DE3927811A1 - Copolymerisate aus carbonsaeureanhydriden und ketenderivaten - Google Patents

Copolymerisate aus carbonsaeureanhydriden und ketenderivaten

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Lothar Dr Franz
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Richard Dr Baur
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Description

Die Erfindung betrifft Copolymerisate aus ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäureanhydriden und radikalisch ringöffnend polymerisierenden cyclischen Ketenderivaten, sowie deren carbonsaure Salze.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten nach der Hydrolyse der Anhydridgruppen eine Vielzahl von Carboxylgruppen, die auch in Form ihrer Salze vorliegen können und die vorzugsweise wasserlöslich sind.
Polycarboxylate wie Poly(meth)acrylsäuren, Homo- und Copolymere von Maleinsäure finden vielfache technische Anwendung z.B. als Dispergier­ mittel, Sequestriermittel, Bindemittel, Verdicker und Träger oder Matrix für Wirkstoffe. Die Herstellung dieser Polycarboxylate erfolgt in der Regel durch radikalische Polymerisation von Vinyl-Monomeren. Die dabei erhaltenen Polymerisate haben jedoch ein durchgängiges C-C-Backbone, das einem hydrolytischen Abbau nicht zugänglich ist. Der biologische Abbau von Polycarboxylaten wird durch hohe Molekulargewichte der Polymere erschwert, die aber meistens nötig sind um die gewünschte Wirksamkeit zu erzielen. Im Hinblick auf die Abbaubarkeit ist es daher von Interesse, hydrolytisch in kleine Fragmente spaltbare Polycarboxylate zur Verfügung zu haben.
Diese Forderung läßt sich erfindungsgemäß lösen durch Copolymerisation von ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäureanhydriden mit cyclischen Comonomeren, die vollständig oder teilweise nach einem radikalisch ringöffnenden Mechanismus reagieren, wobei in das Polymerbackbone Carbonsäureester, -amid- oder thioestergruppen eingebaut werden.
Verbindungen die solche Gruppen liefern sind insbesondere cyclische Ketenacetale, -aminoacetale oder -monothioacetale.
Diese Ketenderivate und ihre Herstellung sowie die Verwendung als Monomere bei Polymerisationsreaktionen sind aus der Literatur im Prinzip bekannt, s. z.B.
  • 1) W.J. Bailey, Makromol. Chem. Suppl. 13, 171-190 (1985)
  • 2) W.J. Bailey et al., ACS Symp. Ser., 280 (Polym. Stab. Degrad.), 423-31.
  • 3) W.J. Bailey et al., J. Macromol. Sci., Chem., A21 (8-9), 979-95.
  • 4) W.J. Bailey et al., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 25 (1), 142-3.
  • 5) W.J. Bailey at al., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.), 25(1), 58-9.
  • 6) W.J. Bailey et al., Proc- IUPAC, I- U- P- A.C., Macromol. Symp., 28th, 214. Int. Union Pure Appl. Chem.: Oxford, UK.
  • 7) W.J. Bailey et al., J. Polym. Sci., Polym, Chem. Ed., 20(11), 3021-30.
  • 8) Japan. Patentanm. J-6 02 24 687-A.
Neu ist allerdings die Copolymerisation mit Carbonsäureanhydriden, die zu potentiellen Polycarboxylaten führt. überraschenderweise lassen sich die äußerst hydrolyseempfindlichen Ketenderivate mit den Carbonsäureanhydriden zu definierten Copolymerisaten umsetzen.
Erfindungsgemäß verwendbare Ketenderivate sind beispielsweise
  • a) cyclische Ketenacetale, die erhältlich sind durch HCl-Eliminierung aus cyclischen Acetalen von aliphatischen C2+C₁₀-2-Chloraldehyden und C₂-C₇-Alkandiolen,
  • b) cyclische Ketenaminoacetale, die erhältlich sind durch HCl-Eliminierung aus cyclischen Aminoacetalen von aliphatischen C2-C10-2-Chloraldehyden und sekundären C2-C7-Aminoalkoholen oder
  • c) cyclische Ketenmonothioacetale, die erhältlich sind durch HCl-Eliminierung aus cyclischen Monothioacetalen von aliphatischen C2-C10-2-Chloraldehyden und C2-C10-Mercaptoalkoholen, wobei die Aldehyde, Diole, Aminoalkohole und Mercaptoalkohole gegebenenfalls noch Substituenten tragen können.
