DE2531194A1 - Copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2531194A1
DE2531194A1 DE19752531194 DE2531194A DE2531194A1 DE 2531194 A1 DE2531194 A1 DE 2531194A1 DE 19752531194 DE19752531194 DE 19752531194 DE 2531194 A DE2531194 A DE 2531194A DE 2531194 A1 DE2531194 A1 DE 2531194A1
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copolymers
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alkyl
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DE19752531194
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Richard Von Dr Ruette
Rosemarie Toepfl
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F222/06—Maleic anhydride
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Description

ClBA-GElGY AG1 Basel, Schweiz V-/ i i* J/^V \»> L—ϊ \
Cas.l-9514/H- 2531194
Deutschland
' Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formeln
509888/1 U7
-CH-CH- -CH0-^C- und - CH2 - CH
,C=O
enthalten, worin R Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro Molekül durchschnittlich zusammen 6 bis 300 Einheiten der Formeln (1), (2) und (3) vorhanden sind, das Verhältnis der Einheiten der Formeln (1), (2) und (3) im Molekül 1 : (0,7 bis 0,9) (0,3 bis 0,1) beträgt, und wobei diese Copolymerisate auch in mindestens teilweise hydrolysierter Form vorliegen können.
Bei den Hydrolyseprodukten der Copolymerisate handelt es sich um zumindest teilweise hydrolysierte Copolymerisate, in denen entweder der Maleinsäurering oder sowohl der Maleinsäureais auch der Lactonring hydrolysiert sind. Die Hydrolyseprodukte können auch in Form ihrer Salze, z.B. als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalze, vorliegen.
Bevorzugte Copolymerisate enthalten pro Molekül durchschnittlich 6 bis 150, insbesondere 6 bis 20, Einheiten der Formeln (1), (2) und (3).
In der Regel weisen die erfindungsgemässen Copolymerisate ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 15000, vorzugsweise 600 bis 10000 bzw. 600 bis 5000 oder insbesondere 600 bis 2000 auf,
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Die Copolymerisate bilden lineare Ketten, aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1), (2) und (3), wobei die Endglieder dieser Ketten in der Regel durch Wasserstoff abgesättigt sind. ;'
Der Rest der Formel (1) leitet sich von Maleinsäureanhydrid, der Rest der Formel (2) von Diketen und der Rest der Formel (3) von einem Vinylalkyläther ab. Der Alkylrest R in der Formel (3) enthält 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 18 oder insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome, wobei R sowohl verzweigt wie unverzweigt sein kann und gegebenenfalls substituiert ist. Beispiele solcher Reste sind z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, 2-Aethylhexal, n-Dodecyl, Stearyl oder Behenyl. Als Substituenten kommen z.B. Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom infrage. Als besonders vorteilhaft hat sich der n-Butylrest erwiesen. Von den substituierten Resten sei z.B. der Chloräthylrest genannt.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Copolymerisate bzw. deren Hydrolysenprodukte, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinsäureanhydrid, Diketen und einen Vinyl-alkyl-äther, worin Alkyl 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, in einem organischen, gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Lösungsmittel, in Gegenwart von Radikalinitiatoren oder unter dem Einfluss von elektromagnetischen Wellen bei Temperaturen von -20 bis +1000C polymerisiert, und das erhaltene Copolymerisat gegebenenfalls hydrolysiert.
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Die Polymerisation erfolgt also entweder unter radikalischen Be dingungen und geeignete Radikalinitiatoren sind z.B. das cc,ccf-Azobisisobutyronitril oder Peroxyde, wie z.B. Benzoylperoxyd oder unter dem Einfluss von elektromagnetischen Wellen, d.h. einer Bestrahlung, z.B. mit ultraviolettem Licht. Die Reaktionstemperaturen liegen bei der Verwendung von Radikalinitiatoren in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 40 bis 800C, und bei- Bestrahlung einem solchen von vorzugsweise -20 bis +800C. Vorzugsweise wird die Copolymerisation ferner unter Sauerstoffausschluss, besonders unter Vakuum oder unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
Praktisch jedes Lösungsmittel, das gegenüber Maleinsäureanhydrid, Diketen und dem Vinylalkylather inert ist, kann für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden. Solche Lösungsmittel sind z.B. Halogenatome enthaltende niedere Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, cyclische niedermolekulare Aether, sowie niedermolekulare Ketone, Benzol und substituierte Benzole.
Im einzelnen seien als besondere geeignet genannt: Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlor-Sthan, Perchloräthylen sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist je nach eingesetztem Lösungsmittel verschieden.
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Die Polynierausbeute steigt linear mit der Reaktionszeit an. Der Grad der Umsetzung hängt jedoch von der Art und Konzentration des verwendeten Lösungsmittels und der Zusammensetzung und Konzentration der Monomeren ab.
