DE4419906C2 - Anhydridgruppen enthaltende lösliche unvernetzte Polymere und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anhydridgruppen enthaltenden löslichen Polymeren, sowie ihre Verwendung zur Herstellung einer Harzlösung.

Polymere mit reaktiven Gruppen werden häufig zur Herstel­ lung von dreidimensionalen Netzwerken herangezogen. Neben zahlreichen anderen funktionellen Substituenten, wie bei­ spielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Isocyanat- oder Epoxid­ gruppen, eignet sich die Anhydridfunktion hervorragend zur Bildung vernetzter Systeme, da Anhydride bekanntlich in der Lage sind, leicht mit verschiedenen Partnern Reaktio­ nen einzugehen.

Bewährt haben sich in diesem Zusammenhang sowohl lineare Polykondensate mit Anhydridgruppen in der Hauptkette als auch Polymerisate mit seitenständigen Anhydridfunktionen. Reaktive Polymere beider Typen sind bereits bekannt. So werden lineare Anhydridpolykondensate beispielsweise in der EP 266 603 beschrieben. Die genannten Polymere können aus dibasischen Carbonsäuren erhalten werden, die al­ lerdings nur in begrenzter Zahl zur Verfügung stehen.

Eine breite Palette von Polymeren mit Anhydridgruppen läßt sich durch Homo- bzw. Copolymerisation von ethylenisch un­ gesättigten Anhydriden herstellen. Die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid wird beispielsweise in der US 4 452 948 und der EP 519 186 beschrieben. Es ist jedoch bekannt, daß Maleinsäureanhydrid sehr gut mit Styrol copo­ lymerisiert, es sich dagegen mit typischen Acrylmonomeren, wie Methacrylsäureester, schlecht copolymerisieren läßt. Die gebildeten Copolymerisate enthalten dann in der Regel beträchtliche Mengen an nicht umgesetzten Restmonomeren. Solche Produkte können daher nicht ohne weitere Reinigung vom Endverbraucher eingesetzt werden, da freies Maleinsäu­ reanhydrid toxisch ist. Die Entfernung der Restmonomere ist aber technisch aufwendig und erhöht die Ko­ sten der Produkte.

Leichter und praktisch ohne Restmonomere läßt sich Itacon­ säureanhydrid mit Acrylmonomeren copolymerisieren. Ent­ sprechende Verfahren sind beispielsweise in der DE 40 21 924, EP 225 097 und EP 353 734 beschrieben. Der ent­ scheidende Nachteil dieser Verfahren besteht im hohen Preis des Itaconsäureanhydrids.

Die billigere Itaconsäure wird auch bei der Her­ stellung von Polymeren mit Anhydridgruppen eingesetzt, was z. B. aus der GB 2 137 637 bekannt ist. Ungünstig wirkt sich bei diesem Verfahren die geringe Löslichkeit der Ita­ consäure in organischen Lösungsmitteln aus, was zum Arbei­ ten in heterogenen Systemen zwingt und damit technologi­ sche Probleme verursacht. Zum anderen ist die Fähigkeit, mit Acrylderivaten statistische Copolymere zu bilden, bei der Itaconsäure erheblich schwächer ausgeprägt, als dies bei ihrem Anhydrid zu verzeichnen ist.

Anhydridgruppen enthaltende Polymere können ebenfalls aus den Derivaten der ungesättigten Monocarbonsäuren herge­ stellt werden. Durch Thermolyse der Copolymere der Acryl- bzw. Methacrylsäure - was u. a. aus der EP 76 691 bekannt ist - oder bei ihrer Reaktion mit sekundären Aminen ober­ halb 150°C (gemäß der EP 318 197) bilden sich anhydrid­ funktionelle Polymere. Beide Verfahren beinhalten die An­ wendung von hohen Temperaturen; entsprechende Ausgangspo­ lymere dürfen also keine thermisch empfindlichen Gruppen besitzen. Sie dürfen darüberhinaus nicht gegenüber Aminen empfindlich sein.