Geeignete Substituenten sind z.B. C1- bis C4-Alkyl, Benzyl, Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Methoxy- oder Chlorphenyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C1- bis C4-Alkoxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C₁- bis C4-Alkoxycarbonylmethyl.
Insbesondere entsprechen die Ketenderivate der Formel
in der
X O, S oder NR¹ und
R gegebenenfalls durch Chlor oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes C2- bis C7-Alkylen bedeuten und
R1 C1- bis C8-Alkyl ist.
Bevorzugt verwendet werden 2-Methylendioxepan-1,3, 2-Methylendioxolan-1,3, N-Methyl-2-methylenoxazolidin oder 2-Methylenoxathiolan, wobei 2-Methylen­ dioxepan-1,3 besonders bevorzugt ist.
Mischungen dieser Ketenderivate sind ebenfalls brauchbar.
Als Carbonsäureanhydride sind z.B. geeignet: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacryl­ säureanhydrid, Vinylessigsäureanhydrid oder Crotonsäureanhydrid und bevorzugt Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methacrylsäure­ anhydrid sowie Mischungen davon.
Neben den Ketenderivaten und Anhydriden können die erfindungsgemäßen Copolymerisate auch noch weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten. Solche Comonomere sind z.B. Vinylester von C1-C22-Carbonsäuren, C1-C22-Alkyl-Vinylether, Vinylether von C2-C8-Hydroxycarbonsäureestern, Ester von monoethylenisch ungesättigten C2-C6-Monocarbonsäuren und Diester von monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäuren mit C1-C22-Alkoholen, (Meth)acrolein, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und substituierte Derivate, Styrol oder lineare oder verzweigte C3-C13-α-Olefine.
Von diesen Comonomeren sind Vinylester von C2- bis C4-Carbonsäuren, C1-C4-Alkylvinylether oder Ester von monoethylenisch ungesättigten C₂- bis C4-Monocarbonsäuren mit C1- bis C6-Alkoholen bevorzugt.
Einzelne Comonomere sind beispielsweise: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylmethylether, Vinylbutylether, Methylacrylat, Ethylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat oder Methylcrotonat.
Die Ketenderivate sind in der Regel zu 2,5-80 mol-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt, bevorzugt zu 10-50 mol-%, die Anhydride zweckmäßigerweise zu 97,5 - 20 mol-% und bevorzugt zu 90-50 mol-%.
Die Comonomeren dienen gegebenenfalls in Mengen bis zu 60 mol-%, vorzugs­ weise 10 bis 30%, der Modifizierung.
Besonders bevorzugte Copolymere enthalten z.B. 40-60 Mol-% 2-Methylen­ dioxepan und 60-40 Mol-% Maleinsäureanhydrid oder 10-60 Mol-% 2-Methylendioxepan und 40-90 Mol-% Methacrylsäureanhydrid oder Itacon­ säureanhydrid oder 10-60 Mol-% 2-Methylendioxepan und 40-90 Mol-% von Mischungen von Maleinsäureanhydrid mit Methacrylsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid im Molverhältnis 2,5:1-1:2.
Wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Ketenderivate müssen alle Komponenten und das Reaktionsmedium weitgehend wasser- und säurefrei sein.
Die Copolymerisation erfolgt in inerten, bevorzugt wasserfreien aprotischen organischen Lösemitteln, die praktisch nicht in die Polymerisation eingreifen und die nicht mit den Monomeren reagieren. Solche Lösemittel sind beispielsweise C3- bis C10-Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon und Cyclohexanon, Ether, wie Tetrahydro­ furan und Dioxan, Ester aus gesättigten C2- bis C4-Carbonsäuren und gesättigten einwertigen C1- bis C4-Alkoholen, wie Methylacetat, Ethyl­ acetat, Isopropylacetat, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäureisobutylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester und Buttersäureisobutylester, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan und Diethylcyclohexan, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan sowie Kohlendioxid. Sofern die Polymerisation in Kohlendioxid durchgeführt wird, erfolgt sie bei Tempe­ raturen von oberhalb 31°C in überkritischem Kohlendioxid.
