorstyrols gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt werden. Das Erfordernis, daß das Vinylpolymer bei Temperaturen bis zu 100⁰C fest bleibt,, bestimmt das Iuindestmolekulargewicht, das im allgemeinen etwa 10 000 beträgt. Als entgegengesetztes Extrem können auch Vinyl- · polymere mit den höchsten bekannten !.!olekulargewichten, also bis etwa 5 000 000, verwendet werden.

Eine Vielzahl von festen substituierten und unsubstit«- ierten Vinylkohlenwasserstoffpolymeren sind bekannt und im Handel erhältlich. Feste Viny1-Halogenkohlenstoffpolymere und insbesondere Fluorkohlenstoffpolymere sind die an meisten Devorzugten Vermischungspolymere. Beispiele für die bevorzugten Fluorkohlenstoffpolymere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylidenfluorid, Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen, Polychlortrifluoräthylen, Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Polytetrafluoräthylen und Mischpolymerisate aus Polytetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Beispiele für bevorzugte nicht-fluorierte

00981 1/1387 bad

. VinylpöLymere sind Polyalkylenharze wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen; substituierte Polyalkylenpolymere wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, PoIyvinylazetat, Polyakrylnitril und Poxyäthylenchiorsulfonsäure; und Vinyl-Kohlenwasserstoffketten-Gummiarten wie Butadien, Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien, Isopren und neopren.

Wenngleich nur bestimmte bevorzugte polymere Mischstofl'e namentlich aufgeführt sind, sei darauf hingewiesen, daß zahlreiche weitere Homopolymere, Interpolymere und gemischte Polymere sich dem Fachmann ohne weiteres anbieten. Allgemein gesehen werden für die genaue Mischung aus sulfoniertem Polymer und neutralem Polymer für einen besonderen Anwendungsfall die Faktoren Verfügbarkeit im Handel, Kosten, Wärme- und Oxydationsbestär.digkeit, Art und Bedingungen des Gebrauchs usw. ausschlaggebend sein. In Fällen, in denen die Kostenfrage die übergeordnete Rolle spielt, kann die Verwendung von bis zu 50 Gewichtsprozent des Peststoff^ehalts in Form von neutralen anorganischen Füllstoffen wie beispielsweise Ton, Kohlenstoff, Kieselerde, Vermiculiten usw. vorgesehen werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Vermischen sulfonierter -olymere des Perfluorstyrols mit neutralen Polymeren wie z. B. Yinylpolymeren besteht darin, daß man die Polymere in Gegenwart eines n'eichmachers mechanisch vermahlt, knetet oder zerquetscht. ' "er ¥/eichmacher unterstützt die Bearbeitung der Polymere. Seine enge kann sich zwischen 0 und 500 Gewichtsprozent der Mischung bewegen, beträgt jedoch vorzugsv/eise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent. Verwendbare Weichmacher sind Alkohole, Phosphatester, Polyäthylen-

• * 009811/1367

BAD ~~

glykol, andere Äthyle'nglykole, G-lyzerol, Äther usw. Die meisten dieser Stoffe sind wasserlöslich und somit leicht aus dem lonenaustauschgebilde während dessen Herstellung entfernbar. Ein bevorzugter Weichmacher ist Triäthylphosphat. Wenn sulfonierte Polymere des Perfluorstyrols das einzige in einem'lonenaustauschgebilde vorhandene Polymer sein sollen, wird dennoch das Mischverfahren durchgeführt, um aen Weichmacher in dem Polymer zu verteilen.

Das weichgemachte Ionenaustauschpolymer bzw. die weichgemachte Mischung aus Ionenaustauschpolymer und neutralem Polymer kann durch jedes bekannte Verfahren zur plastischen Verarbeitung wie z. B. Formguß, Kalandern, Spritzguß usw. zu einem Ionenaustauseijgebilde verarbeitet verarbeitet. Das bevorzugte Verfahren zur Verformung des weichgemachten Polymers besteht in der Formung bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhten Drücken. Wenn Triäthylphosphat als Weichmacher in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsprozent de-s Polymers verwendet wird, wird der Formvorgang bei einer Temperatur zwischen 120 G und 150 0 und unter einem Druck zwischen 70 und 140 kg/cm durchgeführt. Mit anderen Mengen an Triäthylphosphat oder mit anderen der genannten Weichmacher ändern sich die Temperatur- und Druckerforderni.sse etwas.

Ein anderes Verfahren zum Formen von lonenaustauschgebilden, insbesondere Membranen, ist nur für Gebilde anwendbar, die aus linearem sulfonierten! Polymer des Perfluorstyrols allein · und aus den meisten, aber nicht allen, Mischungen dieses Polymers mit neutralen Polymeren bestehen. Einem Lösungsmittel werden

009811/1387 ·

BAD ORIGINAL

15 "bis 25 $, bezogen auf das Gewicht dea Lösungsmittels, des linearen sulfonierten Polymers oder der Mischung aus linearem sulfoniertem Polymer und neutralem Polymer zugesetzt. Die Lösung wird auf einen Gießtisch gegossen, der eine Abstreichklinge mit veränderlicher Neigung aufweist, oder ein ähnliches Gießgerät, woraufhin man das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampfen läßt, so daß eine Polymermembran zurückbleibt. Wenn gemischte Polymere erwünscht sind, muß ein .Lösungsmittel gewählt werden, das sowohl für das Ionenaustauschpolymer als auch für das neutrale Polymer Lösungsmitteleigenschaft aufweist. Dieses Gießverfahren kann natürlich nicht auf die quervernetzten sulfonierten Polymere angewandt werden, da diese in bekannten Lösungsmitteln unlöslich sind.

Nachdem dem Ionenaustauschgebilde die gewünschte Form gegeben worden ist, wird es durch Spülen und Wässern für den Gebrauch vorbereitet, um Verunreinigungen durch Lösungsmittel und Weichmacher zu entfernen und Wasser zur Verleihung der Ionenleitfähigkeit in das Gebilde einzuführen. Eine Vielzahl von Spül- und Wässerungsverfahren können angewandt v/erden. Die Menge und Häufigkeit der Erneuerung verbrauchten Wassers sowie die Dauer des Wasserkontaktes mit dem Ionenaustauschgebilde hängen von dem gewünschten Wassergehalt und der gewünschten Abwesenheit von Verunreinigungen durch Weichmacher oder Lösungsmittel ab. Pur die Verwendung des Gebildes in Brennstoffzellen werden nach einigen einleitenden Spülungen zur Entfernung grober Verunreinigungen mindestens zwei Wässerungen von mehr als fünfstündiger Dauer bevorzugt.

009811/1387

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten durchgehenden Ionenaus taue ohgebilde/iie Form von in Brennstoffzellen zu •verwendenden Membranen erhalten, kann das Polymer wahlweise um ein neutrales filziges, gewebtes, mattenartiges, löchriges oder in sonstiger Weise durchlöchertes Gebilde herum gebildet werden, wie es in der Technik bekannt ist. Die Dicke der bei Aueführung der Erfindung verwendeten Membrane ist nicht kritisch und kann zwischen 0,025 und 6,25 mm-oder mehr schwanken. Aus wirtschaftlichen Gründen sind die I.lembranen jedoch so dünn wie möglich, beispielsweise zwischen 0,025 mm und 0,625 mm. Die Flächenabmessungen der Membran können so gewählt werden, daß die Membran in die Brennstoffzelle paßt, in der sie verwendet werden aoIL·.

lie erfahrungsgemäß hergestellten Membranen können in Brennstoffzellen zusammen mit bekannten Elektroden verwendet werden. \j.lfer.ein gesehen, kann jede korrosionsfeste elektrokataiytische "lei trode verwendet werden, ungeachtet ihrer Form. Elektroden werde? an den erfindungsgemäßen Membranen bei einer Temperatur z.vis?' η 120 C und 137 C und unter einem Druck von 31,5 bis 56,0 r.~ :m" (Heiss-Meßaciesung) befestigt. Wenn gewünscht kann die Verbindung erleichtert werden, indem man die IJembranoberflache beispielsweise mit 10 Gevicrtsprozent Triäthylphosphat weichmacht.

Eine besondere Brennstoffzellenform ist in der Zeichnung dargestellt. Sine erfindungsgemäß hergestellte Ionenaustauschmembran 1 ist zwischen Elektroden 2 und 3 angebracht. Die liembran und die Elektroden bilden zusammen eine Llembran-Elektroden- ·

009811/1387

anordnung. Einspannteile 4 und 5, die von den Elektroden 2 bzw. 3 durch isolierende Unterlagen 6 bzw. 7 getrennt gehabten werden, bilden Kammern 8 und 9 für die Reaktionsteilnehmer an den Elektroden. Die Einspannteile, Unterlagen und die Elektroden-I.lembrananordnung v/erden dixrch Ankerbolzenanordnungen 10 zusammengehalten. Leitungen 11 und 12 in dem Einspannteil 4 und Leitungen 13 und 14 in dem Einspannteil 5 gestatten den Eintritt und Austritt flüssiger Reaktionsteilnehmer und Produkte in die und aus der Brennstoffzelle. Elektrische Energie kann aus der Brennstoffzelle über elektrische Leitungen 15 und 16 entnommen werden, die an den Elektroden 2 bzw. 3 befestigt sind.