Die Maleinsäureanhydrid-Diketen-VinylalkylMther-Copolymerisate weisen in der Regel eine alternierende Struktur auf, wobei das Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und den beiden anderen Komponenten zusammen in der Regel 1:1 beträgt.
Die erfindungsgemässen Polymeren werden normalerweise als weisse Pulver erhalten; gegebenenfalls können sie jedoch auch leicht gelb oder braun gefärbt sein. Sie sind z.B. löslich in Dimethylformamid, Aceton, Essigsäureanhydrid und Methanol; teilweise löslich sind sie in Tetrahydrofuran, während sie in Benzol, Toluol, Chloroform, Dioxan, halogenierten Benzolen und Cyclohexan praktisch unlöslich sind.
Ihre Viskositätszahlen (^, "intrinsic vicosity"), gemessen in
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Aceton bei 25°C, liegen in einem Bereich von etwa 0,06 bis 0,4 bzw. 0,06 bis 0,25, vorzugsweise 0,08 bis 0,35 bzw. 0,08 bis 0,25.
Die erfindungsgemässen Copolymerisate können in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Behandelt man die Copolymerisate mit heissem Wasser, so erhalt man z.B. wasserlösliche Produkte, in denen im wesentlichen nur die Anhydridgruppierung hydrolisiert ist; die Lactongruppierung wird anschliessend ebenfalls hydrolysiert, gegebenenfalls under Verwendung von wässrigen Alkalihydroxydlösungen.
Die für die Copolymerisation verwendeten Ausgangsprodukte Malein-Säureanhydrid, Diketen und die Vinylalkyläther sind leicht zugangliche und z.T. grosstechnische Produkte.
Geeignete Vinylalkyläther enthalten 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 18 oder insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoff atome im Alkylrest. Beispiele solcher Aether sind der Vinylmethyl-, Vinyiathyl-, Vinylchloräthyl-, Vinyl-n-propyl-, Vinyl-isopropyl-, Vinyl-n-butyl-, Vinyl-isobutyl-, Vinyl-n-hexyl-, Vinyl-2-äthylhexyl-, Vinyl-ndodecyl-, Vinyl-stearyl- oder Vinylbehenylather.
Die Copolymerisate oder die zumindest teilweise oder vollständig hydrolysierten Copolymerisate können z.B. als oberflächenaktive
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Verbindungen, als Glasreiniger oder vor allem in festen und flüssigen synthetischen Waschmitteln, z.B. als Gerüststoffadditive oder als Gerliststoffe (Builder) selbst verwendet werden. Vollständig hydrolysierte Copolymerisate kann man z.B. erhalten, wenn man etwa 20 g des Polymerisats in 80 ml Wasser aufnimmt und unter Rühren auf etwa 80°C erhitzt. Nach kurzer Zeit löst sich das Polymerisat auf und erhält klare Lösungen mit pH-Werten im Bereich von etwa 1,4 bis 1,6.
Die Waschkraft von Wasch- und Reinigungsmitteln wird bekanntlich durch Zusatz sogenannter Gerüstsubstanzen erheblich gesteigert. Ueblicherweise wird dabei Natriumtripolyphosphat als Gerüstsubstanz verwendet. Derartige Polyphosphate weisen aber den Nachteil auf, dass sie bei höheren Zusatzkonzentrationen in stehenden Gewässern eine entrophierende Wirkung haben.
Die erfindungsgemässen Copolymerisate sind nun sehr wirkungsvolle Waschmittelbuilder, die frei von Phosphor und Stickstoff sind, und ausserdem noch oberflächenaktive Eigenschaften besitzen. Aufgrund dieser Oberflächenaktivität können sie das Waschvermögen der Waschmittel erhöhen.
Die erfindungsgemässen Copolymerisate können in ihrer
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Funktion als Gerllststoffe mit allen Üblichen Bestandteilen von Wasch- und Renigungsmittein kombiniert werden. Hierzu gehören insbesondere anionische, amphotere oder nichtionische Tenside; schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze. z.B.(Na2SO,, Na Cl) , insbersondere anorganische oder organische Komplexbildner; sowie Wasser. Weitere Hilfsmittel sind z.B. Schaumregler, Enzyme, Schmutzträger, Weichmacher, Bleichmittel, wie Perborate und Percarbonate und deren Aktivatoren wie Tetraacetyläthylendiamin oder Tetraacetylglykoluryl, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe, optische Aufheller sowie basische Zusätze, wie Silikate. Die vorliegenden GerUstsubstanzen können natürlich auch vermischt mit Üblichen Gertlstsubstanzen eingesetzt werden, was auch bevorzugt getan wird.
