DE2104854C3

DE2104854C3 - Synthetische Waschmittel

Info

Publication number: DE2104854C3
Application number: DE2104854A
Authority: DE
Inventors: Shun Fujiki; Chiharu Tokorozawa Saitama Kato; Yoichi Hachioji Tokio Oba; Hajime Hitachi Ibaragi Tsukuni; Teruo Tokio Tsunoda
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE2104854B2; DE2104854A1; US3730913A; JPS4832403B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf synthetische Waschmittel und insbesondere auf die Verwendung von wasserlöslichen organischen Polymersalzen eines Mischpolymers von 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoinden und Maleinsäure als Waschhilfsmittel für synthetische anionische, nichtionische und oder amphoterische oberflächenaktive Verbindungen, die sich als Waschmittel in wäßrigen Lösungen eignen.

Der Ausdruck »Waschhilfsmittel« bezieht sich auf eine Substanz, die mit oder in einem Waschmittel verwendet wird, um dessen Reinigungswirkung zu unterstützen.

Die modernen Waschmaschinen werden mehr und mehr als vollautomatische Waschmaschinen konstruiert. Diese Entwicklung ist natürlich von der Forderung ar, ein Waschmittel bzw. Reinigungsmittel begleitet, daß es alle Faserarten reinigen kann, ohne sie zu schädigen, und daß es darüber hinaus eine ausgezeichnete Waschfähigkeit mit geringer Maschi nenkraft entfaltet.

Allgemein enthält ein Reinigungsmittel eine oberflächenaktive Substanz, ein Waschhilfsmittel. um die Wirkungen der oberflächenaktiven Substanz zu unterstützen sowie kleine Mengen eines Schutzmittels gegen erneute Verschmutzung, ein Bleichmittel, einen fluoreszierenden Farbstoff und ein Schlichtemittel sowie andere übliche Zusätze.

Als Waschhilismiuei werden anorganische Substanzen wie Alkalikäibona'.e, -dikarbonate, -phosphate, -polyphosphate, -borate, -silikate and organische Substanzen wie Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitriltriessigsäuit (NTA) verwendet, von denen die bekannteste Substanz Natriumtripolyphosphat (STP), eines der Polyphosphatkondensationsprodukte,ist. Diese Polyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, besitzen eine ausgezeichnete Aktivität als Waschhilfsmittel. Wenn aber andererseits Polyphosphate mit dem Waschmitlei vermischt werden, werden sie unter den Bedingungen einer wäßrigen Lösung leicht hydrolysiert, wobei sie in niedere Kondensationsverbindungen umgewandelt werden, und ihre Aktivität als Waschhilfsmittel veilieren und somit die Reinigungskraft eine- Waschmittel herabsetzen oder zerstören. Wenn die Abwasser, die diese Substanzen enthalten, in Flüsse und offenes Abwasser gelangen, wird eine große Menge Unkraut (Entenkrütze) wachsen und das Landschaftbild zerstören und Proteste der Öffentlichkeit herbeiführen. Die Verwendung anderer organischer oder anorganischer Waschhilfsmittel hat sich als unbequen erwiesen wegen ihrer schlechteren Reinigungswirkun und weil man hiermit kein Waschmittel mit hervorragender Waschkraft herstellen kann.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein neues, synthetisches Waschmittel mit hervorragende: Waschkraft anzugeben, das in Abwässern kein Unkraut wie Entenkrütze erzeugt.

Erfindungsgemäß enthält das Reinigungs- b/w Waschmittel eine anionische, nichtionische oder amphoterische oberflächenaktive Substanz und als Waschhilfsmittel ein wasserlösliches Salz eines Mischpolymers bestehend im wesentlichen aus 3a,4.5.6.7.7a-Hexahydro-4,7-methanoinden und Maleinsäureanhydrid.

Das obenerwähnte Mischpolymer wird im folgenden als CM-Harz bezeichnet. Dieses CM-Harz ist ein Mischpolymer von 3a,4,5,6.7.7a - Hexahydro 4,7-methanoinden (I) mit Maleinsäureanhydrid (II;. wobei die allgemeine Polymerisationsreaktion nach folgender Gleichung abläuft

(I)

r-1

(ID

=c

! Radikal

em initiator

Die Formel (III) bezeichnet das mischpolymerisierte CM-Harz.

Das Verfahren zur Herstellung eines CM-Harzes verläuft wie folgt: 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4.7-methanoinden und Maleinsäureanhydrid werden einer Radikal-Mischpolymerisation im Molverhällnis 2:8 bis 8:2 in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 200⁰C unter einem Druck von I bis 20 kg cm² oder unter vermindertem Druck unterworfen. Eine Mischung der monomeren Ausgangsmaterialien Tür die CM-Harze ist einer Radikal-Mischpolymerisation relativ leicht zugänglich, obwohl sie getrennt voneinander schwierig zu polymcrisieren sind. Wie aus der obigen allgemeinen Gleichung ersichtlich, findet die Polymerisation infolge einer Reaktion der Doppelbindungen der Monomere stall.