Bevorzugt erfolgt die Polymerisation als Fällungspolymerisation in wasser­ freiem Benzol, Toluol oder Xylol, wobei die Aufarbeitung z.B. unter Ver­ vollständigen der Fällung durch Hexan-Zusatz und nachfolgende Filtration erfolgen kann, oder als Lösungspolymerisation in Tetrahydrofuran oder Dioxan, wobei dann aus diesem Reaktionsmedium z.B. das Polynatriumsalz durch Zusatz von Wasser und Neutralisation mit Natriumcarbonatlösung gewonnen werden kann.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Rührkesseln durchgeführt, die beispielsweise mit einem Anker-, Blatt- oder Impellerrührer ausgestattet sind. Die Copolymerisation kann beispielsweise als Lösungs-, Fällungs­ oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Bei der Fällungs- und Suspensionspolymerisation kann es vorteilhaft sein, zusätzlich in Gegen­ wart von Schutzkolloiden zu polymerisieren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylalkyl­ ethern, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 20 Kohlen­ stoffatomen sowie deren Monoester mit C10- bis C20-Alkoholen oder Mono­ amide mit C10- bis C20-Aminen. Außerdem eignen sich Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Polymethyl-, Polyethyl- und Polyisobutylvinylether. Falls bei der Copolymerisation ein Schutzkolloid eingesetzt wird, so betragen die wirksamen Mengen 0,05 bis 4 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Die Polymerisationstemperaturen liegen typischerweise zwischen -20 und 180°C, bevorzugt zwischen 40 und 140°C. Die Initiation der Polymerisation erfolgt üblicherweise mit Radikalinitiatoren.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Wasserstoff­ peroxid, organische Peroxide und Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Redox­ initiatoren und Starter. Die Polymeriation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Photoinitiators, wie beispielsweise Benzoin, vorgenommen werden.
Die Initiatoren sollen vorzugsweise bei den gewählten Polymerisations­ temperaturen eine Halbwertszeit von <3 Std. besitzen. Wird beispielsweise bei niedriger Temperatur anpolymerisiert und bei höherer Temperatur auspolymerisiert, so empfiehlt es sich, mit mindestens 2 Initiatoren zu arbeiten. Beispielsweise sind für die genannten Polymerisations­ temperaturen folgende Initiatoren geeignet:
Temp.: 50 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl­ peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperneo­ decanoat oder 2,2′-Azobis-(4-methoxi-2,4-dimethyl-valeronitril), Temp.: 70 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid oder 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).
Temp.: 90 bis 100°C:
tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Temp.: 110 bis 120°C:
0 Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat oder tert.-Butylperacetat.
Temp.: 130 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid.
Temp.: 150°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid.
Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, wie beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch lösliche Komplexe und Salze von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Chrom können die Halbwertszeiten der genannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide verringert werden, so daß beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.
Die in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendeten Mengen an Monomeren.
Die Copolymerisation kann ggf. in Gegenwart von üblichen Reglern durch­ geführt werden, z.B. Thio- und Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropion­ säure, Thiomilchsäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Octyl­ mercaptan und Dodecylmercaptan. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd sowie Ameisensäure. Die Regler werden, sofern man sie bei der Polymerisation mitverwendet, in Mengen von 0,01 bis 5% eingesetzt.
Die Copolymerisation kann ggf. noch in Gegenwart von Vernetzern durchge­ führt werden. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldi­ vinylether, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2- Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4­ diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butan-l,4-dimethacrylat, Hexandiol­ 1,6-dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat sowie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylol­ propantrimethacrylat. Außerdem eignen sich Diacrylate und Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten, die vorzugsweise in dem Bereich von etwa 400 bis 2000 liegen. Auch die den vorstehenden Di- und Tri(meth)acrylaten entsprechenden Di-, Trimaleinate und (Meth)acrylatmaleinate können als Vernetzer eingesetzt werden. Falls die Copolymerisation in Gegenwart von Vernetzern durchgeführt wird, so beträgt die Menge an Vernetzer 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die bei der Copolymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren.