Zur Herstellung von Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren können Anhydride mit acrylischer Doppelbindung, beispiels­ weise die Anhydride der Acryl- bzw. Methacrylsäure, einge­ setzt werden. Die Hauptschwierigkeit bei der Polymerisa­ tion dieser bifunktionellen Monomere beruht darauf, daß sie zwei ungesättigte Bindungen enthalten, die entweder gemeinsam unter Ausbildung einer unverzweigten Kette cy­ clopolymerisieren oder unabhängig voneinander in zwei ver­ schiedene Polymerketten eingebaut werden, was zur Bildung vernetzter Produkte führt.

Es ist bekannt, daß die Homopolymerisation von Acryl- bzw. Methacrylsäureanhydrid im allgemeinen zu unlöslichen Poly­ meren führt, die naturgemäß schwierig zu verarbeiten und beispielsweise für die Beschichtungsindustrie prak­ tisch wertlos sind. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte beruht darauf, daß - da es sich um Homopolymere handelt - ihre Zusammensetzung vorgegeben ist, so daß eine Anpassung an den vorgesehenen Anwendungszweck nicht möglich ist.

Eine gewisse praktische Bedeutung erlangten dagegen Copo­ lymere des Acryl- bzw. Methacrylsäureanhydrids. Diese sind beispielsweise aus der EP 152 889 bekannt, enthalten aber - wegen der bekannten Schwierigkeit bei der Polymerisation der genannten Anhydride - mit 0,05 bis 2 Gew.-% nur unter­ geordnete Mengen an Acryl- bzw. Methacrylanhydrideinhei­ ten.

Die Copolymerisation von Methacrylsäureanhydrid mit ver­ schiedenen Acryl- oder Vinylmonomeren ist bereits Gegen­ stand detaillierter Untersuchungen gewesen. Dabei wurde festgestellt, daß bei der Copolymerisation von Methacryl­ säureanhydrid mit anderen ungesättigten Verbindungen grundsätzlich eine Gelierung erfolgt, d. h. daß die Poly­ mere während der Polymerisation als vernetzte Produkte ausfallen. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymeren durch Copolymerisation von Methacryl­ säureanhydrid mit verschiedenen Acryl- oder Vinylmonomeren sind daher mit wesentlichen Nachteilen behaftet, von denen im folgenden die schwerwiegendsten aufgeführt werden:

• - es muß mit großen Mengen an Lösungsmitteln gear­ beitet werden, die während einer späteren Verarbeitungsstufe entfernt werden müssen;
• - da die Polymerisation bei einem niedrigen Umsatz beendet wird, enthalten die Polymerlösungen be­ trächtliche Mengen an nicht umgesetzten Restmo­ nomeren, die ebenfalls abgetrennt werden müs­ sen;
• - die relativ engen Grenzen für das praktikable Molverhältnis der Comonomere führen zu Produk­ ten, die entweder sehr viel oder sehr wenig An­ hydridgruppen enthalten, so daß die Möglichkei­ ten zur Steuerung der Zusammensetzung der Copo­ lymere damit stark eingeengt sind.

Aus dem umfangreichen Stand der Technik ergibt sich also, daß Anhydridgruppen enthaltende Polymere - entsprechend ihrer potentiellen Bedeutung - zwar in relativ großer An­ zahl bekannt sind, und daß es bereits zahlreiche Verfahren zu ihrer Herstellung gibt, doch sind diese Verfahren sämt­ lich mit wirtschaftlichen oder technologischen Problemen verbunden, wozu noch kommt, daß Einschränkungen hinsicht­ lich der Konzentration, der Art des Lösungsmittels, des Umsatzes und der Polymerzusammensetzung in Kauf genommen werden müssen. Weiterhin sind nach dem Stand der Technik nur solche Copolymere des Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure­ anhydrids bekannt, die nur wenige Prozent Anhydridgruppen enthalten. Schließlich sind auch noch keine Produkte be­ kannt, bei denen die Anhydridgruppen enthaltenden Polymere in relativ hoher Konzentration in für die technische Praxis gebräuchlichen Lösungsmitteln vorhanden sind und die keine Restmonomere aufweisen. Aber gerade solche Anhy­ dridgruppen enthaltende Copolymere wären für den Anwender von großem Interesse.