Die nachstehenden Peispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Zehr. Gramm (0,106 ;.:ol/l) Poly-^^-trifluorstyrol Molekulargewicht = 126 000) wurden 600 ml reagensgradigem Chloroform zugesetzt, das in einem dreihalsiger Zweiliter-Glasharz- >essel enthalten war, der mit einer aus fluoriertem Äthylen-Fropylen-Harz hergestellten Rührvorrichtung, Zusetztrichter, Heizmantel und RückfiuiBk-ühler ausgerüstet war, und gerührt, bis eine vollständige Lösung erhalten wurde.

Genau 1,5 g Chlorsulfonsäure (0,021 :..ol/l und 0,2 Moleküle pro Phenylgrupce des Polymers), enthalten in 10 ml "wurden in der. Zusetztriohter gegeben. Lie Lösung wurde

009811/1387 BAD original

auf Rückflußtemperatur (6O⁰C) erwärmt und der Inhalt des Zusetztrichters wurde sohneil der Reaktionsmischung zugesetzt, und der gesamte Inhalt drei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt, woraufhin er auf 27⁰C abgekühlt wurde. Bei dieser Temperatur erschien ein gelatineartiger Niederschlag in der Reaktionsmischung, der sich am Boden des Kessels absetzte.

Die rotbraune Chloroformlösung wurde von dem Niederschlag abgezogen und der letztere in 200 ml Methylalkohol aufgenommen. Die lösung von roher PoIy-^,(?·,ß -trifluorstyrolsulfonsäure wurde in ihrer Methanollösung eine Stunde lang gekocht und sodann in Glas- und Polyäthylenterephthalattröge gefüllt und über Nacht stehen gelassen, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu bewirken.

Rohe trockene Poly-<X, β, β -trifluorstyrolsulfonsäure wurde aus den Trögen herausgeschabt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis ein ständiges Waschbad festgestellt wurde, das frei von Chlorid- und SuIfationen war. Das Polymer wurde bei 50 C über Nacht getrocknet und sodann in einer Kugelmühle zu einem feinen rotbraunen Pulver zermahlen.

Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymerprodukts wurde mit 1,2'; Milliäquivalenten (mäq.) H /g trockenen Harzes festgestellt, üie Löslichkeit bei Raumtemperatur (27 C) in verschiedenen .Lösungsmitteln ist in der Tabelle I aufgeführt.

009811/1387

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, mit der Abweichung, daß 3,5 g Chlorsulfonsäure (0,04-8 Mol/l und 0,45 Moleküle pro Phenylgruppe) zugesetzt wurden. Der erhaltene Stoff besaß eine Ionenaustauschfähigkeit von 1,99 mäq.H⁺/g des trockenen Polymers. Sulfoniertes Poly-^,p,B-trifluorstyrol war in denselben Lösungsmitteln wie in Beispiel 1 beschrieben löslich.

Beispiel 3

Dasselbe Verfahren wie in Eeisspiel 1 wurde angewandt, mit der Abweichung, daß anstelle von 600 ml nur 400 ml CHGl, verwendet wurden. Der erhaltene Stoff besaß eine Ionenaustauschfähogkeit von 1,28 mäq_.H /g trockenen Harzes. Sulfoniertes Poly-tf,£,ß-trifluorstyrol war in denselben lösungsmitteln wie in Beispiel 1 beschrieben löslich.

Beispiel 4

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, mit der Abweichung, daß bei der Umsetzung '6,7 g Chlorsulf orir säure (0,096 Mol/l und 0,93 Moleküle pro Phenylgruppe) verwendet wurde. Der erhaltene Stoff war wasserlöslich und mußte eine-Woche lang in einem Kollodiumbeutel dialysiert werden, um Schwefel- und Salzsäure von der polymeren Sulfonsäure zu trennen. Die Ionenaustauschfähigkeit des erhaltenen Harzes betrug 4,07 mäq. H⁺/g trockenen Harzes. Dieser Stoff war in Wasser, Essigsäure,

009811/1387 "bad original

HJethyXalkoiiol,, _:ί Äthylalkohol und Azeton löslich. In allen anderen organischen Lösungsmitteln war der Stoff unlöslich.

Beispiel 5

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Abweichung, daß PoIy-^,β,β-trifluorstyrol mit einem Molekulargewicht von 42 500 verwendet wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des erhaltenen Harzes betrug 1,19 mäq.H /g trockenen Harzes. Das Harz war in verschiedenen ..osungsmitteln gemäß Beispiel 1 in gewissem Grad löslich.

Beispiel 6

üa&eelbe Verfahren wie in Peispiel 1 wurde angewandt, mit der Abweichung, daß Poly-&,ß,ß-trifluorstyrol mit einem Molekulargewicht von 185 000 verwendet wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des erhaltenen Harzes betrug 1,26 mäq.H /g trockenen Harzes. I^as Harz war in verschiedenen Lösungsmitteln gemäß Beispiel 1 zu einem gewissen Grad löslich

Beispiel 7

Es wurde verfahren wie ir. -eispiel ι, mit der Abweichung daß eine Temperatur von 5O⁰C angewandt wurde. Γ-ie lonenaustauschfähigkeit des hergestellten Harzes cetrug 0,95 mäq. H/g trockenen Harzes.

Beispiel 8

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit der Abweichung, daß nur eine Reaktionszeit von 50 Einuten angewandt wurde. Die lonenaua-

009811/1387 ■

BAD

tauschfähigkeit des erhaltenen Harzes betrug 1,19 mäq. H⁺/g trockenen Harzes. ,

Beispiel 9

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1,mit der Abweichung, daß 10 g 20$igen Oleums anstelle der Chlorsulfonsäure verwendet wurde. Das Harz hatte eine Ionenaustauschfähigkeit von 0,87 mäq.,H /g trockenen Harzes.

¹ ' Beispiel 10

Genau 10 g (0,105 Mol/l) Poly~<X,ß ,ß-trif luorstyrol (M = 126 000) wurden in 550 ml reagensgradigem Chloroform aufgelöst, das in einem Zweiiiter-Harzkessel enthalten war, der mit einer "Teflon"-Rührvorrichtung, einem Zuaetztrichter, 7»aoserbaderwärmer und Rückflußkühler ausgerüstet war. In den Zusetztrichter wurden 60 g (0,86 Mol/l und 8,2 I-Ioleküle pro Phenylgruppe) Chlorsulfonsäure in ^O ml CHCl.* gegeben. Das außen befindliche Wasserbad wurde auf 3O⁰C erwärmt und die Ghlorsulfonsäurelösung während einer Zeitdauer von 10 Minuten der schnell gerührten Reaktio-ismischung zugesetzt. Die Färbung der Reaktionsxösung wurde nach fünf Minuten der Zusetzzeit braunrot, und eine große Niederschlagskugel bildete sich nach acht Minuten um den Rührer herum. !lach Beendigung des Zusatzes der Chlorsulfonsäure wurde die Reaktionsnischung vier Stunden lang gerührt. Der Rührer

ο wurde sodann aus dem Harzkessel herausgenommen und das braune

Polymer von dem Rührblatt abgeschnitten und in einen Vierliter-

Ii ■ -

! ^ gefäß gegeben, das 1 1 Methylalkohol enthielt. Das rohe Polymer *o> »wurde zwei Stunden lang in Methanol erwärmt, wobei es die Farbe σ>

^¹ von braun zu einer, hellen rotbraun änderte. Za war in Methanol

BAD OFHGINAL

nicht löslich. Das Harz wurde aufgeschnitten und in destilliertem 'Wasser gewaschen, bis es frei von Cübrid- und Sulfationen war, sodann über iiacht bei 5O⁰C getrocknet und in einer Kugelmühle zu einem feinen rotbraunen Pulver zermahlen_e Die Ionenaustauschfähigkeit wurde mit 2,05 mäq. H /g trockenen Harzes festgestellt. Die teilweise aulfonierte Poly-<X,ß,ß°Ttrifluorstyrolsulfonsäure war unlöslich sowohl in üblichen als auch in unüblichen organischen lösungsmitteln. Es war ferner unlöslich^ jedoch quellbar, in Wasser. Es kann nicht in !rage gestellt werden,, daß dieses Polymer quervernetzt ist«,

Beispiel 11

Es wurde verfahren wie in Beispiel 10, mit der Abweichung, daß anstelle von 50 g nunmehr 100 g Chlorsulfonsäure verwendet wurden. Die lonenaustauschfähigkeit der erhaltenen quervernetzten Poly-c*, β,β-trifluorstyrolsäure betrug 2,11 mäq.H /g trockenen Harzes, Das Harz war in üblichen und unüblichen Lösungsmitteln unlöslich,' jedoch in Wasser quellbar.