In den erfindungsgemäßen Copolymerisaten können die Anhydridgruppen mit Wasser und Alkali oder Aminen zu den Alkali- oder Ammoniumsalzen hydrolysiert werden. Hierfür eignen sich insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Alkyl- oder Alkanolamine wie Triethylamin, Di- oder Triethanolamin, wobei der pH-Wert so gewählt wird, daß die in den Ketten vorhandenen hydrolysierbaren Bindungen noch nicht angegriffen werden.
Die anhydrigruppenhaltigen Copolymerisate können natürlich auch unter Ester- oder Amidbildung mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt werden. Eine derartige Umsetzung kann auch mit Tensiden, Polyalkylenoxiden oder Wirkstoffen, wie Pflanzenschutzmitteln oder Pharmaka, die Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppen tragen, erfolgen, um Systeme mit guter Tensidverträglichkeit oder für eine langsame Wirkstoffreisetzung durch enzymatische oder hydrolytische Spaltung zu erzielen.
Je nach Verwendungszweck wird man die Copolymerisate in Form ihrer Anhydride, Salze oder weiter modifiziert gewinnen. Durch Behandlung mit starkem Alkali (z.B. pH 14, 5 h bei 90°C werden die Polymerisate zu Fragmenten mit deutlich erniedrigtem Molekulargewicht hydrolysiert. Diese Molekulargewichtsabnahme wird durch Verminderung der K-Werte und durch GPC-Daten eindeutig belegt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich vorzugsweise in Form ihrer Polyalkalisalze als schmutzdispergierende Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln und als Dispergiermittel für feinteilige Mineralstoffe oder Pigmente.
Die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen basieren üblicherweise auf Tensiden und gegebenenfalls Buildern. Bei reinen Flüssigwaschmitteln wird meist auf den Einsatz von Buildern verzichtet. Als Tenside eignen sich beispielsweise anionische Tenside, wie C8- bis C12-Alkylbenzolsulfonate, C12- bis C16-Alkansulfonate, C12- bis C16-Alkylsulfate, C12- bis C16-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C12- bis C₁₆-Alkanole, ferner nichtionische Tenside, wie C8- bis C12-Alkylphenol­ ethoxylate, C12-C20-Alkanolalkoxylate, sowie Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und Propylenoxids. Die Endgruppen der Polyalkylenoxide können gegebenenfalls verschlossen sein. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert, verestert, acetalisiert und/oder aminiert sein können. Eine weitere Modifizierungs­ möglichkeit besteht darin, daß man die freien OH-Gruppen der Polyalkylen­ oxide mit Isocyanaten umsetzt.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch C4- bis C18-Alkylglucoside sowie die daraus durch Alkoxylierung erhältlichen alkoxilierten Produkte, insbesondere diejenigen, die durch Umsetzung von Alkylglucosiden mit Ethylenoxid herstellbar sind. Die in Waschmitteln einsetzbaren Tenside können auch zwitterionischen Charakter haben sowie Seifen darstellen. Die Tenside sind im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.% am Aufbau der Wasch- und Reinigungsmittel beteiligt.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltende Builder sind beispielsweise Phosphate, z.B. ortho-Phosphat, Pyrophosphat und vor allem Pentanatrium­ triphosphat, Zeolithe, Soda, Polycarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, die Salze der genannten Säuren sowie monomere, oligomere oder polymere Phosphonate. Die einzelnen Stoffe werden in unterschiedlichen Mengen zur Herstellung der Waschmittelformulierungen eingesetzt, z.B. Soda in Mengen bis zu 80%, Phosphate in Mengen bis zu 45%, Zeolithe in Mengen bis zu 40%, Nitrilotriessigsäure und Phosphonate in Mengen bis zu 10% und Polycarbonsäuren in Mengen bis zu 20%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Stoffe sowie auf die gesamte Waschmitte1formu­ lierung. Wegen der starken Umweltbelastungen, die der Einsatz von Phosphaten mit sich bringt, wird der Gehalt an Phosphaten in Wasch- und Reinigungsmitteln in zunehmendem Maße erniedrigt, so daß Waschmittel heute bis höchstens 25% Phosphat enthalten oder sogar vorzugsweise phosphatfrei sind.
