DE2343633A1 - Perlfoermiges, in wasser quellbares mischpolymerisat als traeger fuer biologisch aktive substanzen - Google Patents

Perlfoermiges, in wasser quellbares mischpolymerisat als traeger fuer biologisch aktive substanzen

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DE2343633A1 DE19732343633 DE2343633A DE2343633A1 DE 2343633 A1 DE2343633 A1 DE 2343633A1 DE 19732343633 DE19732343633 DE 19732343633 DE 2343633 A DE2343633 A DE 2343633A DE 2343633 A1 DE2343633 A1 DE 2343633A1
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    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
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    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
    • C12N11/082—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C12N11/087—Acrylic polymers

Description

Pat/Dr.Hh/Voi/9
Perlförmiges, in V/asser quellbares Mischpolymerisat -als Träger für biologisch aktive Substanzen
Gegenstand des Hauptpatents (Z.Z.Patentanmeldung P 22 37 316.6) sind perlförmige, vernetzte in Wasser quellbare Mischpolymerisate, die aufgebaut sind aus
a) wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren Ver- bindung, die eine mit primären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen von biologisch aktiven Substanzen unter Ausbildung einer covalenten Bindung reagierende Gruppe aufweist,
b) einer Verbindung mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren Kohlenstoff-Doppelbindungen,
0) gegebenenfalls einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren wasserlöslichen Verbindungen und
1) gegebenenfalls weiteren, nicht wasserlöslichen rädikalisch polymerisierbaren Verbindungen,
/obei die Monomeren der Gruppe a), b) und c) 5o bis loo Mol-$ ;nd das Monomere b) allein o,2 bis 5 Mol-tf, jeweils bezogen .uf das gesamte Monomerengemisch, ausmachen»
Is vernetzend wirkende Verbindung mit wenigstens zwei radialisch polymerisierbaren Kohlenstoff-Doppelbindungen werden :n Hauptpatent Glycol-dimethacrylat oder -diacrylat, Lvinylbenzol und Triallylzyanurat als Beispiele genannt, ι den Ausführungsbeispielen wird als Vernetzungsmittel auch .^iäthylenglycoldimethacrylat verwendet.
.e vernetzten Perlpolymerisate quellen in einer wäßrigen · sung einer biologisch aktiven Substanz, z.B. eines .zyms, stark an und bilden covalente Bindungen zu Aminoar Hydroxylgruppen der biologisch aktiven Substanz aus, bei deren Aktivität weitgehend erhalten bleibt.
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Die genannten Vernetzungsmittel haben einige Nachteile. Bei der praktischen Verwendung der vernetzten, gegebenenfalls mit biologisch aktiven Substanzen beladenen Perlpolymerisate kann eine längere Behandlung mit wäßrigem Alkali, gegebenenfalls sogar bei erhöhter'Temperatur, erforderlich werden. Es hat sich nun gezeigt, daß bei einer solchen längeren Alkalibehandlung die Perlstruktur der Polymerisate gescnädigt wird, d.h. die Perlen zerfallen zu unscharf begrenzten, gallertigen Teilchen oder lösen sich sogar auf. Diese Erscheinung wird beobachtet, wenn Vernetzungsmittel mit esterartigen Gruppierungen verwendet werden, wie Glycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Triathylenglycoldimethacrylat oder Triallylzyanurat« Es muß angenommen werden, daß im alkalischen Milieu allmählich eine Hydrolyse der Vernetzungsbrückeη eintritt, wobei das Polymere in Lösung geht«
Die Hydrolyse kann vermieden werden, indem man ein von Estergruppen freies Vernetzungsmittel, z.B„ Divinylbenzol, verwendet. Divinylbenzol ist jedoch eine unpolare Verbindung und löst sich bei der Herstellung der Perlpolymerisate, die in unpolarer organischer Phase erfolgt, bevorzugt in dem organischen Medium. Um eine ausreichende Vernetzung des Perlpolymerisats zu erreichen, muß daher eine erhebliche Menge an Divinvlbenzol eingesetzt werden, das zum überwiegenden Teil in der organischen Phase bleibt und dort gegebenenfalls in störende, hochvernetzte Fällung'spolymerisate übergeht.