Die DE 39 27 811 A1 betrifft Copolymerisate aus ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäureanhydriden und radikalisch ringöffnend polymerisierenden cyclischen Ketenderivaten, sowie deren carbonsaure Salze.

Da aber diese Anhydride zwei ungesättigte Funktionen besitzen, fungieren sie bei radikalischer Polymerisation als Vernetzer, und ihre Copolymerisation liefert grundsätzlich vernetzte und so­ mit unlösliche Produkte.

Auch die DE-OS 22 37 316 beschreibt lediglich vernetzte Misch­ polymerisate (vgl. Anspruch 1 dieser Druckschrift). Die Ver­ netzung wird dort durch den Einsatz von Methacrylsäureanhydrid oder Acrylsäureanhydrid als Comonomere erreicht.

Die JP 1-261 445 sowie Journal of Polymer Science, Vol. 55 (1961), Nr. 161, S. 197-213 beschreiben die Herstellung von unvernetzten Copolymerisaten, die Anhydridgruppen enthalten. Bei den aus der erstgenannten Druckschrift bekannten Polymeren mit Anhydridgruppen handelt es sich aber um Produkte, welche nicht durch die Copolymerisation eines ungesättigten Anhydrids (der allgemeinen Formel I in der vorliegenden Anmeldung) er­ halten werden, sondern durch thermische Behandlung der bekann­ ten Copolymerisate von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Methyl­ methacrylat und aromatischen Vinylverbindungen. Erst während dieser Behandlung werden die Anhydridgruppen in den Copolyme­ ren gebildet. Dieses Verfahren ist in der Patentliteratur be­ reits mehrfach beschrieben. Wesentliche Nachteile dieses Ver­ fahrens beruhen darauf, daß:

• (i) wegen der hohen Prozeßtemperaturen (bis zu 300°C) gefärb­ te Produkte entstehen und
• (ii) grundsätzlich keine vollständige Umsetzung der vorhande­ nen Carboxylgruppen gelingt, was dazu führt, daß die er­ haltenen Produkte immer Acryl- bzw. Methacrylsäureeinhei­ ten enthalten müssen.

Das Journal of Polymer Science, Vol. 55 (1961), Nr. 161, S. 197-213) beschreibt zwar ein Verfahren zur Copolymerisation von Methacrylanhydrid. Als Produkte fallen dabei aber meistens unlösliche Copolymere an. Lösliche Anhydridgruppen enthaltende Polymere können bei dem aus dieser Entgegenhaltung bekannten Verfahren nur dann erhalten werden, wenn

• (a) reaktionsträge Comonomere eingesetzt werden (also auf den Einsatz bestimmter Comonomere verzichtet wird)
• (b) in großer Verdünnung gearbeitet wird,
• (c) große Unterschiede der molaren Mengen des Comonomere ge­ wählte werden (d. h. der Anteil an Methacrylanhydrid ist entweder ausgesprochen klein (bis ca. 5%) oder sehr groß (oberhalb 90%); es ist nicht möglich, einen beliebigen Anteil an Methacrylsäureanhydrid einzupolymerisieren) und
• (d) die Copolymerisation bis zu einem geringen Umsatz geführt wird

(vgl. Zusammenfassung, Seite 213)