Die Copolymerisate können auch als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Flüssigwaschmittel entha1ten üblicherweise als Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Waschmittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen.
Waschmittelformulierungen können außerdem als weitere Zusätze Korrosions­ inhibitoren, wie Silikate, enthalten. Geeignete Silikate sind beispiels­ weise Natriumsilikat, Natriumdisilikat und Natriummetasilikat. Die Korrosionsinhibitoren können in Mengen bis zu 25 Gew.% in der Wasch- und Reinigungsmittelformulierung enthalten sein. Weitere übliche Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln sind Bleichmittel, die in einer Menge bis zu 30 Gew.% darin enthalten sein können. Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Perborate oder chlorabgebende Verbindungen, wie Chlor­ isocyanurate. Eine andere Gruppe von Additiven, die gegebenenfalls in Waschmitteln enthalten sein kann, sind Vergrauungsinhibitoren. Bekannte Stoffe dieser Art sind Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxy­ propylmethylcellulose und Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Poly­ alkylenoxide eines Molekulargewichts von 1000 bis 15 000. Vergrauungs­ inhibitoren können in Mengen bis zu 5% in der Waschmittelformulierung enthalten sein. Weitere übliche Zusatzstoffe zu Waschmitteln, die gegebenenfalls darin enthalten sein können, sind optische Aufheller, Enzyme und Parfüm. Die pulverförmigen Waschmittel können außerdem noch bis zu 50 Gew.% eines Stellmittels, wie Natriumsulfat, enthalten. Die Wasch­ mittelformulierungen können wasserfrei sein bzw. geringe Mengen, z.B. bis zu 10 Gew.% Wasser enthalten. Flüssigwaschmittel enthalten üblicherweise bis zu 80 Gew.% Wasser. Übliche Waschmittelformulierungen sind beispiels­ weise detailliert in der DE-OS 35 14 364 beschrieben, auf die ausdrücklich hingewiesen wird.
Die oben beschriebenen Copolymerisate können sämtlichen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen zugesetzt werden. Die dafür angewendeten Mengen liegen zwischen 0,5 und 25, vorzugsweise zwischen 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die gesamte Formulierung. Die zur Anwendung gelangenden Mengen an Copolymerisaten betragen in den allermeisten Fällen vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittelmischung. Von besonderer Bedeutung ist der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Additive in phosphatfreien und phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln. Die phosphatarmen Formulierungen enthalten bis höchstens 25 Gew.% Pentanatriumtriphosphat oder Pyrophosphat. Die Copolymerisate werden vorzugsweise in phosphatfreien Formulierungen eingesetzt.
Falls gewünscht, können die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate zusammen mit bekannten Copolymerisaten aus Acrylsäure und Maleinsäure bzw. Homopolymerisaten aus Acrylsäure in Waschmittelformulierungen eingesetzt werden. Die zuletzt genannten Polymerisate sind bisher als Inkrustierungs­ inhibitoren in Waschmittelformulierungen verwendet worden. Außer den bereits genannten Polymerisaten kommen auch Copolymerisate aus C3- bis C6-Mono- und Dicarbonsäuren oder Maleinsäureanhydrid und C1- bis C4-Alkylvinylethern in Betracht. Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate beträgt 1000 bis 100 000. Falls gewünscht, können diese Inkrustierungsinhibitoren in einer Menge bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die gesamte Formulierung, neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisaten in Waschmitteln eingesetzt werden.
Die Copolymerisate können sowohl in Form der Anhydride, der freien Säuren, in vollständig neutralisierter Form oder in partiell neutralisierter Form zu Waschmittelformulierungen zugesetzt werden.
Die in den Beispielen angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt. Dabei bedeutet K=k×103. Die Messungen wurden, soweit nicht anders vermerkt am Natriumsalz in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 6,5 und einer Polymer­ konzentration des Natriumsalzes von 2 Gew.% vorgenommen.
Einzelheiten der Herstellung können den folgenden Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Beispiele für Polymere
Die Monomeren wurden vor Verwendung durch Destillation unter Inertgas gereinigt, die Lösemittel wurden weitgehend wasserfrei eingesetzt.