FUr die vorliegenden Waschmittel geeignete Waschrohstoffe sind anionische Tenside vom SuIfcmat- oder Sulfattyp, beispielsv/eise Alkylbenzolsulfate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie z.B. durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschliessend alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate,wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschliessend Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner oc-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von höhermolekularen Alkoholen.
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Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Teiläther und -ester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze oder Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-DioxypropansulfonsSure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Feiitsaureamiden und Alkylphenolen sowie Fettss"uretauride in Betracht.
Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseife von Kokos-, Palmkern- oder TalgfettsSuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetsine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylaramonium)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium) -2-hydroxypropan-l-sulfonat.
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium-, und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, ist dieser bevorzugt geradkettig und weist 8 bis 22 Kohlenstoffatome auf. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.
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Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3 bis 30 Glyko IM th er gruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykoletherderivate, in denen die Zahl der AethylenglykolSthergruppen 5 bis 25 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 25 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläthex* oder durch Ueberflihren in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonderes geringes Schaumvermb'gen auszeichnen.
Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykolathergruppen und 10 bis 100 PropylenglykolMthergruppen enthaltende PolyMthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaininopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten Üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch Mthoxyliert sein können, sind verwendbar.
liebliche, feste Waschmittel, welche die erfindungsgemessen Copolymerisate enthalten, setzen sich in der Regel wie folgt zusammen :
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- Ii -
1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozente eines Tensides,
65 bis 1, vorzugsweise 50 bis 2 Gewichtsprozent Gerüstsubstanz, welche ihrerseits 10 bis 100, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsprozent der Copolymerisate enthält, und 0 bis 75 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile, z.B.
5 bis 75 % anorganische Salze wie NaCl, Na2SO^5Na2CO3
1 bis 3 % Additive, wie Schmutztr'äger, (z.B. Carboxymethylcellulose) ,Duftstoffe etc. 0,05 bis 0,8 % Optische Aufheller.
Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Tensides und 50 bis 1 Gewichtsprozent Gerlistsubstanz in der für die festen Mittel angegebene Zusammensetzung neben Wasser und gegebenenfalls v/eiteren vorhandenen Hilfsstoffen.
Als Gertlstsubstanzen mit denen die er fin dung sgemä ssen Copolymerisate kombiniert werden können, eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
Schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder
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Silikate der Alkalien, weiterhin Mono, Di- oder Tr!alkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannt Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die
Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8
Kohlenstoffatome enthaltenden Sulfonsäuren , Carbonsäuren und
Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von
Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
Weiter sind als kombinierbare Gertistsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Aethylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl -3-butencarbonsäure sowie Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol kommen in Betracht.
Als kombinierbare komplexbildende Gerllstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat.
Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Aethylendiataintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylen-
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diamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren, wie z.B. Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Aethylamino-di-methylenphosphonsäure) sov,7ie Aethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren oder bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.
Mit den erfindungsgemässen Copolymerisaten ist es möglich die totale GerUststoffkonzentration in einem Waschmittel um mehr als das dreifache zu verringern, wenn man z.B. nur 25 °L des Üblichen Natriumtripolyphosphates durch Copolymerisat ersetzt.
Die niedrige Builderkonzentration hat neben den ökologischen Vorteilen vor allem auch noch den Vorteil, dass die Wiederablagerung von Schmutz (Soil redeposition) auf den behandelten (gewaschenen) Textilmaterialien, z.B. Geweben, stark reduziert wird.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Copolymerisate liegt in dem erhöhten Calcium-Komplexbindungsvermögen. (Herabsetzung der Kalkhärte des Wassers.) Die Korrosionsfähigkeit
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(Auflösung von Metallen, wie z.B. Zink, Kupfer oder Eisen) von Waschmitteln, die die erfindungsgemässen Copolymerisate enthalten, wird nicht erhöht.
Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente.
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Beispiel 1
Copolymerisate aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid / 0,9 Mol Diketen /0,1 Mol n-Butylvinyläther
98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid werden durch leichtes Erwärmen in 183,6 g 1,2-Dichloraethan gelöst. Dann gibt man 75,6 g (0,9 Mol) Diketen und 10 g (0,1 Mol) n-Butylvinylather hinzu und füllt die Lösung in einen mit Stickstoff gespülten Rührkolben. Die Lösung wird auf 60°C Innentemperatur erwärmt, dann gibt man 0,5 g α,α1-Azodiisobutyronitril (Katalysator) hinzu. 7 Minuten danach wird die vorher klare Lösung trüb, das Copolymerisat beginnt auszufallen. 1 Stunde danach gibt man 0,1 g Katalysator zu und erhöht nach einer weiteren Stunde die Innentemeratur auf 750C, wobei man gleichzeitig wieder 0,1 g Katalysator zugibt. Nach einer weiteren Stunde wird das Reaktionsgemisch sehr viskos, es wird mit 200 g 1,2-Dichloraethan, das auf 800C erwärmt wurde, verdünnt. Dann gibt man nochmals 0,1 g Katalysator zu. Diese Katalysatorzugabe wird 18 mal nach jeweils einer Stunde wiederholt. Gesamtkatalysatormenge: 2,5 g.