Die oben aufgeführten Bedingungen bedeuten alle schwerwiegende Einschränkungen des Herstellungsverfahrens. Die erhaltenen löslichen Copolymere mit Anhydridgruppen entstehen nicht in Gegenwart von reaktiven Comonomeren, was die Zusammensetzung der Produkte stark limitiert. Auch der Anteil an Anhydridgrup­ pen unterliegt starken Einschränkungen: es lassen sich lösli­ che Copolymere nur mit sehr wenig oder sehr viel Methacrylan­ hydrideinheiten herstellen. Besonders nachteilig aus techni­ scher Sicht ist die Notwendigkeit, in großer Verdünnung zu ar­ beiten, d. h. es werden große Mengen an Lösungsmitteln einge­ setzt, die nach der Copolymerisation entfernt werden müssen. Ein großer Nachteil resultiert schließlich aus der Tatsache, daß die Copolymerisation bei einem geringen Umsatz beendet werden muß. Damit enthält das Reaktionsgemisch nach der Poly­ merisation noch große Mengen an nicht umgesetzten Monomeren, welche ebenfalls entfernt werden müssen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Anhydridgruppen enthaltenden löslichen Polymeren bereit zustellen, das mit den obigen Nachteilen nicht behaftet ist und den oben aufgeführten Einschränkungen nicht unterliegt.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, wie sie im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.

Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren er­ hältlichen Polymeren zur Herstellung einer Harzlösung.

Aus den Lösungen der Anhydridgruppen enthaltenden Polymere können durch Entfernung des Lösungsmittels die lösungsmit­ telfreien Polymere erhalten werden. Die Lösungsmittel kön­ nen dabei auf bekannte Weise abgetrennt werden, beispiels­ weise durch Zusatz eines Fällungsmittels und anschließende Filtration und Trocknung des ausgefallenen Niederschlages oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, beispielsweise in einem Ausdampfextruder bei ca. 80 bis 150°C unter ver­ mindertem Druck oder in einem Sprühtrockner.

Als ungesättigte Säureanhydride der allgemeinen Formel I können beispielsweise folgende Anhydride eingesetzt wer­ den: Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, das ge­ mischte Anhydrid der Acryl- und Methacrylsäure, die ge­ mischten Anhydride der Croton- und Acrylsäure bzw. der Croton- und Methacrylsäure, die gemischten Anhydride der Zimt- und Acryl- bzw. Methacrylsäure, wobei die drei erst­ genannten bevorzugt verwendet werden. Die erfindungsgemäße Bildung von Anhydridgruppen enthaltenden löslichen Polyme­ ren kann sowohl unter Einsatz eines einzelnen Säureanhy­ drids als auch unter Verwendung eines Gemisches aus mehre­ ren Substanzen aus dieser Stoffklasse erfolgen. Der Ge­ samtanteil dieser ungesättigten Anhydride am Monomerge­ misch beträgt 5 bis 90 Gew.-%. Bevorzugt werden Polymere, die 10 bis 70 Gew.-% Anhydridmonomere enthalten, wobei Po­ lymere mit 40 bis 70 Gew.-% besonders bevorzugt werden.

Bei den gemeinsam mit den Säureanhydriden der allgemeinen Formel I eingesetzten weiteren Monomeren handelt es sich um eine Vielzahl von polymerisierbaren Verbindungen, die für die Bildung der erfindungsgemäßen Polymeren geeignet sind. Typische Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacryl­ säure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Meth­ acrylamid, N-mono- bzw. N-dialkylsubstituierte Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure; Ester der Acryl- bzw. Meth­ acrylsäure; Vinylaromaten; Derivate der Itaconsäure; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure­ diethylester, Maleinsäuredibutylester, Fumarsäuredibutyl­ ester; Vinylester; Vinylether.