(Ill)

Beispiele Für gegebenenfalls zu verwendende Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform. Dichlormethan. Dichloräthan, Dichloräthylen, Trichloräthan, Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen. Azeton. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol. Toluol, Xylol. Äthylazetat, Dioxan, Cyclohexanon. Acetonitril, Isopropanol, Heptan, Octan und Kerosen sowie andere Substanzen. Der Radikalinitiator kann als Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer zugegeben werden. Beispiele für solche Radikalinitiatoren sind: Azo-bis-isobutyronilril, Benzoylperoxyd. Di-t-butylp^roxyd, Wasserstoffperoxyd, Laurylperoxyd. Dipropionylperoxyd, Acetylperoxyd. Peressigsäure. Perbenzoesäure, t-Butylhydroperoxyd. Acetylbenzoylpcroxyd. Diäthylperoxyd. Harnstoffperoxyd. Tetraphos-

pharperoxid, AlkaUpersuifat, Alkaliperborat, AIkaiipsrkarbonat, Ammoniumpersulfat, Amnioniumperborat sowie Ammonimnperkarbonat u. dgi.

Wenn bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem niederen Siedepunkt gearbeitet wird, verwendet man eine--; Autoklav für den Reaktionsablauf. Ein Beispiel für die Herstellung eines CM-Harzes ist wie folgt: 134 Teile 3a,4,5,6,7,7a~- Hexahydro-4,7-methanoinden und 98 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 232 Teilen Azeton gelöst und mit 2 Teilen Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator vermischt. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 65° C gerührt. Nach dem Ablaufen der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in genügend Methanol gegossen, um das Mischpolymer auszufällen. Das daraus isolierte Mischpolymer oder CM-Harz hat ein Molgewicht von 400 bis 600 und eine Verseifungszahl von 350. Die Ausbeute betrug 155 Teile.

Das auf diese Weise erhaltene CM-Harz ist eine polybasische Säure und bildet leicht wasserlösliche Alkalisalze, wenn es in wäßriger alkalischer Lösung, wie wäßriger Natriumhydroxydlösung, einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung und/oder wäßrigen Ammoniaklösung gelöst wird. Entsprechend läßt sich das Natriumsalz des CM-Harzes leicht auf bekannte Weise herstellen, indem man '/.. B. ein CM-Harz mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung reagieren läßt.

Ein Beispiel für die Herstellung des Natriumsalzes eines CM-Häizes ist folgendes: Ein bestimmtes Volumen einer 5- bis 10%igen Natriumhydroxydlösung, enthaltend 2 Mol NaGH, wiu allmählich mit 1 Mol des CM-Harzes unter Rühren vermischt. Dann wird die entstandene Mischung auf geeignete Weise, z. B. durch Trocknen im Vakuum, Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen, getrocknet, wobei man das Natriumsalz des CM-Harzes erhält.

Nicht nur Natriumsalze, sondern auch andere wasserlösliche Salze wie Kalium- und Ammoniumsalze lassen sich als Waschhilfsmittel verwenden. Diese wasserlöslichen Salze des CM-Harzes sind unter den Bedingungen einer wäßrigen Lösung stabil und geben nicht Anlaß zu Klagen in der Öffentlichkeit. Sie zeichnen sich ferner aus. daß sie eine erneute Verschmutzung und Hautreizungen verhindern oder zurückdrängen. Sie verhindern ferner den Aufbau elektrischer Ladungen auf den gewaschenen Gegenständen. Darüber hinaus ist bemerkenswert, daß diese CM-Harze besonders wohlfeil von der petrochemischen Industrie zu·. Verfügung stehen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende CM-Harz kann jedes wasserlösliche CM-Harz, wie es oben erwähnt worden ist, sein, doch wird in der Praxis das Alkalisalz und/oder Ammoniumsalz eines CM-Harzes verwendet.

Wie oben bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch charakterisiert, daß man als Waschhilfsmittel ein wasserlösliches CM-Harz verwendet. Wie das folgende Beispiel zeigt, isl die Reinigung>kraft mindestens so gut, wie bei üblichem STP. Da darüber hinaus die erfindungsgemäß zu verwendenden Waschhilfsmittel kein Phosphor enthalten, kann die verbrauchte Waschlauge ohne weiteres in das Abwässersystem geleitet werden, ohne daß man das Wachstum von Unkraut und Beanstandungen von der Öffentlichkeit befürchten müßte.

Zur Prüfung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Waschmittels wurde ein standardverschmutztes Textil, d, h. natürlich verschmutzte Textilien, verwendet, die nach dem Entschlichten in Form eines Baumwcllhemdenstofles gegen die ruenschliche Haut gerieben wurde. Dann wurde die Probe in einem Terg-O-

S Tomeier bei 25 C H: Minuten gewaschen, wcböi das Verhältnis von Wäsche zu Waschmittellösung 30 betrug. Die Reflexion, Ko, vor der erneuten Verunreinigung des Versuchstextiis, die Reflexion, Rs, des verschmutzten Textils vor dern Waschen und die

to Reflexion, Rw. des verschmutzten Tuchi nach dem Waschen wurden gemessen und dann die Reinigungswirksamkeit D nach der folgenden Formel

D =

Rw - JRs
Ko - Rs"

100«%).

berechnet.