Nach beendeter Katalysatorzugabe polymerisiert man noch 2 Stunden nach. Das ausgefallene Copolymerisat wird abgesaugt, mit 1,2-Dichloraethan gewaschen und getrocknet.
Polymerausbeute: 153 g ( 83.3 % der Theorie) Molekulargewicht (Dampfdruckosmose) : 1400 Viskositätszahl (-^) : 0,14 in Aceton bei 25°C
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Beispiel 2
Copolymerisat aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid / 0,8 Mol Diketen /0,2 Mol n-Butylvinyläther
49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid werden durch leichtes Erwärmen in 300 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Dann gibt man 33,6 g (0,4 Mol) Diketen und 10 g (0,1 Mol) n-Butylvinyläther hinzu und füllt die Lösung in einen mit Stickstoff gespülten RUhrkolben. Die Lösung wird auf 75°C Innentemperatur erwärmt, dann gibt man 0,5 g α,α1-Azodiisobutyronitril (Katalysator) hinzu. 2 Minuten danach wird die vorher klare Lösung trüb, das Polymer beginnt auszufallen. 2 Stunden später gibt man 0,25 g Katalysator hinzu und wiederholt diese Zugabe noch 7 mal nach jeweils 2 Stunden. Gesamtkatalysatormenge: 2,5 g
Nach beendeter Katalysatorzugabe polymerisiert man noch 2 Stunden nach. Das ausgefallene Polymer wird abgesaugt,mit 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet.
Polymerausbeute: 78 g (84,2 % der Theorie) Molekulargewicht (Dampfdruckosmose): 1200 Viskositätszahl (-£): 0,20 (Aceton, 250C)
δΟ988δ/1147
Beispiel 3
Copolymerisat aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid / 0,7 Mol Diketen /0,3 Mol n-Butylvinylather
49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid werden durch leichtes Erwärmen in 300 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Dann gibt man 29,4 g (0,35 Mol) Diketen und 15 g (0,15 Mol) n-Butylvinyläther hinzu und fUllt die Lösung in einen mit Stickstoff gespülten RUhrkolben. Die Lösung wird auf 75°C Innentemperatur erwärmt, dann gibt man 0,5 g α,α!-Azodiisobutyronitril (Katalysator) hinzu.
1 Minute danach wird die vorher klare Lösung trüb, das Polymer beginnt auszufallen. 2 Stunden später gibt man 0,25 g Katalysator hinzu und wiederholt diese Zugabe noch 7 mal nach jeweils
2 Stunden. Gesamtkatalysatormenge: 2,5 g
Nach beendeter Katalysatorzugabe polymerisiert man noch 2 Stunden nach. Das ausgefallene Polymer wird abgesaugt und mit 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet.
Polymerausbeute: 88 g (94,3 % der Theorie) Molekulargewicht (Dampfdruckosmose) : 4200 Viskositätszahl (-^) : 0,34 (Aceton, 25°C)
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Beispiel 4
Copolymerisat aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid / 0,9 Mol Diketen /0,1 Mol Isobutylvinylather
98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid werden durch leichtes Erwärmen in 380 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Dann gibt man 75,6 g (0,9 Mol) Diketen und 10 g (0,1 Mol) Isobutylvinyläther hinzu und füllt die Lösung in einen mit Stickstoff gespülten RUhrkolben. Die Lösung wird auf 75°C Innentemperatur erwärmt, dann gibt man 1 g α,α'-Azodiisobutyronitril (Katalysator) hinzu. 1 Minute danach wird die vorher klare Lösung trüb, das Polymer beginnt auszufallen. 2 Stunden später gibt man 0,5 g Katalysator hinzu und wiederholt diese Zugabe noch 7 mal nach jeweils 2 Stunden. Gesamtkatalysatormenge: 5 g
Nach beendeter Katalysatorzugabe polymerisiert man noch 2 Stunden nach. Das ausgefallene Polymer wird abgesaugt und mit 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet.