Auch in diesem Fall können einzelne Verbindungen als Comonomere eingesetzt werden. Üblicherweise setzt man jedoch ein Gemisch mehre­ rer der genannten Comonomere ein, da auf diese Weise ver­ schiedene Eigenschaften der Anhydridgruppen enthaltenden Polymere besser zu beeinflussen sind. So wird beispiels­ weise eine gewünschte Glasübergangstemperatur Tg durch ein geeignetes Verhältnis von Monomeren, die zur Erhöhung der Tg von Polymeren führen (z. B. Methylmethacrylat, Styrol, Vinylpyrrolidon), zu Monomeren, die die Tg erniedrigen (z. B. n-Butylacrylat, Laurylacrylat, Vinylbutyrat, Vinyl­ isobutylether) erreicht.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polymere sowie ihrer Lösungen sind zahlreiche Lösungsmittel geeignet, die ge­ genüber der Anhydridfunktion inert sind. Aus einer Viel­ zahl der Substanzen, die diese Bedingung erfüllen, sind als typische Beispiele zu nennen: aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, wie beispielsweise Octan, Decan; cycloaliphati­ sche Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylcyclo­ hexan, Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bei­ spielsweise Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen; chlo­ rierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol; Nitrokohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Nitrobenzol; Nitrile, wie beispielsweise Benzonitril; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid; Dialkylcarbo­ nate, wie beispielsweise Dibutylcarbonat; Alkylencarbo­ nate, wie beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbo­ nat; Ketone, wie beispielsweise Methylisobutylketon, Cy­ clohexanon; Ester, wie beispielsweise Butylacetat, Ben­ zylacetat, Butylbenzoat, Butyrolacton; Harnstoffe, wie beispielsweise Tetramethylharnstoff, Tetraethylharnstoff, 1,3-Dimethylimidazolidon; Carbamate, wie beispielsweise N,N-Diethyl-O-ethylcarbamat, N-(2-Acetoxyethyl)-O-ethyl­ carbamat, 2-Propionyloxyethylcarbamat, N-Methyloxazolidon; Ether, wie beispielsweise Ethylenglykoldiethylether; Gly­ koletherester, wie beispielsweise Methylglykolacetat, Bu­ tyldiglykolacetat und Methoxypropylacetat.

Die Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwen­ det werden. Auch handelsübliche Lösungsmittelgemische sind sehr gut geeignet. Erfindungsgemäß beträgt der Gesamtanteil des Lösungsmittels in der Lösung 10 bis 60 Gew.-%, vorzugs­ weise 20 bis 40 Gew.-%, ganz bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%. Somit können erfindungsgemäß nicht nur problemlos niedrig konzentrierte Harzlösungen von Anhydridgruppen enthalten­ den löslichen Polymeren erhalten werden, sondern es können auch sogenannte "high-solid-Produkte" hergestellt werden, die relativ lösungsmittelarm sind und nur ca. 15 bis 30 Gew.-% organische Lösungsmittel enthalten, was ökologi­ sche Vorteile mit sich bringt. Die Möglichkeit, erfin­ dungsgemäße hochkonzentrierte Harzlösungen Anhydridgruppen enthaltender Polymere ohne Gelierungseigenschaften zu er­ halten, ist im Hinblick auf den bekannten Stand der Tech­ nik als überraschend anzusehen.

Der erreichte Polymerisationsumsatz spielt in der Praxis der Harzherstellung eine außerordentlich wichtige Rolle. Ist der Umsatz gering, so befinden sich im Reaktionspro­ dukt noch große Mengen an Restmonomeren, die entfernt wer­ den müssen. Dies verursacht einen zusätzlichen Aufwand. Liegt der Polymerisationsumsatz dagegen hinreichend hoch, so enthalten die Produkte des Polymerisationsprozesses entsprechend wenig Restmonomere. In solchen Fällen kann man unter Umständen auf weitere Reinigungsoperationen vollständig verzichten und die anfallenden Produkte direkt weiterverarbeiten, was aus ökonomischer Sicht sehr vor­ teilhaft ist. Erfindungsgemäß wird die Polymerisation so­ lange weitergeführt, bis der Polymerisationsgrad minde­ stens 95%, vorzugsweise mehr als 97% erreicht hat. Es ist auch ohne weiteres möglich, einen Polymerisationsumsatz von über 98 bis 99% zu erreichen, ohne daß bei solch ho­ hen Umsätzen eine Gelierung zu beobachten ist. Die Mengen an Restmonomeren, die sich in den An­ hydridgruppen enthaltenden Polymeren bzw. ihren Harzlösun­ gen befinden, können dann im allgemeinen vernachlässigt werden.