Copolymerisate von Methacrylsäureanhydrid mit 2-Methylendioxepan-1,3 Beispiel 1
Eine trockene Glasapparatur, bestehend aus 250 ml-Dreihalskolben, 3 Zulaufgefäßen und einer Vorrichtung zum Arbeiten unter Inertgas wurde mit Inertgas gespült und mit 49,0 g trockenem Toluol sowie 0,40 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (bestimmt bei 25°C als 1-%ige Lösung in Cyclohexan) als Schutzkolloid beschickt. Die Mischung wurde auf 80°C 25 erhitzt, dann wurden innerhalb von 1,5 Std. getrennt gleichzeitig 17,2 g 2-Methylendioxepan in 15,0 g Toluol, 23,1 g Methacrylsäureanhydrid in 15,1 g Toluol und 1,07 g tert.-Butylperpivalat (75-%ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) zudosiert. Es entstand eine weiße Suspension, die weitere 2 h bei 80°C gerührt wurde. Nach dem Abkühlen gab man 50 g Hexan 30 zu der Mischung, filtrierte den Niederschlag ab und trocknete bei 30°C im Vakuum. Zur Herstellung des Polynatriumsalzes wurde das Produkt in 200 ml Wasser eingerührt und mit 15-%iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Es entstand eine farblose Lösung des Polycarboxylats. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 52,0 (2% in Wasser).
Hydrolyse
50 g der obigen Lösung wurden mit 7,0 g 50-%iger NaOH 5 h auf 90°C erhitzt. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 mit HCl (20%) wurde das fragmentierte Polynatriumsalz mit Aceton ausgefällt und bei 30°C getrocknet. Das abgebaute Produkt zeigt einen K-Wert von 7,4 (2% in Wasser).
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß innerhalb von 1,5 h 3 Zuläufe, bestehend aus 8,6 g 2-Methylendioxepan in 15 ml Toluol, 23,1 g Methacrylsäureanhydrid in 15 g Toluol und 0,85 g tert.-Butylperpivalat (75-%ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) zudosiert wurden. Das Polynatriumsalz zeigt einen K-Wert von 50,0 (2% in Wasser).
Nach der Hydrolyse wie oben zeigte das abgebaute Produkt einen K-Wert von 8,3 (2% in Wasser).
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß innerhalb von 1,5 h 3 Zuläufe, bestehend aus 5,7 g 2-Methylendioxepan in 15 ml Toluol, 23,1 g Methacrylsäureanhydrid in 15 g Toluol und 0,77 g tert.-Butylperpivalat (75%ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) zudosiert wurden. Das Polynatriumsalz zeigt einen K-Wert von 47,2 (2% in Wasser).
Nach der Hydrolyse wie oben zeigte das abgebaute Produkt einen K-Wert von 9,3 (2% in Wasser).
Co- und Terpolymerisate mit Maleinsäureanhydrid Beispiel 4
Eine trockene Glasapparatur, bestehend aus 250 ml Dreihalskolben, 3 Zulaufgefäßen und einer Vorrichtung zum Arbeiten unter Inertgas wurde mit Inertgas gespült und mit 30,7 g trockenem Toluol sowie 0,32 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (bestimmt bei 25°C als 1-%ige Lösung in Cyclohexan) als Schutzkolloid beschickt. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt und innerhalb von 1,5 Std. wurden Zuläufe bestehend aus 17,2 g 2-Methylendioxepan in 15,0 g Toluol, 14,7 g Methacrylsäureanhydrid in 15,0 g Toluol und 0,85 g tert.-Butylperpivalat (75 %ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) zudosiert. Es entstand eine Suspension, die weitere 2 h bei 80°C gerührt wurde. Nach dem Abkühlen gab man 50 g Hexan zu der Mischung, filtrierte den Niederschlag ab und trocknete bei 30°C im Vakuum. Zur Herstellung des Polynatriumsalzes wurde das Produkt in 200 ml Wasser eingerührt und mit 15-%iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Man erhielt eine farblose Lösung des Polycarboxylats. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 27,2 (2% in Wasser).