BeiapiQl 12 .

Es wurde dieselbe Reaktion durchgeführt wie i-n Beispiel .10, außer daß 70 g Chlorsulfonsäure verwsndst und öi© Rsalrtions-"temperatur auf 35⁰C abgeändert wurde. Die Xonen&ustauschfähigkeit des Polymers wurde mit 2,24 mäq. H⁺/g trockenen Harzes festgestellt Wiederum war das Harz in Lösungsmittel unlöslich,, jedoch in

Wasser quellbar.

BAD

009811/138 7 ^BAy

- 26 -

Beispiel 13

Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 40⁰C abgeändert wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymers wurde mit 2,46 mäq. H /g trockenen Harzes festgestellt. Wiederum war das Harz in Lösungsmitteln unlöslich jedoch in Wasser quellbar.

Beispiel 14

Dieseloe Reaktion wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 50⁰C abgeändert wurde. j Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymers wurde mit 2,92 mäq.H /g .' trockenen Harzes festgestellt. Auch dieses Harz war unlöslich in Lösungsmitteln und quellbar in Wasser.

Beispiel 15

Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 60 C abgeändert wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymers wurde mit 3,85 mäq.H /g trockenen Harzas festgestellt. Auch dieses Harz war unlöslich in Lösungsmitteln, wurde jedoch durch Wasser zu einem sehr hohen Grad aufgequollen.

Beispiel 16

^ω Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, co ,

^*³ außer daß die Reaktionszeit auf eine Stunde verkürzt-wurde. Die*

BAD ORIGINAL

lonenaustauschfähigkeit des Polymers betrug 2,04 mäq.H⁺/g trockenen Harzes. DaB Harz war in üblichen und unüblichen lösungsmitteln unlöslich, wurde jedoch durch V/asser aufgequollen

Bei spiel 1 [7

Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, Mit der Abweichung, daß die Reaktionszeit auf 12 stunden verlängert wurde. Die lonenaustausclifähigkelt des Polymers betrug 2,15 raäq.H⁺/g trockenen Harsee. Das Harz war in üblichen und unübliohen organischen lösungsmitteln unlöslich, jedoch durch Wassti? quellbar* Dies wies darauf hin, äaß der Stoff quervernetst war.

"Seiepiel J8

'Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, mit der Abweichung* fial nwe 450 ffll Chloroform als Reaktionslösungsmittel anstelle iron 600 ml verwendet wurden. Dies entöpricht 0,14 Mol pro liter Po⁴Iy-¹Y,^,^ -trifluorstyrol und 1_S14 Mol pro liter Ohloraulfonsäure« Die Ionenaustaueohfähigkeit dea Harses betrug 2,28 aät'H^/g trockenen Haraes. ?riederum war das Harz in Wasser quellbar aber in üblichen und unüblichen organischen lösungsmitteln tiiiluelioh.

Beispi©! 19

Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, mit äer Abweichung, daß für das Reaktionslögungamittel 900 anstatt 600 ml Chloroform verwendet wurden. Dies entspricht 0,0? Mol/l Poly-&,ß,ß-trifiuorstyrol und 0,58 iMol/l Chlorsulfonsäure (8,2 Moleküle pro Phenylgruppe). Die Ionenaustauschfähigkeit des

009811/1387 , - --—-·

- ©AD

Harzes wurde mit 1,91 mäq.H /g trockenen Harzes festgestellt. Auch dieses Harz war in Wasser quellbar aber in allen üblichen und unüblichen organsichen Lösungsmitteln unlöslich.

Die Versuchsergebnisse der Beispiele 1-19 sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

009811/1387

Tabelle I

X) Beisp. Nr,

_D Molek.-G-ew. ■^. des Polymers ⁿ 42 500 ~ 126 000 185 000

Konz. des SuIfonier- ^:mittels m/l Molek./Phen.-· gruppe

Reaktionszt. h Temperatur C

Ionenaus tauschfähigkeit

Löslich in

Methanol • Äthanol Isopropanol Butanol Azeton Formamid Ed. meihyJibnnaniid Dioxan Benzol Chloroform Hexan
Wasser 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19" j

Ίί,

ο,021 ο,048ο,033 ο,Ο96 ο,021 0,021 ο,(21 0,021 ο,04 ο*86 1,0 1,0 1₉0 ο,85 ο,85 1,14 ο,58

iO,2 o_s45 o,2 0,93.0,2.0,2 o,2 0,2 o_?25 8,2 14,1 9,8 9,8 9,8 9,8 8,2 8,2 11,1 8₉2

3 3 3 3 3 3 3 O_S5 3 4 4 4 4 4 4 ί 12 4 4

60 60 · 60 60 60 60 50 60 60 30 30 35 40 50 60 30 30 30 30

1_S23 1,99 1,28 4,07 1,19 1,26 o,951,19 o,87 2,05 2,11 2,24 2*46 2,92 3,85 2,04 2,15 2,28 1,91

ja da 3a 3a 3a ja 3a

da

3a 3a ja

3a 3a

3a da ja ja ja da

nein nein da

nein

5a d^a nein ja ja nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein ne in*ne in*ne in* d a

da da da

da da je

ja ja ja

ja da

ja ja

da

ja ja da ja

da ja da ja

ja

_eja ja nein
ja d^a J^a nein
da ja nein
da 3^a nein
ja j^a nein
d d^s

ja

da da

d^a nein
nein
nein

nein nein nein nein Dem η ein nein neinneanneinnsinnein nein na in neinneinissin nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein neiniein nein nein nein nein nein nein nsinnein nein nein .nein nein nein nein nein neinnein neinnein nein nein nein nein nein iBinneinneii nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein, nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein neinnein neinnein nein nein nein nein nein nein neinnein nein nein nein nein nein nein nein nein nein .nein nein nein nein nein

in*ne iii*nein*ne in*ne in*

*) Unlöslich in Aufnahme von Wasser, aber durch Wasser gequollen, was
Wasser anzeigt

die

0 09811/1387

Beispiel 20

Zehn Gramm lineares eulfoniertes styrol (IonenauBtauachfähigkeit 1,80} M 103 000)wurde in 50 g Azeton bei 4?"C während zwei Stunden auf einem Bamffbad gelöst. Ein 250-mI-Becher wurde verwendet. In einem gesonderten 250-ml-Becher/frurden genau 10 g Polyvinylidenfluorid mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000 in 50 g Azeton bei 45⁰C auf einem Dampfbad aufgelöst. Als sich in beiden Gefäßen vollständige Löslichkeit zeigte, wurde ihr Inhalt vereinigt und durch Zusatz kalten Azetons auf ein Gewicht von 120 g gebracht. Die erhaltene Mischung wurde auf einer Polyäthylenterephchaiatfoiie ausgebreitet, die auf einem Gießtisch aufgelegt war, an dem eine Abstreichklinge mit 0,38 mm Spielraum verwendet wurde. Das Azeton wurde sehr langsam trocknen gelassen, und als sich das Polyäthylenterephthalafblatt zusammenzuziehen begann infolge der Volumenverringerung des Harz-Azetons, wurde Wasser unter Verwendung eines Zerstäubers auf die sich bildende Membran gesprüht. Die noch feuchte, azetonfreie Membran wurde von dem Polyäthylenterephthalat entfernt und in destilliertes Wasser getaucht. Sie war klar und homogen. Die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,88 mäq. H /g Trockenharz. Ihr spezifischer Widerstand (vollständig-gewässert) betriig 3,01 ohm-om in der Kaliumsalzf oma. (Nach 10 Minuten Abgleichung mit 0,6 N KGl).

Beispiel 21

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20, jedooh wurden 10 g eines 1 :1-Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid-und-"

009811/1387 bad original

Hexafluorpropylen als neutrales Polyfluorkohlenstoffpolymer verwendet. Die äquivalente lonenaustausohfähigkeit betrug 0,90 mäq.H /g TrockenharE. Der spezifische Widerstand (vollständig gewässert) betrug 3,49 Ohm-em in der Kaliumaalzfornjo .

Beispiel^ 22

Dieselbe ferfahrenewsise wie in Beispiel 20„· jedoch wurde äe.r Polyvinylidenfluoridanteil auf 20 g verdoppelt. Die Ionenaustauschfäfaigkeit betrug 0,60 mäq.H⁺/g Trockenharz. Sein spezlfiseher- Widerstand (vollständig gewässert) betrag β»87

Ohm-em in der Kaliumealzform.