Polymerausbeute: 168 g (91,5 % der Theorie) Molekulargewicht (Dampfdruckosmose) : 2000 Viskositätszahl (^) : 0,09 (Aceton, 250C)
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Beispiel 5
Copolymerisat aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid / 0,9 Mol Diketen /0,1 Mol 2-Aethylhexylvinyläther
49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid werden durch leichtes Erwärmen in 200 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Dann gibt man 37,8 g (0,45 Mol) Diketen und 7,8 g (0,05 Mol) 2-Aethylhexylvinyläther hinzu und füllt die Lösung in einen mit Stickstoff gespülten RUhrkolben. Die Lösung wird auf 75°C Innentemperatur erwärmt, dann gibt man 0,5 g α,α'-Azodiisobutyronitril (Katalysator) hinzu. 6 Minuten danach wird die vorher klare Lösung trüb, das Polymer beginnt auszufallen. 2 Stunden später gibt man 0,25 g Katalysator hinzu und wiederholt diese Zugabe noch 7 mal nach jeweils 2 Stunden. Gesamtkatalysatormenge: 2,5 g
Nach beendeter Katalysatorzugabe polymerisiert man noch 2 Stunden nach. Das ausgefallene Polymer wird abgesaugt, gewaschen mit 1,2-Dichloräthan und getrocknet.
Polymerausbeute: 83,5 g (88 % der Theorie) Molekulargewicht (Dampfdruckosmose) : 2575 Viskositätszahl (^) : 0,14 (Aceton, 25°C)
S09888/1U7
Beispiel 6
Copolymerisat aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid / 0,9 Mol Diketen /0,1 Mol Chloräthylvxnyiather
49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid werden durch leichtes Erwärmen in 200 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Dann gibt man 37,8 g (0,45 Mol) Diketen und 5,3 g (0,05 Mol) Chloräthylvxnyiather hinzu und füllt die Lösung in einen mit Stickstoff gespülten RUhrkolben. Die Lösung wird auf 750C Innentemperatür erwärmt, dann gibt man 0,5 g α, oc'-Azodiisobutyronitril (Katalysator) hinzu. 1 Minute danach wird die vorher klare Lösung trüb, das Polymer beginnt auszufallen. 2 Stunden danach gibt man 0,25 g Katalysator hinzu und wiederholt die Zugabe noch 7 mal nach jeweils 2 Stunden. Gesamtkatalysatormenge: 2,5 g
Nach beendeter Katalysatorzugabe polymerisiert man noch 2 Stunden nach. Das ausgefallene Polymer wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Polymerausbeute: 85,7 g (93,2 % der Theorie) Molekulargewicht (Dampfdruckosmose) : 2250 Viskositätszahl (^) : 0,12 (Aceton, 25°C)
S09886/1 147
Beispiel 7
Copolymerisat aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid / 0,9 Mol Diketen /0,1 Mol Stearylvinyläther
49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid werden durch leichtes Erwärmen in 500 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Dann gibt man 37,8 g (0,45 Mol) Diketen und 14,8 g (0,05 Mol) Stearylvinyläther hinzu und füllt die Lösung in einen mit Stickstoff gespülten Rührkolben. Die Lösung wird auf 75°C Innentemperatur erwärmt, dann gibt man 0,5 g α,α'-Azodiisobutyronitril (Katalysator) hinzu. 20 Minuten danach gibt man nochmals 0,5 g Katalysator hinzu. Weitere 20 Minuten danach wird die Lösung merklich viskoser und trüb. Weitere 15 Minuten danach muss das Reaktionsgemisch mit 100 g 1,2-Dichloräthan verdünnt werden. Das Lösungsmittel wurde vorher auf 750C erwärmt. 2% Stunden nach der ersten Katalysatorzugabe gibt man 0,25 g Katalysator hinzu und wiederholt diese Zugabe noch 4 mal nach jeweils 2 Stunden. Gesamtkatalysatormenge: 2,25 g
Nach beendeter Katalysatorzugabe polymerisiert man noch 2 Stunden nach. Das Produkt wird nochmals mit 200 g 1,2-Dichloräthan verdünnt, abgesaugt, gewaschen mit 1,2-Dichloräthan und getrocknet.
Polymerausbeute: 92,4 g (90,8 % der Theorie) Molekulargewicht (Dampfdruckosmose) : 1800 Viskositätszahl (v) : 0,16 (Aceton, 25°C)
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In der nachfolgenden Tabelle I werden die Oberflächenspannungen (dyn/cm) der Copolymerisate der Beispiele 1 bis 7 bei 3 verschiedenen Konzentrationen und 2 verschiedenen pH-Werten angegeben. Bei allen Copolymerisaten liegt die Oberflächenspannung beim pH-Wert 7 höher als beim pH-Wert 1,2. (Zum Vergleich:
Wasser weist eine Oberflächenspannung von etwa 72 dyn/cm auf.)