Die Arbeitsweise bei der Mischpolymerisation in Lösung entspricht üblichen Verfahren. Dabei werden die Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 230°C, vorteilhaft 120 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 180°C, in Gegenwart von Radi­ kalbildnern und gegebenenfalls Kettenreglern mischpolyme­ risiert. Die erfindungsgemäße Herstellung der Harzlösun­ gen Anhydridgruppen enthaltender Polymere kann kontinuier­ lich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Üblicher­ weise wird in einem Polymerisationsreaktor gleichmäßig und kontinuierlich die Monomermischung und der Initiator ein­ dosiert und gleichzeitig die entsprechende Menge an Poly­ merisat kontinuierlich abgeführt. Auf diese Weise können chemisch einheitliche Polymere hergestellt wer­ den. Aber auch die diskontinuierliche Arbeitsweise kann zu chemisch nahezu einheitlichen Polymeren führen, wenn man das Monomergemisch und die Initiatorlösung mit konstanter Geschwindigkeit in ein Rührgefäß einlaufen läßt, ohne das Polymerisat abzuführen. Man kann auch einen Teil der Mono­ meren beispielsweise in Lösungsmitteln der genannten Art vorlegen und die restlichen Monomere und Hilfsmittel ge­ trennt oder gemeinsam in diese Vorlage bei der Reaktions­ temperatur eintragen.

Im allgemeinen erfolgt die Mischpolymerisation unter atmo­ sphärischem Druck, kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die letztere Variante ist beispiel­ weise dann geeignet, wenn die gewünschte Polymerisations­ temperatur höher liegen soll als die Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches. Die Polymerisationstemperatur besitzt offensichtlich einen wesentlichen Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation und auf die resultierenden Eigenschaften der erfindungsge­ mäßen Polymere bzw. deren Lösungen. Überraschenderweise ist gefunden worden, daß solche Lösungen mittels Mischpoly­ merisation - entgegen den Angaben aus dem Stand der Tech­ nik - in praktisch jedem beliebigen Lösungsmittel erhalten werden können, wenn oberhalb einer bestimmten Temperatur polymerisiert wird.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren hängt die minimale Po­ lymerisationstemperatur sowohl von der Art des verwendeten Lösungsmittels als auch von der Zusammensetzung des Poly­ merisationsgemisches ab. So ist in der Tabelle 1 die mini­ male Polymerisationstemperatur im Falle eines Polymerisa­ tionsgemisches, bestehend aus 10 Gewichtsteilen Butylmeth­ acrylat, 44 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 46 Gewichts­ teilen Methacrylanhydrid, 1 Gewichtsteil tert.-Butylben­ zoat und 130 Gewichtsteilen Lösungsmittel, angegeben.

Tabelle 1

Verwendetes Lösungsmittel
Tmin [°C]
n-Dodecan
196
sek.-Butylbenzol	145
Diethylenglykoldimethylether	140
2-Methoxyproylacetat	150
2-Butoxyethylacetat	145
Dimethylsulfoxid	120
Propylencarbonat	130
γ-Butyrolacton	160

Es muß als äußerst überraschend bezeichnet werden, daß es gelungen ist, kon­ zentrierte Harzlösungen Anhydridgruppen enthaltender Poly­ mere in beliebigen inerten Lösungsmitteln, mit hohem Gehalt an Anhydridgruppen und praktisch ohne Restmonomere verfahrensgemäß bereitzustellen.