Die gescnilderten Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß man als Vernetzungskomponente (b) Metnylen-bisacrylamid oder -methacrylamid verwendet. Diese Verbindungen sind stark hydrophil und bleiben bei der Perlpolymerisation so gut wie vollständig in der emulgierten Phase. Obwohl sie Amidgruppen enthalten, die grundsätzlich als alkaliver-.seifbar angesehen werden müssen, erweisen sich die damit
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vernetzten Perlpolymerisate als vollkommen alkalibeständig. Selbst bei mehrstündigem Kochen mit starker Natronlauge oder Kalilauge tritt keine Sprengung der Vernetzungsbrücken ein, d.h. die Perlstruktur bleibt, erhalten, obwohl unterderartigen Bedingungen Einheiten des Acrylamids schon weitgehend zu Einheiten der Acrylsäure hydrolysiert werden können,
Methylen-bis-acrylamid oder -methacrylamid wird im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise o,2 bis 1 Gew.-^, jeweils auf das Monomerengewicht bezogen, eingesetzt.
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■oeispiele
M In einem Rundkölben werden 1β7 g n-Heptan und 333 g Perchloräthyleη vorgelegt und mit 2 g Benzoylperoxyd und o,o2 g N-Phenyl-N'-lsopropyl-paraphenylendiamin versetzt» Hierzu wird folgende Mischung zugegeben:
80 g Dimethylformamid,
60 g Acrylamid, '
60 g Methacrylsäureanhydrid, 1,5 g N,N1-Methylen-bis-methacrylamid, o,l g eines Emulgiermittels, bestehend aus einem statistischen Copolymerisat von n-Butylmethacrylat und Methacryloylcholin-hydrochlorid 9o : Io.
Alle Monomeren und Lösungsmittel sind vorher sorgfältig getrocknet und mittels trocknem Kohlendioxyd sauerstofffrei gemacht worden. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1 g Dimethylanilin in Gang gesetzt und unter starker Kühlung bei Temperaturen zwischen 2o und 25° fortgeführt. Nach 30 min ist die Polymerisation beendet» Die erhaltenen Polymerisatperlen werden durch Dekantieren und Absaugen von der organischen Phase befreit. Sie sind mit Dimethylformamid angequollen und können in diesem Zustand verwendet werden.
g n-Heptan, Ho g Perchloräthylen und o,2 g des im Beispiel 1 verwendeten Emulgiermittels werden in einem Rundkolben vorgelegt und mit einer Monomerenlösung folgender Zusammensetzung versetzt:
. 509811/0931
7ο g Formamid,
β g Acrylamid,
β g N-Vinylpyrrolidon,
3> g Glycidylacrylat,
o,l g N,N'-Methylen-bis-methacrylamid, o*5 g Dibenzoylperoxyd.
Alle Bestandteile werden wie in Beispiel 1 getrocknet und von Sauerstoff befreit. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,5 g Dirnethylanilin in Gang gesetzt und durch starke Kühlung eine Polymerisationstemperatur von 2o bis 25° aufrechterhalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    1, Perlförmiges, vernetztes, in Wasser quellbares Mischpoly merisat, aufgebaut aus
    a) wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, die eine mit primären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen von biologisch aktiven Substanzen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagierende Gruppe aufweist,
    b) einer Verbindung mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren Kohlenstoff-Doppelbindungen,
    c) gegebenenfalls einer oder mehreren radikalisch polymer is ierbaren wasserlöslichen Verbindungen und
    d) gegebenenfalls weiteren, nicht wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen,
    wobei die Monomeren der Gruppen a), b) und c) 5o bis loo und das Monomere b) allein o,2 bis 5 Mol-$, jeweils bezogen auf das gesamte. Monomerengemisch, ausmachen, gemäß Hauptpatent (Z0Z.Patentanmeldung P 22 yj 316,6),
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Verbindung mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierba-' ren Kohlenstoff-Doppelbindungen Methylen-bis-acrylamid oder -methacrylamid am Aufbau der Mischpolymerisate beteiligt ist.
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