Tabelle I
Beispiel Um pH - 1,2 5,0 % 2,0 % 0,2 % pH = 7,0 5,0 % 2,0 % 0,2 %
1 setzungs- 36,5 37,8 46,4 45,2 49,0 61,4
2 produkt 38,5 40,1 47,3 50,5 54,4 67,7
3 aus Male 38,7 40,1 48,7 54,4 57,8 67,0
4 in säure - 35,7 37,1' 50,8 42,0 47,8 61,4
5 anhydrid- 35,9 37,7 42,3 39,4 41,1 59,6
6 Diketen 54,0 55,0 61,5 54,9 62,4 68,0
7 (Ver 54,9 55,8 59,1 62,7 63,1 68,5
gleichs-
produkt)
60,0 61,5 65,0 52,4 58,5 67,8
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Beispiel 8
Das Copolymerisat gemäss Beispiel 1 wird in folgenden Waschmittelsystemen geprüft und gegen Systeme, die andere bzw. keine Copolymerisate enthalten, verglichen:
Tabelle II
Bestandteile Gewichtsprozente A B C D E F
Copolymerisat
gemäss Beispiel 1		 1,9 3,8 7,5 mm _
Diketen-MaleinsMure-
anhydrid-Copolymeri
sat (Vergleichspro
dukt)		 - - 1,9 3,8 5,6
Natriumtripoly-
phosphat		 5,6 11,2 22,5 5,6 11,2 24,4
Kondensationsprodukt
aus 1 Mol eines tech
nischen Fettalkohol
gemisches (C, c - ci q)
und 25 Mol Aethylen-
oxyd (nichtionisch)		 15 15 15 15 15 15
Carboxymethylcellu
lose		 1 1 1 1 1 1
Natrium-disilikat 10 10 10 10 10 10
Natriumsulfat 61,5 54 39 61,5 54 39
Wasser 5 5 5 5 5 5
Builder (Gesamtkon
zentration)		 7,5 15 30 7,5 15 30
Δ Υ 38,7 41 42,3 35,1 35,2 39,5
509886/1U7
Tabelle III
Bestandteile Gewichtsprozente G H I K L M N 0 P
Na-SaIz von Vinyl-
methyläther-Male^n-
sä*ureanhydrid-Co-
polymerisat (Ver
gleichsprodukt)		 1,9 3,8 7,5
Diketen-Malein-
säure Copolymeri-
sat (Vergleichs
produkt)		 1,9 3,8 7,5
Natriumtripoly-
phosphat		 7,5 15 30 5,6 11,2 22,5 5,6 11,2 22,5
Kondensationspro
dukt aus 1 Mol eines
technischen Fettal-
koho1gemi s ehe s
(C16- C18) und 25
Mol Aethylenoxyd
(nichtionisch)		 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Carboxymethylcellu
lose		 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Natrium-disilikat 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Natriumsulfat 61,5 54 39 61,5 54 39 61,5 54 39
Wasser 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Builder (Gesamt
konzentration)		 7,5 15,6 30 7,5 15 30 7,5 15 30
Δ γ 34,3 36,6 39,2 34,8 39,7 41 32,6 37,8 38,6
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Der Vergleich dieser Waschmittel erfolgt nach folgender Waschtestmethode:
Ein künstlich angeschmutzter Baumwollteststreifen (EMPA-Baunr.vo He No. 101) wird zusaimnen mit einem sauberen, optisch nicht aufgehellten Baunr,:olIstreifen bei 55°C für 10 Minuten mit 4 g/l Waschmittel gev/aschen und nachher 3 Minuten haiss gespült (pH der Flotte: 10; Flottenverhaitnis: 1:60; Wasserhärte: 15° d.H.).