Generell begünstigt eine höhere Polymerisationstemperatur die Bildung von unvernetzten - also löslichen - Polymeren, dagegen kann während der sonst identisch aber bei einer niedrigeren Temperatur geführten Polymerisation gelegent­ lich eine gewisse Tendenz zur Gelbildung beobachtet wer­ den. Diese Tendenz hängt allerdings ganz entscheidend von der Art der bei der Polymerisation eingesetzten Substanzen ab, insbesondere von der Art des verwendeten Lösungsmit­ tels. Im allgemeinen gilt, daß im Falle polarer Lösungs­ mittel bei niedrigerer Temperatur ohne Gefahr einer Ver­ netzung gearbeitet werden kann als bei Verwendung von un­ polaren Lösungsmitteln. Die Polarität der zur Herstellung löslicher Anhydridgruppen enthaltender Polymere eingesetz­ ten Comonomere spielt in diesem Zusammenhang auch eine wichtige Rolle. Benutzt man polare Comonomere, wie bei­ spielsweise Dioxolanon-4-yl-methylmethacrylat oder Vinyl­ pyrrolidon, so kann man bei niedrigeren Temperaturen ar­ beiten als im Falle von wenig polaren Comonomeren, wie z. B. Styrol. Wählt man die Polymerisationstemperatur je­ doch entsprechend hoch, so gelingt die Herstellung von Harzlösungen Anhydridgruppen enthaltender Polymere auch dann, wenn man in einem völlig unpolaren Lösungsmittel ar­ beitet und die eingesetzten Comonomere weitgehend unpolar sind, beispielsweise bei der Copolymerisation von Meth­ acrylanhydrid mit Styrol in Dodecan bei ca. 200°C.

Zur Initiierung der Mischpolymerisation werden bekannte Radikalbildner eingesetzt, und zwar in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Es ist vorteilhaft, solche Initiatoren einzusetzen, die eine ge­ eignete Halbwertszeit im Hinblick auf die gewählte Reakti­ onstemperatur aufweisen, so daß eine genügend schnelle Po­ lymerisation der Monomermischung erreicht wird. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise aliphatische Azoverbindun­ gen oder Peroxide.

Das Molekulargewicht der löslichen Anhydridgruppen enthal­ tenden Polymere kann erfindungsgemäß durch den Einsatz von Reglern im gewünschten Bereich eingestellt werden. Verwendung finden dabei übliche Regler, wobei zu beachten ist, daß die eingesetzten Regler gegenüber der Anhydrid­ funktion inert sein sollen. Als Beispiele für geeignete Regler kann man z. B. tert.-Dodecylmercaptan bzw. Diisopro­ pylxanthogendisulfid nennen.

Die bei der Mischpolymerisation anfallenden Harzlösungen Anhydridgruppen enthaltender Polymere können ohne weitere Aufarbeitung zur Formulierung vernetzender Systeme mit ge­ eigneten Reaktionspartnern eingesetzt werden. Typische Vernetzer für die erfindungsgemäßen Harzlösungen sind z. B. hydroxyfunktionelle Acrylpolymere oder niedermolekulare polyfunktionelle Amine.

Lösliche - aber lösungsmittelfreie - Anhydridgruppen enthal­ tende Polymere können als Bestandteile fester vernetzender Systeme verwendet werden, beispielsweise als Pulverlacke.

Beispiel 1

Die Herstellung der Harzlösung wird unter Stickstoff vor­ genommen.

100 Teile Butylglykolacetat werden in einem Reaktor auf 145°C erwärmt. Unter Rühren wird in den Reaktor ein Ge­ misch aus 50 Teilen Methacrylsäureanhydrid, 40 Teilen 2-Ethyl­ hexylacrylat, 20 Teilen Butylmethacrylat, 2 Teilen tert.-Butyl­ perbenzoat und 20 Teilen Butylglykolacetat während 3 Stunden eindosiert und die Temperatur des Reaktionsgemi­ sches von 145°C aufrechterhalten. Anschließend wird 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt, dann während ca. 30 Minuten eine Lösung aus 0,5 Teilen tert.-Butylper­ benzoat in 30 Teilen Butylglykolacetat in das heiße Re­ aktionsgemisch eindosiert und danach weitere 2 Stunden bei 145°C unter Rühren nachreagieren lassen.