Beispiel 1

Die folgenden Ausgangsmaterialien v.nrden hergestellt:

Waschmittellösung
Natriumsalz eines
CM-Harzes

Wasser ohne Zusatz 0,05%ige wäßrige Lösung; 0,04%ige wäßrige Lösung eines geradkettigen Natriumalkylbenzolsulfats (irn folgenden als LAS bezeichnet), als ein Beispiel für anionisch oberflächenaktive Substanzen;

wäßrige Lösung, enthaltend 0,04% LAS und 0,05% Natriumsalz des CM-Harzes;

d:<" wäßrige Lösung, enthaltend 0,04% LAS und 0,05% STP

Die obenerwähnten standardverschmutzten Textil-

proben wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Reinigungslösungen eingeweicht und mit 100 upm in dem Terg-O-Tometer 10 Minuten gewaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

	⁵⁵	Wasser ohne Zusatz	Reinigungs
Waschmittellösung	0,05%ige wäßrige Lösung des Na	wirksamkeit D
triumsalzes eines CM-	(%)
⁶⁰ Harzes	36.3
0,04%ige Lösung von LAS
0.04°/ ige Lösung von LAS +
0,05%igc Lösung des Na-	67,8
_6s triumsalzes eines CM-	66.0
Harzes
0,04% ige Lösung von LAS +
0,05%igeLösungvonSTP
93.9

93,3

Ferner wurden folgende Vergleichsversuche durchgerührt:

Veryleichsversuche

Bestandteile der Wüschmiitellösung Bei- I hritischer

(Gewicht ;prozemj

spiel I ! Pütentschriit
! I 054 755

P-J-JL

LAS

Natriumsalz eines CM-Harzes

Natriumpolymaleat

Natriumpolyfiithylenmaleai)-

Mischpolymer

Waschkraft

Ü.04 j 0.Ü4
0,U5 i

i 0.05

0,04

j \ 0,05

93,9 J 85.0 i 79,6 bei Beispie] ] erhaltenen Waschergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Man sicht aus diesen Ergebnissen, daß das Natriumsalz eines CM-Harzes schon für sich allein eine beträchtliche Waschkraft entfallet, und daß das Waschmittel mit dem Waschhilfsmittel für das oberflächenaktive Material LAS eine ausgezeichnete Waschkraft ergibt.

Beispiel 2

Bei dem vorliegenden Beispiel werden als Zusätze Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (im folgenden POENE bezeichnet) mit 8 "bzw. 20 Mo! Äthylenoxyd (im folgenden als POENE-8 bzw. POENE-20 bezeichnet) als ein Vertreter eines nichtionischen oberflächenaktiven Materials verwendet.

Verschiedene Waschmittellösungen wie eine 0,04%ige wäßrige Lösung von POENE-8. 0.04%ige wäßrige Lösung von POENE-20, eine wäßrige Lösung von 0.04% POENE-8 und 0.05"·uige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines CM-Harzes, eine wäßrige Lösung von 0,04% POENE-20 und 0,05%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines CM-Harzes wurden hergestellt. Die unter den gleichen Bedingungen wie

Tabelle 2

ίο ü,04%ige wäßrige Lösung von

POENE-8

0,04%ige wäßrige Lösung von

POENE-20

0,04%ige wäßrige Lösung von
POENE-8 + 0,05%ige wäßrige Lösungdes
Natriumsalzes eines
CM-Harzes

0,04%ige wäßrige Lösung von

POENE-20 + 0,0. /eise wäßrige Lösung des
Natriumsalzes eines
CM-Harzes

Retnitiungüwirksamkeii ö

61.1 7ö,6

91.5 83.5

Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, daß das Natriumsalz von CM-Harz sehr wirksam als Waschhilfsmittel für oberflächenaktives Material POENc ist.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel hervorragend wirksam sind, nicht nur für die oben erwähnten Substanzen LAS und POENE, sondern auch für alle üblichen oberflächenaktiven Substanzen, da die Reinigungswirksainkeit hauptsächlich auf einem wasserlöslichen Salz eines CM-Harzes als Waschhiifsmittel beruht, unabhängig von dem jeweils verwendeten oberflächenaktiven Material. Insofern stellt die vorliegende Erfindung einen großen technischen Fortscnritt auf dem Gebiet von Waschmitteln für vollautomatische Waschmaschinen dar.

Claims

■J

Patentanspruch:

Waschmittel, das ein oberflächenaktives Mittel und als Waschhilfsmittel ein Mischpolymer mit Maleinsäureanhydrid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer aus einem wasserlöslichen Salz von 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoinden mit Maleinsäureanhydrid besteht.

IO