* Beigpia1 23

Sieselbe Verfahrensweise wie in J'.eispiel 21, jedoch wurde der Anteil des-1 g^MeelipolyiBeyiaats aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen auf 20 g verdoppelt. Die Ionenaustauschfähigke It betrug 0„60 mäq.H /g TsOckenhara.-, Sein spezifischer Widerstand (voll gewässert) b.etrug 5«54 OhH-em in der Kaliumsalzform.

Beispiel 24 · " .

* Es wurde verfahren wie in Beispiel 20, 3®doch wurde der Anteil des lonenaustauschpolymers auf 20 g verdoppelt. Die Ionenaus tausckf ähigke it betrug 1₉20^Hiäq*H /g Trockenhars* Sein spezifisch@r*Widerstand (voll gewässert) betrug 2,69 Ohm-cia ia der Kaliumsalzform.

Beispiel·-25. . -

Es wurde verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wurde der Anteil des lonenaustauschpolymers auf 20 g verdoppelt. Die Ionen-.

009811/1387 _BAD original

austauschfänigkeit betrug 1,20 mäq.H /g Trockenharz« Sein spezi-

2 fischer Widerstand (voll gewässert) betrug 3,33 Ohm-cm in der

Kaliumsalzform.

Beispiel 26

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20, jedoch wurde Polyvinylchlorid anstelle des Polyvinylidenfluorids verwendet, und das verwendete Lösungsmittel war eine 1 ι 1 TetrahydrofuranAzeton-Mischung anstatt reinen Azetons. Der erhaltene Mim war klar und sehr verträglich. Die Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,90 mäq.H⁺/g Trockenharz. Sein spezifischer Widerstand (voll gewässert) betrug 3,77 Ohm-cm in der Kaliumsalzform.

Beispiel 27

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 26, jedoch wurde das Polyvinylchlorid auf 30 g verdreifacht. Die Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,45 mäq.H /g Trockenharz. Sein spezifischer

Widerstand (voll gewässert) betrug 6,97 Ohm-cm in der Kaliumionenform.

Beispiel 28

Röhrchen wurde zur Hälfte seines Fassungsvermögens (2 g) mit Polyäthylen geringer Dichte gefüllt, das durch Schwenken über einem Brenner zu einer wachsartigen Flüssigkeit geschmolzen

Q wurde. Während es heiß war, wurden 2 g einer linearen Poly-^,^,3-

co trifluorstyrolsulfonsäure mit einer Ioneriaustauschfähigkeit von -» 1,80 in kurzen Acständen unter heftigem Rühren zugesetzt. Die

ν. ■>

"~* Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, woraus sich eine gute «^ Verträglichkeit er~ab. Der spezifische Widerstand wurde bei dieser ...ischuner aus lonenaust&uschpolymer und Polyäthylen nicht gemessen,

BAD OFHGINAL

da sie an der Glasplatte anhaftete«

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20, jedoch wurde eine 2Q$ige, bezogen auf das Gewicht, Lösung von PoIyvinylazetat in Tetrahydrofuran anstelle des Polyvinylidenfluorids verwendet. Auch das lonenaustauschpolymer war in einer Konzentration vcn 20 Gewichtsprozent in Tetrahydrofuran vorhanden. Eine weiße Membran wurde erhalten, deren Stärke für die Messung des spezifischen Widerstandes nicht ausreichte» Ihre lonenaustauschx'ähigkeit betrug 0,90 mäq..H /g Trockenharz.

Beispiel 50 ■

Zehn Gramm gemahlenen leoprengummis und .1Og lineare Poly-#,(3 ,ß -trifluorstyrolsulfonsäure (Ionenaustausch^ähigkeit 1,80, M 103 000) wurden in erhitztem Tetrahydrofuran zur Bildung einer Mischung aufgelöst» Der Peststoff gehalt wurde auf. 12 $> der Versuchslösung eingestellt, und ein Film wurde auf ein Polyäthylenterephthalatblatt auf der Oberfläche eines Filmgießtisches gegossen, bei dem eine Abstreichklinge"verwendet-wurde, die auf einen Spielraum von 0,38- mm eingestellt war. Man ließ das Lösungsmittel ohne übermässige Wässerung verdampfen,. bis der PiIm sich susammenaog. Der Film und sein Polyäthylenterephishalat-"blatt wurden sodann in einem Wasserbad getrennt. Sein H spezifischer Widerstand betrug 50 Ohm-cm in der vollständig gewässerten Form.

BAD ORIGINAL

009811/1387

Beispiel 31

Es wurde ebenso verfahren wie in Beispiel 20, jedoch war das verwendete Lösungsmittel Dimethylformamid und dae neutrale Polymer war Polyakrylnitril. Das Trocknen des Filmes bei Baumtemperatur nahm fünf Tage in Anspruch. Seine lonenauataueohfähigkeit betrug 0,90 mäq. H⁺/g Trockenharz. Der spezifieohe H⁺ Widerstand betrug 43 Ohm-cm (voll gewässert).

Beispiel 3?

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20, jedoch wurde Tetrahydrofuran als lösungsmittel und Polyvinylidenchlorid als neutrales Polymer verwendet, und die Gießiösung hatte nur einen Feststoffgehalt von 15$ anstatt von 20 $. Ein außerordentlich verträglicher Film mit einer lonenauatauBchfähigkeit von 0,90 wurde erhalten. Sein durchschnittlicher spezifischer Widerstand betrug 4,20 ohm-cm in der Kaliumionenform (voll gewässert).

Beispiel 33

0,5 g linearer Pol2r-o£,ß,(2-trifluoretyrolsulfonsäure (Ionenaustauschfähigkeit 1,80, M 103 000) wurde mit 0,5 g eines pulverförmigen Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen vermischt. Die Mischung wurde auf einem

ο ⁱ

Fisher-Jühns-Schfflelapunktiblock auf 165 C erwärmt. Ein verträglicher Knopf wurde erhalten, welcher Membranverformbarkeit aufwies.

Die Versuchsergebnisse der Beispiele 20 - 33 sind in der nachstehenden /Tabelle II zusammengefaßt.

ÖMG!MAL

009811/1387

Tabelle II . -

Jg Beispiel Nr. 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 j §

C^. Aquiv. Ionen-

L^) austauschfhgk. , ο,88 ο,90 ο,60 ο_Γβ0 1,20 1,20 ο_Ρ90 0,45 - ο,90 - ο,90 ο,90 ^~ Spez. Widerstand

Kj - Ohm-cm² 3,01 3,49 β_#87 5,54 2,69 3₉33 3,7-7 β,97 - - 4,20 -

H - Onm-em 50 43

IonenauBt.-Polym. 50 50 33 33 67 ο? 50 25 50 50 . 50 50 50 neutrales Poljm₀ 50 50 _ 67 67 33 33 50 75 50 50 50 50 50

' Art des neutr« Polymers " ' c*-

Polyvinylidenfluorid · co

M ■= elm 200 000 χ χ χ χ »-■

Misshpolymerisat aus · _t ^

Vinylidenfluorid und ⁶ ^

Hexafluox-propyXen χ s χ ■ co

LO Polyvinylchlorid χ s ο

^ Polyäthylen ^ · _x °

Polyvinylazetat χ

Neopren ■ ζ

PolyninylidencJaloricl ■ * x

Mischpolymerisat aus

Tetraflupräthylen und -

Hexafluorpropylen

Beispiel· 34

Zehn Gramm lineares sulfoniertes PoIy-⁰C,ß,ß-fluorstyrol * mit einer lonenauatauschfähigkeit von 1,56 wurde mit 2,5 ml einer aus gleichen Gewichtsanteilen bestehenden Mischung aus Dioxan und. Triäthylphosphat in einer Labor gummimüh Ie weichgemacht. Das weichgemachte Harz wurde bei 15O⁰C unter einem Druck von 700 kg/cm (Heiss) in einer Zeit von 30 Minuten zu einer Dicke von 0,38 mm geformt*. Die gebildete Iiembran wurde 16 Stunden in destilliertem Wasser gehalten, woraufhin sie erneut sechs Stunden lang in destilliertem Wasser bei 65⁰C gewässert wurde. Diese lonenaustauschmembran hatte die folgenden Eigenschaften: Wassergehalt: 29,5 Gew.-#; spezifischer H Widerstand: 26,5 Ohm-cm;· lonenaustauschfähigkeit:-1,56.

Beispiel 35

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 34, ;jedoch wurde als Weichmacher 2,5 ml reines Triäthylphosphat verwendet. Diese Ionenaustausehmembran hatte die folgenden Eigenschaften: Wassergehalt 33,0 Gew.-¹^; spezifischer H⁺ Widerstand: 30,0 0hm-cm; lonenaustauschfähigkeit: 1,56.