Hydrolyse
50 g der obigen Lösung wurden mit 7,5 g 50% NaOH 5 h auf 90°C erhitzt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 mit HCl (20%) wurde das fragmentierte Polynatriumsalz mit Aceton ausgefällt und bei 3O°C ge­ trocknet. Das abgebaute Produkt zeigt einen K-Wert von 5,7 (2% in Wasser).
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Änderung, daß die Zuläufe wie folgt zusammengesetzt waren:
Zulauf 1: 8,7 g 2-Methylendioxepan-1,3, 11,6 g Methacrylsäureanhydrid und 15 g Toluol.
Zulauf 2: 14,7 g Maleinsäureanhydrid, 15 g Toluol.
Zulauf 3: 0,93 g tert.-Butylperpivalat (75% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen), 15 g Toluol.
Das Polynatriumsalz zeigte einen K-Wert von 22,6 (2% in Wasser); das abgebaute Produkt einen K-Wert von 9,9.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Änderung, daß die Zuläufe wie folgt zusammengesetzt waren:
Zulauf 1: 8,7 g 2-Methylendioxepan-1,3, 11,6 g Methacrylsäureanhydrid und 15 g Toluol.
Zulauf 2: 7,4 g Maleinsäureanhydrid, 15 g Toluol.
Zulauf 3: 0,73 g tert.-Butylperpivalat (75% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen), 15 g Toluol.
Das Polynatriumsalz zeigte einen K-Wert von 31,4 (2% in Wasser); das abgebaute Produkt einen K-Wert von 9,6.
Beispiel 7
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Änderung, daß die Zuläufe wie folgt zusammengesetzt waren:
Zulauf 1: 8,6 g 2-Methylendioxepan-1,3, 9,2 g tert.-Butylacrylat und 15 g Toluol.
Zulauf 2: 7,4 g Maleinsäureanhydrid, 15 g Toluol
Zulauf 3: 0,94 g tert.-Butylperpivalat (75% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen), 15 g Toluol, Das Polynatriumsalz zeigte einen K-Wert von 19,8 (2% in Wasser); das abgebaute Produkt einen K-Wert von 5,4.
Beispiel 8
Beispiel 4 wurde in THF als Lösemittel wiederholt, wobei 30,7 g THF ohne Schutzkolloid bei 60°C vorgelegt wurden und innerhalb 1,5 h 18,6 g 2-Methylendioxepan in 15 g THF, 14,7 g MSA in 15 g THF und 0,64 g Cyclohexylperoxodicarbonat zudosiert wurden. Nach weiteren 2 h bei 60°C wurde 100 g Wasser zugegeben und mit 50% NaOH auf einen pH-Wert von 6,5 gestellt. Anschließend wurde das THF abdestilliert. Das Polynatriumsalz zeigt einen K-Wert von 27,0 (2,0% in Wasser).
Nach der Hydrolyse mit 4,3 g 50% NaOH zeigte das fragmentierte Polynatriumsalz einen K-Wert von 6,1 (2,0% in Wasser).
Copolymerisat mit Itaconsäureanhydrid Beispiel 9
Eine trockene Glasapparatur, bestehend aus 500 ml Dreihalskolben, 3 Zulaufgefäßen und einer Vorrichtung zum Arbeiten unter Inertgas wurde mit Inertgas gespült und mit 52,5 g trockenem Tetrahydrofuran beschickt. Die Vorlage wurde auf 60°C aufgeheizt und innerhalb von 1,5 Std. wurden 3 Zuläufe bestehend aus 34,7 g 2-Methylendioxepan in 30,0 g THF, 33,6 g Itaconsäureanhydrid in 60 g THF und 1,4 g Dicyclohexylperoxodicarbonat in 15,0 g THF zudosiert. Die Reaktionslösung wurde weitere 2 h bei 80°C geruhrt. Nach dem Abkühlen gab man 200 g Hexan zu der Mischung, dekantierte das überstehende Lösungsmittelgemisch, wusch das ausgefallene zähviskose Polymer mit 200 ml Hexan nach und trocknete bei 30°C im Vakuum. Zur Herstellung des Polynatriumsalzes wurden 23 g des Produkts in 150 ml Wasser eingerührt und mit 15-%iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 12,3 (2% in Wasser).