Die Helligkeit der künstlich angeschmutzten Gewebe wird vor und nach dem Waschen an einem Reflektionsmessger'ät ausgewertet und die Differentwerte (A Y) als Funktion der total eingesetzten Builderkonzentration angegeben. Die ΔΥ - Werte sind umso grosser, je grosser die Helligkeit ist. Das menschliche Auge kann noch Δ Υ - Werte von grosser oder gleich 0,2 (bei dunklen Farbtönen) und grosser oder gleich 0,5 (bei hellen Farbtönen) unterscheiden. Aus dieser Darstellung des Waschvermögens ist zu ersehen, dass ein Ersetzen von 25 % der Natriumtripolyphosphatkonzentration durch Copolymerisat (z.B. Gesamtbuilderkonzentration 7,5 %; Copolymer isat: 1,9 %) in einem solchen Waschmittel es erlaubt, die totale Builderkonzentration um mehr als das 3-fache zu reduzieren. Vergleicht man in den Tabellen II und III also z.B. A und I, so benötigt man zur Erreichung der ΔY - Werte von 38,7 bzw. 39,2 7,5 % bzw. 30 % Builder (Gerüstsubstanz) im Waschmittel. Die Vinylmethylather- bzw. Diketen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate (Tabelle III)
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haben erst bei etwa doppelter bzw. 4-fächer Builder-Konzentration die gleiche Wirksamkeit wie das erfindungsgemässe Copolymerisat (Vergleich von A mit L und P) :
Waschmittel A 7 L 7 P 6
Δ Υ 38, 5 39, 38,
Builderkonzentration (%) 7, 15 30
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Beispiel 9
Das Copolymerisat gemäss Beispiel 1 wird in folgenden Waschmittelsystemen geprüft und gleich wie in Beispiel 8 angegeben, mit Systemen verglichen, welche Natriumtripolyphosphat oder das Natriumsalz eines Copolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid als Gerüstsubstanz enthalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV
Bestandteile Gewichtsprozente A B C D E F G H I
Copolymerisat
gemäss Bsp. 1		 7,5 15 30 wm
Natriumtripoly
phosphat		 - - - 7,5 15 30 - - -
Na-SaIz des Vinyl-
methyläther-Male-
insMureanhydrid-
Copolymerisates
(Vergleichspro
dukt)		 7,5 15 30
Fettalkoholsulfat
<C16 - C18>
(anionisch)		 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Carb oxyme thyI-
cellulose		 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Natrium-disilikat 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Natriumsulfat 60,5 53 38 60,5 53 38 60,5 53 38
Wasser 6 6 6 6 6 6 6 6 6
Builder (Gesamt
konzentration)		 7,5 15 30 7,5 15 30 7,5 15 30
Δ Y 34,6 36,5 37,8 31,3 32,5 37,8 34,2 35,3 36,5
3988 B/ 1 1 A7
Aus dieser Darstellung des Waschvermögens ist zu ersehen, dass mehr als die doppelte Konzentration von Natriumtripolyphosphat (Vergleich A mit E) und die doppelte Konzentration des Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates (Vergleich B mit I) nur etwa gleich wirksam sind wie die einfache Konzentration (7,5 %) des erfxndungsgemässen Copolymerisates.
Aehnlich gute Ergebnisse erzielt man auch mit den Copolymerisaten der Beispiele 2 bis 7.
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Beispiel 10
Das Copolymerisat gemäss Beispiel 5 wird in den folgenden
Waschmittelsystemen geprüft und gleich wie in Beispiel 8 angegeben mit Systemen verglichen, welche Natriumtripolyphosphat
oder das Natriumsalz eines Copolymerisates aus Vinylmethyl-Mther und Maleinsäureanhydrid als GerUstsubstanz (Builder) enthalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:
Tabelle V
Bestandteile Gewichtsprozente A B C D . E . F G - H - I -
Copolymer ge
mäss Beispiel 5		 7,5 15 30 7,5 15 7,5 15 30
Natriumtripoly
phosphat		 - - — 30 15 15 15
Na-SaIz des Vi-
nylmethyläther-
Maleinsäurean-
hydrid-Copoly
merisates (Ver
gleichsprodukt )		 15 15 1 1 1
Dodecylbenzol-
sulfonat
(anionisch)		 15 15 15 1 1 15 10 10 10
Carboxymethyl
cellulose		 1 1 1 10 10 1 66,5 59 44
Natriumdisilikat 10 10 10 66,5 59 10 7,5 15 30
Natriumsulfat 66,5 59 44 7,5 15 44 33,2 37,6 37,1
Builder (Gesamt
konzentration)		 7,5 15 30 34,3 35,4 30
Δ υ 45,9 46,8 46,3 36,0
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Die Δυ - Werte zeigen, dass die Waschwirkung eines Waschmittels mit dem Copolymerisat (Builder) gemäss Beispiel 5 (Waschmittel A, B und C) auch bei niedrigen Konzentrationen bedeutend höher ist als von Waschmitteln, die Natriumtripolyphosphat oder ein Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat als Builder enthalten.
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Beispiel 11
Wie in Beispiel 10 angegeben werden die Copolymerisate der Beispiel 2, 4 und 6 in den nachfolgend angegebenen Waschmittelsystemen geprüft. Die ΔΥ - Werte zeigen die gute Waschwirkung von Waschmittelsystemen, die die erfindungsgemässen Copolymerisate (Phosphatersatz) enthalten. Vergleichszahlen für Waschmittelsysteme, die Natriumtripolyühosphat enthalten, können aus Tabelle V entnommen werden.