Beispiel 36

Zehn Gramm quervernetzte PoIy-^,(Sß-trifluorstyro-lsulfonsäure mit einer lonenaustauschfähigkeit von 1,56 mäq,H⁺/g Trockenharz wurden in einer Guromimühle zusammen mit 6 g Triäthylphosphat 15 Kinuten lang geknetet. Die rohe Idischung wurde zwischen zwei Druckplatten eingelegt und bei 150 C-unter einem Druck von 28 kg/cjn . (Heiss) einem 30-minütigen Fornvorgang unterworfen.

009811/1387 · - - *·

BAD OFMGiNAL

Die geformte Membran wurde in kaltem Wasser (22⁰C) 16 Stunden lang ,'gewässert, woraufhin sie weiter© acht Stunden lang in warmem Wasser (65⁰O) gewässert wurde. Die Eigenschaften dieser Austauschmembrane wurden wie folgt festgestellt: Spezifischer Widerstands 25 Ohm-omj ,Wassergehalts 29,5$; Ionenaustauschfähigkeit: 1,56 mäq. H /g Trockenharz»

Elektroden, die aus Platinschwarz und 10$ Polytetrafluoräthylen als FeuchtigkeitsSchutzmittel hergestellt wurden, wurden an jeder Fläche der Ionenaustausohmembran angebracht. Die Elektroden wurden an der Membran befsstigt, indem der aus Membran und Elektroden, bestehende Stapel in einer Plattenpresse angeordnet und einem Druck von 31,5 kg/cm bei einer Temperatur von 135⁰C unterworfen wurde. Der aus Membran und Elektroden bestehende Stapel wurde damit zu einem üblichen Brennstoffssellenteil, dem auf der einen Seite Wasserstoff als Brennstoff und auf der,anderen Seite Sauerstoff als Oxydiermittel zugeführt wurde. Das Brennstoffzellenteil hatte eins elektrische .Spannung γοη 0_s.8 Y bei einer Stromdichte von 53 mA/crn .

Beispiel 37

Zehn Gramm Styrol-Butadien-Mischpolymeriationsgummi wurden in einer Laborgummimühle zusammen mit TO g linearem sulfonierten! PoIy-^₉^p-trifluorstyrol (lassnaiistaiisoliiahigkeiit 1,80, M 103 000) geknetet, wobei'.5 ml Triäthylphosphat zum Weichmachen des Polyelektrolyten verwendet wurden. Der gemahlene Stoff wurde zwischen zwei "Mylar"-Folien und zwei Bisenplatten unter einem Druck von 700 kg/cm (Heiss) und bei 90⁰C 15' Minuten lang gepresst. üine braune liohtundurehlä.geige Membran wurde erhalten.¹

' ^l" 00 9811/1387 _Bad ORIGINAL

- 58 -

■Diese Membran wurde über Nacht in destilliertem Wasser bei 3O⁰C gewässert und anschließend in destilliertem Wasser zwei Stunden lang auf 65⁰C erwärmt, um den Triäthylphosphat-Weiohmaoher au entfernen.

Beispiel 38

Siebeneinhalb Gramm Polyvinylidenfluorid und ein 1*1— Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen wurden in dem Mischkopf eines kleinen Mischgerätes geknetet, wobei 3 ml Triäthylphosphat-Weichmacher verwendet wurden, bis eine gummiartige und heterogene mischung erhalten wurde. Bei einer . weiter andauernden Drehgeschwindigkeit des Hischkopfes von 50 üpm wurden genau 10 g guervernetzte Poly~^,ß,@-trifluorstyrolsulfonsäure (Ionenaustauschfähigkeit 2,40 * o,05) und 7 ml Triäthylphosphat langsam in kleinen Teilen zugesetzt, sodaß eine gummiartige Mischmasse erhalten blieb. Hach Beendigung des Zusetzertl des lonenaustauschpolymers und des V/eichmachers wird der Mischprozess noch eine Stunde lang fortgesetzt. Die gut durchgemischte Mischung wurde von dem Mischkopf entfernt und auf einer kleinen Laborgummimühle (Einstellung 0,25 mm) zu einer Folie gewalzt. Das Walzen wurde 10 Minuten lang fortgesetzt. Sodann wurde die Folie aus der Gummimühle herausgenommen und unter einea Druck von 7CÖ kg/cm bei 150 C in einem Hohlraum-gepreßt, um ein , homogenes Blatt zu ergeben. Die Membran wurde mit keltern destilliertem Wasser drei Stunden lang gewässert. Sodann wurde ihr acht Stunden lang in einem Wasserbad bei 65⁰O der weitere Austausch von Trjäthylphosphat gegen Wasser gestattet. Die Membran war lichtdurchlässig.

009811/1387

Beispiel 39

Bine Menge von 6,67 g eines Mischpolymerisates aus 3 Mol Öhlortrifluoräthylen und 7 Mol Polyvinylidenfluorid wurde mit 3s 33 g quervernetztem sulfonierten! PoIy-^, ß_fß<-»trifluoretyrol (Ionenaüstausehf-ähigkeit 2,30 ± OjOS) mit der Hand gemischt und die lockere Mischung in den Mischkopf eines kleinen Banbury-Miaohers gegeben. Fünf ml Triätliylph'ösph&t wurden zugesetzt, und die gemischten Stoff® eine Stunde lang mit einer Drehzahl von 100 üpm geknetet. Das vermischte Polymer mit dem Weichmacher wurde atas äew. Mischer herausgenommen und auf einer Iaborgummimühle in einem ssgSinadnütigari Arbeitsgang au einem Blatt gewalzt. Das gummierte Blatt wurde dann unter einem Druck von etwas

ρ
weniger eis 15 kg/cm" (Heisa) vmä bei einer Temperatur -von 90 - 10O⁰O asu einem Mambraiiblatt geformt« Die Membran wurde in destilliertem Wasser acht Stunden lang bei 50⁰C gewässerte um eine welehssaüher£ij$i@ IcmenaustauEchmembran su er

S1&& Meng® von 13,33 g efolorsulfonierten! Polyäthylen wurde mit/6,67 g que^rvernetzteai sulfonierten! Poly-öi,^,(^-trifluorstyroi mit einer Xpnenauetauechfähigiteit von 2&6 mäq.H /g Trockenhara alt deii Hand gemischt- Bid trockene Mischung vTurde mit 5 ml Triäthylphosphat auf einer Crummimühle gemahlen, bis eine Folie erhalten wurde« Diese Folie wurde in den Mischkopf eines kleinen Banbury-Misehers Eiasammsn mit weiteren 3 ml Triäthy!phosphat gegeben. Die aiischung wurde mit einer Drehzahl von 100 Upm eine Sttinde lang geknetet. Das vermischte Polymer und der Weichmacher

00981 1/1387 . -, *

BAD ORJGiNAL

1570881 "

wurde aus dein Mischer herausgenommen und auf einer Laborgummimühle wieder während 10 Minuten zu einer Folie gewalzt. Diese , gummierte Folie wurde unter einem Druck von etwas weniger als 35 kg/cm' bei einer Temperatur von 2O⁰C zur Bildung eines Membranblattes gepreßt. Das Blatt wurde sodann acht Stunden lang in destilliertem 7,'asser bei 30⁰O gewässert um eine weichmacher-.freie Ionenaustauschmembran zu ergeben.

Beispiel 41

Dieselbe Verfahren.-.weise wie in Beispiel 39» jedoch bestand die Polymermischung aus 70 Gew.-$ Polychlortrifluoräthylen, das mit 30 Gew.-^ quervernetztem sulfoniertem PoIy-ο{,β,Ρ·-ΪΓΐ£luorstyrol mit einer lonenaustauschfähigiceit von 2,28 vermischt wurde.

Beispiel 42

~s v;urde verfahren wie in Beispiel 39» jedoch bestand die iolymernischung im v/eser.tlichen aus 65 Gew.-'^ eines Mischpolymerisates aus 8 i.iol Chlortrifluoräthylen und 2 i/'ol Vinyliden-• fluorid und 35^ quervernetzter PoIy-⁰C,ß,(3-trifluorstyrolsulfonsäure mit einer lor.enaustauschfäkigkeit von 2,36.

Beispiel 43

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 39, ,jedoch bestand die Polymermischung aus 8 g eines 1:1-^ischpolynerisates aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid und 2 g linearer PoIy- ^,^,^s-trifluorsTyrolouifonsaure mit; einer lonenaustauschfähigkeit von 1,74 mäa.H /g Trockenharz.

009811/1387 bad original

Beispiel 44

Ea wurde verfahren wie in Beispiel 43, mit dem Unterschied, daß die Polymermischung aus 6,5 g eines 151-Mischpolymerisats aus Ohlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid sowie 3*5 g quervernetzter Poly-ß(,p,(3~trif luorstyrolsulf onsäure mit einer Ionenaus tauschfähigke it von 2,07 mäq.. H /g Trockenharz "bestand.