Die erhaltene Harzlösung liegt als klare niedrigviskose Flüssigkeit vor; sie ist frei von Gelpartikeln. Gaschroma­ tographische Bestimmung der Restmonomere ergab Werte ge­ ringer als 0,5%.

Beispiel 2

150 Teile der im Beispiel 1 erhaltenen Harzlösung werden mit 150 Teilen Butylglykolacetat vermischt, und die resul­ tierende Lösung wird langsam unter starkem Rühren in 2000 Teile Petrolether (Siedebereich 35 bis 60°C) eingetropft. Dabei fällt das Polymere aus, wird abfiltriert, mit Pe­ trolether nachgewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene lösungsmittelfreie Produkt (61 Teile) liegt als weißes Pulver vor und ist in üblichen Lösungsmitteln (z. B. Methylethylketon, Methoxypropylacetat oder Ethylen­ glykoldiethylether) rückstandsfrei löslich. Es zeigt für cyclische Anhydride charakteristische Absorptionsbanden im IR-Spektrum bei 1803 cm^-1 und bei 1760 cm^-1, während das ¹³C-NMR-Spektrum Peaks bei 172 und 176 ppm aufweist. Das Molekulargewicht (nach GPC-Bestimmung, bezogen auf Poly­ styrol-Standards) liegt um M_N = 8000 und M_w = 60 000, die Glasübergangstemperatur Tg beträgt 65°C. Die Ermittlung des Anhydridgehalts ergab 19,8% (theoretisch: 21,3%).

Beispiel 3

100 Teile der im Beispiel 1 erhaltenen Harzlösung werden in einem Dünnschichtverdampfer bei Manteltemperatur von 170°C im Vakuum (10 Pa) während 2 Stunden eingedampft. Die resultierende hellgelbliche Schmelze (39 Teile) wird nach Abkühlen zerkleinert und analysiert. Die spektrosko­ pischen und chromatographischen Befunde entsprechen den Angaben aus dem Beispiel 2. Der Anhydridgehalt beträgt 19,6%, die Glasübergangstemperatur liegt bei 62°C.

Beispiele 4 bis 28

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden Harzlösungen der Polymere erfindungsgemäß hergestellt. Die experimentellen Einzelheiten enthält Tabelle 2.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung Anhydridgruppen enthaltender löslicher Polymere mit einem Anhydridgehalt über 8 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomergemisch aus mindestens einem difunktionellen unge­ sättigten Säureanhydrid der allgemeinen Formel worin
R₁ und R₂₁ die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff­ atom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen bedeuten
und R₃ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
und mindestens einem weiteren Monomeren aus der Gruppe Vinylverbindun­ gen, Acrylverbindungen und Methacrylverbindungen in einem gegenüber An­ hydridgruppen nicht reaktiven Lösungsmittel einer radikalischen Mischpoly­ merisation nach sonst üblichen Maßnahmen unterwirft,
wobei
der Gesamtanteil der ungesättigten Säureanhydride der allgemeinen For­ mel 1 in dem Monomergemisch 5 bis 85 Gew.-% beträgt und sich der Anteil der genannten Comonomeren zu 100 Gew.-% ergänzt,
der Gesamtanteil des Lösungsmittels in der Lösung 10 bis 60 Gew.-% be­ trägt,
die Polymerisation so lange weitergeführt wird, bis der Polymerisationsumsatz mindestens 95% erreicht hat,
die Polymerisationstemperatur 100 bis 230°C beträgt,
und daß man das Polymere aus der so gebildeten Polymerlösung in an sich bekannter Art und Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als di­ funktionelles Säureanhydrid der allgemeinen Formel I Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid oder Acryl-(Meth)acrylsäure-Mischanhydrid oder ein Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Monomeres eine Verbindung aus der Gruppe Vinylester, Vinyl­ ether, Styrol, substituierte Styrole, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester, Amide und Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäu­ reester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und Fumarsäureester einge­ setzt wird.

4. Verwendung des nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen löslichen Polymeren zur Herstellung einer Harzlösung.