Tabelle VI
Bestandteile Gewichtsprozente A B C D E F G H I
Copolymer ge-
mäss Beispiel 2		 7,5 15 30
Copolymer ge-
mäss Beispiel 4		 - - - 7,5 15 30 - - -
Copolymer ge-
mäss Beispiel 6		 — _ — _ _ _ 7,5 15 30
Dodecylbenzol-
sulfonat
(anionisch)		 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Carboxymethyl
cellulose		 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Natriumdisili-
kat		 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Natriumsulfat 66,5 59 44 66,5 59 44 66,5 59 44
Builder (Gesamt
konzentration)		 7,5 15 30 7,5 15 30 7,5 15 30
Δ Y 41,0 42,3 41,6 40,6 41,7 41,1 39,6 39,6 42,3
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    wiederkehrende Einheiten der Formeln
    CH — CH - , - CH2 ^C r und - CH0 CH
    I I
    C C = O
    C C = O ' N O
    0 'C ü CH0 O ι
    Il
    (1) (2) (3)
    enthalten, worin R Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro Molekül durchschnittlich zusammen 6 bis 300 Einheiten der Formeln (1), (2) und (3) vorhanden sind, das Verhältnis
    der Einheiten der Formeln (1), (2) und (3) im Molekül 1 :
    (0,7 bis 0,9) : (0,3 bis 0,1) beträgt, und wobei diese Copolymerisate auch in teilweise hydrolysierter Form vorliegen können,
    2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Molekül durchscnittlich 6 bis 150 Einheiten
    der Formeln (1), (2) und (3) enthalten. ■
    3. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 15000 aufweisen.
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    4. Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 5000 aufweisen.
    5. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel (3) Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
    6. Copolymerisate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
    7. Copolymerisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrende Einheit der Formel (3) sich von n-Butylvinyläther ableitet.
    8. Copolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln
    - CH CH- - CH9 C- - CH9 CH -
    O=CC=O CH9 0 0
    0 XC R
    Il
    (D (2) (3)
    worin R Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro Molekül durchschnittlich zusammen 6 bis 300 Einheiten der Formeln (1), (2) und (3) vorhanden sind und das Verhältnis der Einhei-
    509886/1147
    ten der Formeln (1), (2) und (3) im Molekül 1 : (0,7 bis 0,9) : (0,3 bis 0,1) beträgt, oder deren Hydrolyseprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man sie durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid* Diketen und einem Vinylalkyläther, worin Alkyl 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, in einem organischen, gegenüber den Reäktionskomponenten inerten Lösungsmittel, in Gegenwart von Radikalinitiatoren oder unter dem Einfluss von elektromagnetischen Wellen bei Temperaturen von -20 bis +1000C erhält und die erhaltenen Copolymerisate gegebenenfalls hydrolysiert.
    .'' 9.J Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln
    - CH CH- , - CH2 C- , - CH2 CH
    O = CC = O CH0 0 9
    11
    0
    (D (2) (3)
    worin R Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro Molekül durchschnittlich zusammen 6 bis 300 Einheiten der Formeln (1), (2) und (3) vorhanden sind und das Verhältnis der Einheiten der Formeln (1), (2) und (3) im Molekül 1 : (0,7 bis 0,9) : (0,3 bis 0,1) beträgt, oder von deren Hydrolysenprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinsäureanhydrid, Diketen und einen Vinylalkyläther, worin Alkyl 1 bis 22 Kohlenstoffatome
    S09886/1147
    enthält, in einem organischen, gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Lösungsmittel, in Gegenwart von Radikalinitiatoren oder unter dem Einfluss von elektromagnetischen Wellen bei Temperaturen von -20 bis +1000C polymerisiert, und das erhaltene Copolymerisat gegebenenfalls hydrolysiert.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Temperaturen von 40 bis 800C in Gegenwart von Radikalinitiatoren oder bei Temperaturen von -20 bis +800C unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen durchführt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in halogenenthaltenden Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedrigtnolekularen Ketonen und cyclischen Aethern, Benzol oder substituierten Benzolen und in Gegenwart eines Radikalinitiators bei Temperaturen von 40 bis 800C durchführt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in halogenenthaltenden Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen durchführt.
    13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Chloroform, Perchloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder ihren Gemischen oder in Tetrahydrofuran, Aceton, Dioxan, Methylenchlorid oder Benzol durchführt.
    509886/1 U7
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalinitiatoren α,α'-Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxyd verwendet.
    15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Copolymeren mit Wasser und/oder wässrigen Alkalihydroxydlösungen hydrolysiert.
    16. Verwendung der Copolymerisate oder der entsprechenden durch mindestens teilweise Hydrolyse erhaltenen Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als oberflächenaktive Verbindungen, Glasreiniger oder als Gerüststoffe für feste und flüssige synthetische Waschmittel.
    17. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Gerüststoff enthält.
    18. Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Gerüststoff verwendet.
    19. Verfahren zum Behandeln von Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien mit Zubereitungen behandelt werden, die mindestens ein Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten.
    509886/1147
    20. Die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 19 behandelten Textilmaterialien.
    S09886/1 147
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