Beispiel 45

Es wurde verfahren wie in Beispiel 44» nur betrug die Menge des neutralen Mischpolymerisats 7 g und der Anteil des Ionenaustausehpolymers bestand aus 3 g Po Iy-⁰^,/5, p-tr if luorstyrol-

sulfonsäure mit einer Ionenaustauschfähiglteit von 2,14 mäq..H⁺/s Trockenharz.

Beispiel 46

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 45» nur betrug die Menge des neutralen Polymers 6 g und die des Ionenaustausehpolymers 4g· ' ·

Beispiel 47

Bs wurde verfahren wie in Beispiel 44 _f jedoch wurden 6,75g des 1;1-Mischpolymerisats aus Ghlortrifluoräthylen mit Vinylidenfluorid mit 3,25 g quervernetzter Poly-O(,p,p-trifluorstyrolsulfonsäure mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 2,28 raäq.H /g Trocken-■harz vermischt.

Beispiel 48

Es wurde verfahren wie in Beispiel 47» jadoch wurde als neutrales Polymer ein Mischpolymerisat aua Vinylidenfluorid und

Hexafluorpropylen verwendet. - ——*

BAD ORIGINAL

0 0 9 811/13 8 7

Beispiel 49

Ea wurde verfahren wie in Beispiel 39 beschrieben, jedoch wurden die folgenden Harze miteinander gemischtί 12 g 1:1-Mischpolymerisat aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, 1,4 g Polyvinylidenfluorid und 6,0 g quervernetzte Poly-c*,^, ß- trif luorstyrolsulfonsaure mit einer lonenaustauschfähigkeit von 2,39 mäq.H⁺/g Trockenharz.

Beispiel ?0

i,s wurde verfahren wie in Beispiel 38, jedoch wurden folgende andere Harze verwendet: 8 g Polyvinylidenfluorid wurden mit 2 g quervernetztem sulfoniertem Poly-^,(3,P-trifluorstyrol mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 4,07 mäq.H /g Trockenharz vermiecht»

Beispiel 51

Verfahrensweise wie in Beispiel 38 beschrieben, jedoch wurden folgende andere Harze verwendet: 7 g Polyvinylidenfluorid,

3 g eines aus 3 Mol Chlortrifluoräthylen und 7 Mol Vinylidenfluorid bestehenden Mischpolymerisats und 10 g vernetzter PoIyo^ß_f|3-trifluorstyrolsulfonsaure mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 2,30 mäq..H⁺/g Trockenharz.

Beispiel 52

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel" 51, nur hatte das quervernetzte lonenaustauschpolymer eine lonenaustauschfähigkeit von 2,43 mäq.H /g Tröokenharz.

009811/1387

Beispiel 55

Es wurde verfahren wie in Beispiel 51, jedoch hatte das quervernetzte lonenaustauschpolymer eine Ionenaustauschfähigkeit von 2,66 mäq.H /g Trockenharz.

Beispiel 54

Es wurde verfahren wie in Beispiel 38 beschrieben, jedoch mit den folgenden Harzmengen: 9,1 g Polyvinylidenfluorid, 3,9 g des Mischpolymerisats gemäß Beispiel 51 und 7,0g quervernetzter Poly-o(,(2>$-trifluoretyrolBUlfonsäure mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 2,64 mäq".H⁺/s Trockenharz.

■■·..·■ JDie Eigenschaften der durch das Verfahren gemäß den Beispielen 37 bis 54 hergestellten Membranen sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

00981 1/1387

Ü> Beispiel Nr.
O-

C** Spezif. Widerstand H⁺ - Ohm-cm

Wassergehalt (Gew.-%)

Ionenaustauschfähigkeit Ionenaustauschpolymer Äquivalent

Polymeranteile
(in G-ew,-#)

Ionenaustauschpolymer

Neutrales Polymer

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat

Polyvinylidenfluorid M etwa 200 000

Yinylidenfluorid«- Chlortrifluoräthylen-Mischpolymerisat

Polychlortrifluoräthylen

Ohlorsulfoniertes Polyäthylen

Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Mischpolymerisat

	O	38	Tabelle	39	III	40	0	41	,9	42	0	43	6	44	,0	45	Ü
37		27,		32,		13,	VJl	21	,5	25,	0	155,	74 35	36	,0	45
70,	80 73	29,	5	24,	5	47,	36 79	39	,28 ,68	28,	31 83	19,		44	,-07 ,74	25	• 5.¹.
-		2, 1,	O	2, O,	3	2. o,		2 0		2, o,		J:		2 0		CMO	,14 ,64
1, O,		50	40 20	33	30 68	33		30		35		20		35		30	387
50
50		38															0 9 81
		12		67						65		80	65		70	O

Beispiel Nr.

Spez. Widerstand H⁺ - Ohm-cm

Wassergehalt

Ionenaustauschfähigkeit Ionenaustauschpolymer Äquivalent

Polymeranteile (

Ionenaustauschpolymer

neutrales Polymer

Styrol-Butadien-Mischpoiymerisat

Polyvinylidenfluorid M etwa 200 000

Vinylidenfluorid-Chlortrifluoräthylen- Mischpolymerisat

PoIychlortrifluoräthylen

Chlorsulf onie-rt es Polyäthylen

Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-. [■ Mischpolymerisat

	0	Tabelle	ι III	(FortSetzung)	49	,9	50	51	-	52	53	i	54	DRlG	139
46	8	47	48		27	,0	28,0	42,	0	.30	18,5	46	Q ω
36,	07 85	31 ,0	36,	0	25	»39 ,72	25,2	22,	5	28,5	34,6	28,
32,		25,6	30,	2	2 0		4,07 0,81	2, 1,	30 15	1*27	2,66 1,33	5
2, ο,	2,28 0,74	2, ο,	28 74	30		20	50		50	50	. 2,64 0,92
40	32	32							35

68

80

63

35

15

3-5

15

68

Beispiel 55

Die gemäß dem Beispiel 38 hergestellte Ionenauetauschmeibran wurde zwischen zwei Brennstoffzellenelektroden angeordnet. Die Elektroden bestanden aus 90 Gewichtsprozent Platinechwarz und zehn Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen-Feuehtigkeitsschutzmittel. Die Elektroden waren zusätzlich mit einer dünnen Außenschicht des feuchtigkeitsschutzmittels versehen. Die Elektroden wurden an der Membran angebracht, indem die Elektroden-Membran-Anordnung in einer Plattenpresse einem Druck von 31,5 kg/cm (Heiss) bei einer Temperatur von 121 C unterworfen wurde. Nach der Herausnahme aus der Presse wurde die Membran-Elektrodenanordnung in einer Brennstoffzelle angebracht, deren Ausbildung ähnlich der in der Zeichnung gezeigten war. Der einen Elektrode wurde Wasserstoff und der anderen Sauerstoff zugeführt. Die Brennstoffzelle wies eine Spannung von 0,738 Y bei einer Stromdichte von 53 mA/cm auf.

Beispiel 56

Die Ionenaustauschmembran gemäß Beispiel 39 wurde nach dem in Beispiel 55 beschriebenen Verfahren in eine Brennstoffzelle eingebaut. Die Brennstoffzelle wies eine Spannung von 0,820 V bei Betrieb mit einer Stromdichte von 53 mJL/am .'.auf ·

Beispiele 57 - 62 , f

Sechs lonenaustauschmembranen wurden gemäß dem in Beispiel 38 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Membranen wurden aua einem quervernetzten aulf Girierten Polymer des C* J^ ,{Z-trif luorstyrpla einem au 30 Gew. -# aas Vinylidenfluorid und zu 70 ffv.-£ aus. -.".

■ , 001811/1387 bad original

Ohlortrifluoräthylen bestehenden Mischpolymerisat gebiJlet. Die Membranen wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 55 in Brennstoffzellen eingebaut und geprüft. Der Gewichtsanteil des verwendeten lonenaustauschpolymers, die Ionenaustauschfähigkeit des Ionenaustaueohpolymers, die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit der gebildeten Membran, die Sicke jeder Membran und die Spannung .jeder Brennstoffzelle bei einer Stromdichte von 53 mA/cm sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

TABELLE IV Beispiel Nr. 57 58 59 60 61 62

Anteil des Ionenauatausch-

polymers (Gew.-#) 30 33 33 32,5 35 40

Ionenauetaurfehfähigkeit Iönenaustauschpolymer 2,36 2,32 2,39 2,28 2,10 2,10 Äquivalent 0,71 0,765 0,79 0,74 0,74 . 0,74 Membrandicke (mm) 0,356 0,356 0,4320,305 0,279 0,279

j* Brennstoffzellen-«

spannung (Volt) 0,81 0,84 0,82 0,77 0,79 0,84

-F Beispiele 63 - 67

Fünf Ionenaustauschmembranen wurden gemäß dem in Beispiel 38 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Membranen wurden aus einem quervernetzten sulfonierten Polymer des Perfluorstyrols, eines 1tt-Hischpolymerisat ata Vinylidenfluorid und Chlortrifluorätnylen und Polyvinylidenfluorid hergestellt. Die Membranen wurden gemäß dem in Beispiel 55 beschriebenen Verfahren in Brennstoffzellen eingesetzt. Der Gewichtsanteil des verwendeten Ionensustauschpolymers, dessen Ionenaustauschfähigkeit, die äquivalente

009811/1387 ^

Ionenaustauschfähigkeit der gebildeten Membranen, die Dicke jeder Membran und die Spannung jeder Brennstoffzelle bei einer Stromdichte von 53 mA/cm' sind in Tabelle V zusammengestellt.