Hydrolyse
50 g der obigen Lösung wurden mit 7,1 g 50-%iger NaOH 5 h auf 90°C erhitzt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 mit HCl (20%) wurde das fragmentierte Polynatriumsalz mit Aceton ausgefällt und bei 75°C getrocknet. Das abgebaute Produkt zeigt einen K-Wert von 7,1 (2% in Wasser).
Anwendungstechnische Beispiele Clay-Dispergierung
Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Polyelektrolyten. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u.a. sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.
Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.
CD-Test
Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 35 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1-%igen Natriumsalz­ lösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Stand­ zylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60-minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersionen wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, umso höher sind die gemessenen Trübungswerte, umso stabiler ist die Dispersion.
Als zweite physikalische Messgröße wird die Dispersionskonstante bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozess annähernd durch ein monoexponentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t = 0 abfällt.
Je höher ein Wert für τ ist, umso langsamer setzt sich die Dispersion ab.
Den Meßwerten ist zu entnehmen, daß man mit den erfindungsgemäßen Poly­ elektrolyten Dispersionen erhält, die nach 60-minütiger Standzeit deutlich höhere Trübungswerte (NTU-Einheiten) aufweisen als die angegebenen Vergleiche. Zusammen mit den deutlich höheren Dispersionskonstanten bedeutet dies, daß die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte Clay besser dispergieren können und gleichzeitig die Herstellung von Dispersionen mit verbesserter Lagerstabilität erlauben.

Claims (18)

1. Copolymerisate aus mindestens 12 Gew.-% ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäureanhydriden und radikalisch ringöffnend poly­ merisierenden cyclischen Ketenderivaten.
2. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, die aus olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäureanhydriden hergestellt worden sind.
3. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, die aus Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder gemischten Anhydriden davon hergestellt worden sind.
4. Copolymerisate gemäß Anspruch l, die ausgehend von cyclischen Keten­ acetalen, Ketenmonothioacetalen oder Ketenaminoacetalen hergestellt worden sind.
5. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, die aus Ketenderivaten der Formel hergestellt worden sind, wobei
X O, S oder NR1 und
R gegebenenfalls durch Chlor oder C1- bis C4-Alkoxy substituierte C2- bis C7-Alkylen bedeuten und
R1 C1- bis C8-Alkyl ist.
6. Copolymerisate gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketenderivat 2-Methylendioxepan-1,3 oder 2-Methylen-dioxolan-1,3 ist.
7. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketenderivate N-R1-2-methylen-1,3-hexahydrooxazepin oder N-R1-2-methylenoxazolidin-1,3 sind.
8. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketenderivat 2-Methylenoxathiepan-1,3 oder 2-Methylenoxathiolan-1,3 ist.
9. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind aus
  • a) 2,5-75% eines cyclischen Ketenderivats,
  • b) 97,5-25% eines Anhydrids einer monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
  • c) 0-20 % anderen, mit a) und/oder b) copolymerisierbaren Monomeren.
10. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form ihrer wasserlöslichen Salze einen K-Wert zwischen 8 und 100 haben.
11. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten gemäß Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisat­ ionsinitiatoren und gegebenenfalls 0,1-5 Gew.% Polymerisations­ reglern und/oder 0,1-5 Gew.% Vernetzern bei Temperaturen von -20°C bis zu 200°C im aprotischen Medium durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Medium Ether, Carbonsäureester, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder gesättigte aliphatische Ketone eingesetzt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Fällungspolymerisation in C1-C3-Alkylbenzolen, aliphatischen, acyclischen C4-C6-Ketonen, halogenierten C1-C4-Alkanen 30 oder deren Mischungen durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Lösungspolymerisation in Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethylacetat, Cyclohexanon oder Mischungen dieser Lösemittel durchgeführt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Copoly­ merisation als Suspensionspolymerisation in mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.
16. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 in Form ihrer wasser­ löslichen Salze als Dispergatoren.
17. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 in Form ihrer wasser­ löslichen Salze als schmutzdispergierende Zusätze zu Waschmitteln.
18. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 in Form der Anhydride als Trägermaterial für Wirkstoffe, die zur Herstellung bioerodier­ barer, langsam wirkstoffabgebender Systeme dienen.
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