Beispiel 68

Eine Ionanaustauschmembran wurde nach dem in Beispiel 38 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Membran wurde aus einem quervernetzten sulfonierten Polymer des Perfluorstyrols, Polyvinylidenfluorid und einem 1:1-Misehpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen gebildet. Die Membran wurde gemäß dem in Beispiel 55 beschriebenen Verfahren in eine Brennstoffzelle eingesetzt. Der Gewichtsanteil des verwendeten Ionenaustauschpolymere, dessen Ionenaustauschfähigkeit, die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit der gebildeten Membran, deren Dicke und

die Spannung der Brennstoffzelle bei einer Stromdichte von 53 mA/6nr sind in der nachfolgenden Tabelle V verzeichnet.

TABELLE	V	64	65	66	67
63	30	33	20	50
30

90	85	100	20 ,	10
10	15	_	80	90

Beispiel Nr. 63 64 65 66 67 68

Anteil des Ionenaus-

tauschpolymere (Gew.-70) 30 30 33 20 50 35

Relative Anteile der neutralen Polymere 1:1-Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid undphlortrifluoräthylen

Polyvinylidenfluorid 10 15 - 80 90 50

1:1-Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid

und Hexafluorpropylen - _ _ _ 50

Ionenaustauschfähigkeit

Ionenaus tauschpolynier 2,36 2,60 2,36 4,07 2,30 2,30 Äquivalent 0,71 0,78 0,78 0,81 1,15 0,81

Menbrandicke (mm) 0,279 0,330 0,279 0,343 0,381 0,356

Brennstoffzellenspannung 0,82 0,82 0,82 0,70 0,74 0,74 (Volt)

009811/1387 - ■ - - «'

BAD OFMOINAL

Beispiel 69

Eine Menge von 5 Gramm Poly-ß<,j^p-trifluorstyrol mit " einem Molekulargewicht von 125 000 wurde in 19o ml reagensgradigem Chloroform in einem dreihalsigen 0,5-Litergefäß aufgelöst. Das Gefäß war mit einem Rührer, einem Pfropfen und einem Zusetztrichter ausgerüstet. Es wurde eine Mischung hergestellt, die 11,1 g Chlorsulfonsäure und 10 ml reagensgradiges Chloroform enthielt. Diese Mischung wurde in einem Zeitraum von zehn Minuten der Harzlösung in dem Gefäß unter Rühren zugesetzt. Während des Zusetzens bewegte sich die Temperatur zwischen 23 C und 27 C. Das sulfonierte Polymer fiel langsam in 7 bis TO Minuten aus der Chloroformlösung aus, und die Reaktionsmischung wurde in einem Zeitraum von 30 Minuten von dem ausgefallenen Polymer abgezogen.

Das rohe, teilweise sulfonierte Polymer wurde sodann in 100 ml Methanol getaucht und durch Kochen während einer Stunde hydrolisiert. Die Methanollösung wurde abgezogen und das Methanol verdampft, um. einen weißen Peststoff zurückzulassen, welcher das gewünschte Polymer war. Das Polymer wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um Spuren der Mineralsäure zu entfernen, die von der Sulfonierung zurückgeblieben und während der Hydrolyse geschaffen wurden, und über Nacht in einem auf 105 C eingestellten Ofen getrocknet. Die Ausbeute einer Versuchsreihe betrug zwischen 4,2 und 5,1 g von Polymeren mit Ionenaustauschfähigkeiten zwischen '1,10 und 1,25 mäq.H⁺/g Srockenharz. - ,

Beispiel 70

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 230 ml reagensgra» diges Perchloräthylen und 6 g^ß,j3>-trifluorstyrol mit einem Molekulargewicht τοη etwa 200 000 enthielt. Hiersu wurde

11/1387

ein dreihalsiges 1-Liter-Reaktionsgefäß verwendet, das mit einem mechanischen Rührer, einem Pfropfen und einem Zusetztrichter ausgerüstet warj es wurde sodann eine Mischung hergestellt, die 20 g Chlorsulfonsäure und 20 ml Perchloräthylen enthielt. Diese Mischung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 10 bis 15 Minuten unter Rühren der Polymerlösung bei einer Temperatur von 25 - 2⁰C zugesetzt. Das sulfonierte Polymer fiel aus der Perohloräthylenlösung aus, und die Reaktionsmischung wurde in einem Zeitraum von 50 Minuten von dem ausgefallenen Polymer abgezogen.

Das teilweise sulfonierte Poly-<rt,ß,ß-trifluorstyrol wird dann in etwa 150 ml Methanol getaucht, wo es gelöst wird, und eine Hydrolyse wurde durch Kochen während einer Stunde durchgeführt. Die Methanollösung wurde sodann abgezogen und das Methanol verdampft, um einen weißen Feststoff des gewünschten Polymers zurückzulassen. Das Polymer wurde sodann gewaschen, um Spuren der Mineralsäure zu entfernen, die von der Sulfonierung her zurückblieben und während der Hydrolyse gebildet wurden, und über fracht bei 105⁰C getrocknet. Die Icner?*-. ^tauschfähigkeit des Polymers bewegte sich bei einer Versuchsreihe zwischen 1,3 und 1,5.

Beispiel 71

Eine Butanol-Methanolmischung wurie in einem 50/50-Verhältnis in einer Gesamtmenge von 200 - 300 ml gebildet. Dieser Mischung wurden 15 g teilweise sulfonierten Poly-o^ß _f£-trifluorstyrols zugesetzt, und eine Schicht dieser Lösung wurde auf einer Polyäthylenterephthalatfolie ausgebreitet. Die Alkohol-

mischung wurde verdampft, und Triäthylphosphat in einer Menge von dte Gewichts des Polymers wurde auf den Film gesprüht. '

009811/1387 * - ." "—*

BAD ORIGINAL

Der Film wurde sodann mit einer weiteren Polyäthylenterephthalatfolie abgedeckt. Der so hergestellte Schichtkörper wurde in einem * Einlageblech angeordnet» daa an jeder Seite 20 cm lang und ö_t127 mm dick ist» Bas* Einlag'ebleoh und der Schichtkörper wurden sodann zwischen zwei 6,35 mm starken Aluminiimplatten angeordnet WiA bei 135°C mit einem Druck von 280 kg/cm gepreßt. Nach ihrer Abkühlung wurde die Membran aus den Folien herausgenommen« Es Wurde festgestellt, daß sie infolge -des Einschlusses des (Driäthylphosphatweiehmachers sehr nachgiebig ist. Membranen, die in einer Reihe dieses Versuches hergestellt wurden* hatten eine

'2
Fläche von 413 om und eine Dicke von 0,229 mm.

Beispiel 72

Eine gemäi dem in Beispiel 71 beschriebenen ferfahren hergestellte -Membran wurde fünf Minuten lang is Wasser gequollsa mi& dann so zmgeseiffiitteii_s öaS aie passend fi-r eiae aas Platisa-

-ύ

sehara tmä 1Θ §ew«-^ fluoriertem Itkylen-Pjcopylsa-Hayz Elektrode war« Bie aembraa waMe swiachen sw®! derartige - it« eisgelegt,, eiss- Polyätkylsaterephthalat'fsiis sä 'asidea ier Anordnung asgsfesecht und Sie gaase Anorisiiag fswisciiei 20om-Aluminiumflatten angeordnet» Die Elektroden vmräen unter einem Druck von 140 kg/cm bei» einer Temperatur von 121⁰G in die Membran gepreßt. Nach dem Abkühlen wurden die Aluminiumplatten und die Polyäthylenterephthalatfolien von der Zelle ent-. fernt. Die Membran-Elektrodenanordnung wurde zwei Tage lang in destilliertes Wasser getaucht, um den für die Herstellung und für die Verbindung mit den Elektroden verwendeten Weichmacher zu

BAD ORIGINAL

entfernen. Die Membran-Elektrodenanordnung wurde sodann in eine Brennstoffzelle, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist, eingesetzt. Reines Wasserstoffgas wurde der einen Elektrode und reiner Sauerstoff der anderen zugeführt. Ein Aufzeichnungs-Voltmeter und ein. -Amperemeter wurden in einen die beiden Elektroden verbindenen Stromkreis eingeschaltet und zeichneten 0,75 Volt bei 2,25 Ampere auf.

Die Brennstoffzelle wurde über einen Zeitraum von 500 Stunden unter Zufuhr von Wasserstoffgas an der einen und Sauerstoff gas an der anderen Elektrode ständig betrieben. An der Mem-

bran wurde eine konstante Stromdichte von 53 mA/cm durch Pestlegung des Widerstandes des äußeren Ütromkreises gehalten. Während der gesamten Dauer von 500 Stunden hatte die Ze-lle eine nahezu konstante Spannung von 0,75 Volt.

Die das sulfonierte Perfluoratyrolpolymer beschriebenen Eigenschaften machen es für eine Vielzahl von Verwendungen außerordentlich vorteilhaft. Seine hohe Dichte, chemische Beständigkeit und Temperaturbeständigkeit gestatten die Herstellung und den Betrieb von Brennstoffzellen unter bisher nicht erreichbaren Bedingungen. Außerdem ermöglichen diese Eigenschaften den vorteilhaften Gebrauch dieses Stoffes als eine Absperrmembran in Elektrodialysezeilen. Ein derartiges Gebilde würde aus einem Anodenfach mit einer Elektrode, einem Kathodenfach mit einer Elektrode und einer diese Fächer trennenden Sperrwand bestehen. Diese Sperrwand würde aus Stoffen bestehen, die vorstehend als geeignejb für Ionenaustauschmembranen offenbart v/orden sind.

0 0 9 811/13 8 7 BAD OWGlNAL

Claims

Patentanmeldung: Ionenaustauschharz und dessen Verwendung

PATENTANSPRÜCHE

1. Ionenaustauschpolymer, gekennzeichnet als ein sulfoniertes Polymer desc< , ß,p-trifluorstyrols.

2. Ionenaustauschpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Palmer des ck, (S ,[3 -tr if luorstyrols linear ist und ein Molekulargewicht im Bereich von 13 500 bis 400 000 hat.

3. Ionenaustauschpolymer nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Polymer des(X,&,^-trifluorstyrols quervernetzt ist und unlöslich und unschmelzbar ist.

4. Ionenaustauschharz nach Anspruch 1,bestehend aus einem sulfonierten PoIy-C*,(3,^-trifluorstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen sich in der Metastellung zu. der Trifluoräthylgruppe befinden.

5. lonenaustausehgebilde mit einer äquivalenten Ionenaustauschfähigkeit im Bereich von 0,5 bis 4,10, dadurch gekennzeichnet,

-* es ein sulf oniertes Polymer des <λ ,^,ß-trif luorstyrols und Wasser

'^ in einer Menge von 10 bis 48$, bezogen auf das"Gesamtgewicht <*> ' ' * , .*

OO Patentanwälte Dipl.-lng. Martin Licht, DipL-Wirftch.-lng. Axel Hansmann, Dipl.-Phyi. Sebastian Herrmann

' 8 M? 4CHEN 2.. THERESIENSTRASSE 33 · T«!«fom »2102 · Telegramm-AdrtNti Lipatli/MOnchtn '

Banlcvtrblndungtni Deulidi· Bank AO, Filial· MBnchtn, Dip.-Kaut Viklualitnmarlrt, Konte-Nr. 716721 .

Oppenauer Böror PATENTANWALT DR. REINHOlD SCHMIDT

des IonenaustauschgebiIdes, enthält.

6. Ionenaustauschmembran mit einer äquivalenten Ionenaustauschfähigkeit von 0,5 bis 4,10, gekennzeichnet durch ein sulfoniertes Polymer des^,(?>,ß-trifluorstyrols und Wasser in einer Menge von 10 bis 48$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ionenaustauschmembran.

7. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Polymer desΟί,β,β-trifluorstyrols linear ist und ein Molekulargewicht von 13 500 bis 400 000 hat.

8. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Polymer des <λ,β,β-trifluorstyrols quervernetzt ist und unlöslich und unschmelzbar ist.

9. Ionenaustauschmembran mit äquivalenter Ionenaustauschfähigkeit im Bereich zwischen o,5 und 1,80, gekennzeichnet durch ein lineares sulfoniertes Polymer des o<,(3,|i-trif luorstyrols und Wasser in einer Menge von 10 bis 48$, bezogen a.v.f aas Gesamtgewicht

der Ionenaustauschmembran.

1Q. Ionenaustausch^ebilde mit einem spezifischen Wasserstoffionen-Widerstand im Bereich zwischen 20 und 250 Ohm-cm, gekennzeichnet durch ein sulfoniertes Polymer des°i,$,(i-trifluorstyrols, neutrale Peststoffe und Wasser in einer Menge von 10 bis 4-8$, bezogeA auf das Gesamtgewicht des Ionenaustauschgebildes.

^8AD OFWGIHAL 009811/1387

BS

11· Ionenaustauschmembran mit einem spezifischen Wasserstoffionen-. Widerstand im Bereich zwischen 20 und 250 Ohm-cm, gekennzeich-• ' net durch ein sulfoniert es Polymer des ti ,ßjjQ-trifluorstyrols, ein Vinylpolymer und Wasser in einer Menge von 10 bis 48$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ionenaustauschmembran.

12. Ionenaustauschmembran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer ein Halogenkohlenstoffpolymer ist.

13· Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch eine Ionenaustauschmembran mit sich gegenüberliegenden Flächen und einer äquivalenten Ionenaustauschfähigkeit im Bereich, zwischen 0,5 und 4,10, bestehend aus einem sulfonierten Polymer des oUJ^-trifluorstyrdbls und Wasser in einer Menge von 10 bis 48^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran, eine erste und eine zweite Elektrode, die je an einer der sich gegenüberliegenden Flächen der Ionenaustauschmembran angebracht sind, und Mittel zur Zufuhr von Brennstoff au der* ersten Elektrode und von Oxydiermittel zu der .-weiten Elektrode.

14. Brennstoff zelle, gekennzeichnet durch eine Ionenaustauschinemüran mit sich gegenüberliegenden Flächen und mit einer äquivalenten Ionenaustauschfähigkeit im Bereich zwischen 0,5 und 1,80, bestehend aus einem linearen sulfonierten Polymer des ^Jp ,^-trifluorstyrols und Wasser in einer Menge von 10 bis 48^, bezogen auf das Gewicht der Membran, erste und zweite Elektroden, die en den sich gegenüberliegenden Flächen der Ionenaustauschmembran angebracht sind, und Mittel zur Zufuhr eines Brennstoffes zu der einen Elektrode und eines Oxydierungsmittels zu der anderen

009811/1387 BAD ORlGlNAi

15. Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch eine Ionenaustauschmembran mit sich gegenüberliegenden Flächen und einem spezifischen Wasserstoffionen-Widerstand im Bereich zwischen 20 und 250 Ohm-cm, bestehend aus einem Ionenaustauschpolymer mit einer Dichte von 1,40 bis 1,65 g/cm und Wasser in einer Menge von 10 bis 48$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran, erste und zweite Elektroden, die an den sich gegenüberliegenden Flächen der Membran angebracht sind, und Mittel zur Zufuhr eines Brennstoffes zu der ersten Elektrode und eines Oxydiermittels zu der zweiten Elektrode.

16. Verfahren zum Anbringen von SuIfonsäuregruppen an einem Polymer des o(,ß,ß-trifluorstyrols in einer Metastellung zu der Trifluoräthylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer des ^,(^,p-trifluorstyrols in einem flüssigen chlorierten aliphatischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,10 bis 0,30 Mol pro Liter löst, dem aliphatischen Lösungsmittel ein SuIfoniermittel in einer Konzentration von 0,14 Molekülen pro Pheny!gruppe des Polymers bis 3,00 Mol pro Liter der Lösung zusetzt, die Temperatur des aliphatischen Lösungsmittels im Bereich zwischen 15⁰S? und 6O⁰U hält, und sich die Sulfonierung mindestens zehn Minuten lang vollziehen läßt.

17. Verfahren zum Anbringen von SuIfonsäuregruppen an einem Polymer des ot,ß^-trif luorstyrols in einer Metas te llung zu der Trifluoräthylgruppe und zum gleichzeitigen Quervernetzen des Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer dee⁰^,^- trifluorstyrols in einer, flüssigen aliphatischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,10 bis 0,30 Mol oro Liter löst,

009811/1387 BAD ORIGINAL

dem aliphatischen Lösungsmittel ein Sulfoniermittel in einer Konzentration von 2 Molekülen pro Phenylgruppe des Polymers bia 3,00 Mol pro Liter der Lösung zusetzt, die Temperatur des aliphatischen Lösungsmittels auf einem Bereich zwischen 15 0 und 60 C hält,, und sich die Sulfonierung sowie die Quervernetzung mindestens zehn Minuten langvo11ziehen läßt.

BAD ORIGINAL· 009811/1387

Leerseite