DE2104854A1

DE2104854A1 - Synthetische Waschmittel

Info

Publication number: DE2104854A1
Application number: DE19712104854
Authority: DE
Inventors: Yoichi Hachioji Tokio Kato Chiharu Tokorozawa Saitama Tsunoda Teruo Tokio Fujiki Shun Tsukuni Hajvme Hitachi Ibaragi Oba, (Japan) M ClId 7 26
Original assignee: Hitachi Ltd , Hitachi Chemical Co Ltd , Tokio, Dittmann, O , Dr , Schiff, K L , Funer, A v , Dr , Strehl, P , Dipl Ing , Pat Anwalte, 8000 München
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3730913A; JPS4832403B1; DE2104854C3; DE2104854B2

Description

DA-4-194

Beschreibung zu der Patentanmeldung HITACHI LTD., 1-5-1, Marunouchi, Chiyoda-ku,

Tokyo/Japan, HITACHI CHEMICAL COMPANY LTD., 1-5-1γ

Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan, |

betreffend

Synthetische Waschmittel Priorität: 2. Febr. 1970, Japan, Nr. 8460

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf synthetische Waschmittel und insbesondere auf die Verwendung von wasserlöslichen | organischen Polymersalzen eines Mischpolymers von 3a,4,5»6,7i 7a-Hexahydro—4,7-methanoinden und Maleinsäure als Waschhilfs-' mittel für synthetische anionische,, nicht-ionische und/oder amphoterische oberflächenaktive Verbindungen, die sich als Waschmittel in wässrigen Lösungen eignen.

Der Ausdruck "Waschhilfsmittel" bezieht sich auf eine Substanz, die mit oder in einem Waschmittel verwendet wird, um dessen Reinigungswirkung zu unterstützen.

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Die modernen Waschmaschinen werden mehr und mehr als vollautomatische Waschmaschinen konstruiert. Diese Entwicklung * ist natürlich von der Forderung an ein Waschmittel bzw. Reinigungsmittel begleitet, daß es alle Faserarten reinigen kann, ohne sie zu schädigen, und daß es darüber hinaus eine ausgzeichnete Waschfähigkeit mit geringer Maschinenkraft entfaltet.

Allgemein enthält ein Reinigungsmittel eine oberflächenaktive Substanz, ein Waschhilfsmittel, um die Wirkungen der oberflächenaktiven Substanz zu unterstützen sowie kleine Mengen eines Schutzmittels gegen erneute Verschmutzung, ein Bleichmittel, einen fluoreszierenden Farbstoff und ein Schlichtemittel sowie andere übliche Zusätze.

Als Waschhilfsmittel werden anorganische Substanzen wie Alkalikarbonate, -dikarbonate, -phosphate, -polyphosphate, -borate, -silikate und organische Substanzen wie Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitriltriessigsäure (NTA) verwendet, von denen die bekannteste Substanz Natriumtripolyphosphat (STP), eines der Polyphosphatkondensationsprodukte,ist. Diese Polyphosphate,wie Natriumtripolyphosphat, besitzen eine ausgezeichnete Aktivität als Waschhilfsmittel. Wenn aber andererseits Polyphosphate mit dem Waschmittel vermischt werden, werden sie unter den Bedingungen einer wässrigen Lösung leicht hydrolysiert, wobei sie in niedere Kondensationsverbindungen umgewandelt werden, und ihre Aktivität als Waschhilfsraittel verlieren und somit

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die Reinigungskraft eines Waschinittels herabsetzen oder zerstören. Wenn die Abwässer, die diese Substanzen enthalten, in Flüsse und offenes Abwasser gelangen, wird eine große Menge Unkraut (Entenkrütze) wachsen und das Landschaftsbild zerstören und Proteste der Öffentlichkeit herbeiführen. Die Verwendung anderer organischer oder anorganischer Waschhilfsmittel hat sich als unbequem erwiesen wegen ihrer schlechteren Reinigungswirkung und weil man hiermit kein Waschmittel mit hervorragender Waschkraft herstellen kann. J

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein neues, synthetisches Waschmittel mit hervorragender Waschkraft anzugeben, das in Abwässern kein Unkraut wie Entenkrütze erzeugt.

Erfindungsgemäß enthält das Reinigungs- bzw. Waschmittel eine anionische, nicht-ionische oder amphoterische oberflächenaktive Substanz und als Waschhilfsmittel ein wasserlösliches Salz des Mischpolymers 3s,^/<-,5_i6,7,7a-Hexahydro-^,7-methanoinden und Maleinsäureanhydrid. ^

Das oben erwähnte Mischpolymer wird im folgenden als CM-Harζ bezeichnet. Dieses CK-Harζ ist ein Mischpolymer von 3s»4·»5*6, 7,7a-Hexahydro-4-,7-methanoinden (I) mit Maleinsäureanhydrid (II), wobei die allgemeine Polymerisationsreaktion nach folgender Gleichung abläuft:

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Radikalinitiator

(D

(ID

(III)

Die Formel(III) bezeichnet das mischpolymerisierte GM-Harz.

Das Verfahren zur Herstellung eines CM-Harzes verläuft wie folgt: 3a,4,5»6,7₅79-Hexahydro-4,7-niethanoinden und Maleinsäureanhydrid werden einer Radikal-Mischpolymerisation im Molverhältnis 2:8 bis 8:2 in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 200 C unter einem Druck von 1 bis 20 kg/cm oder unter vermindertem Druck unterworfen. Eine Mischung der monomeren Ausgangsmaterialien für die CM-Harze ist einer Radikal-Mischpolymerisation relativ leicht zugänglich, obwohl sie getrennt voneinander schwierig zu polymerisieren sind. Wie aus der obigen allgemeinen Gleichung ersichtlich, findet die Polymerisation infolge einer Reaktion der Doppelbindungen der Monomere statt.

Beispiele für gegebenenfalls zu verwendende Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Dichlorethylen, Trichloräth8n., Trichloräthylen, Tetracliloräthsn, Tetrachloräthylen, Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol,

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ORiGlNAL

Toluol, Xylol, Äthylazetat, Dioxan, Cyclohexanon, Acetonitril, Isopropanol, Heptan, Octan und Kerosen sowie andere Substanzen. Der Radikalinitiator kann als Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-SIi, bezogen auf das Monomer zugegeben werden. Beispiele für solche Radikalinitiatoren sind: Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxyd, Di-tbutylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Laurylperoxyd, Dipropionylperoxyd", Acetylperoxyd, Per essigsäure, Perbenzoesäure, t-Butylhydroperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Diäthylperoxyd, i Harnstoffperoxyd, Tetraphosphorperoxid, Alkalipersulfat, Alkaliperborat, Alkaliperkarbonat, Ammoniumpersulfat, Aramoniumperborat scwie Ammoniumperkarbonat und dergl..

bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem niederen Siedepunkt gearbeitet wird, verwendet man .einen Autoklaven für den Reaktionsablauf. Ein Beispiel für die Herstellung eines CM-Harzes ist wie folgt: 134· Teile 3a» 4-,5,6,7,7a-Hexahydro-4-,7-methanoinden und 98 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 232 Teile Azeton gelöst und mit 2 Teilen Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator vermischt. i Das Gemisch wird 20 Stunden bei 65° C gerührt. Nach dem Ablaufen der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in genügend Methanol gegossen, um das Mischpolymer auszufällen. Das daraus isolierte Mischpolymer oder CM-Harz hat ein Molgewicht von 4-00 bis 600 und eine Verseifungszahl von 350. Die Ausbeute betrug 155 Teile.

Das auf diese Weise erhaltene OM-Harz ist eine polybasische

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Säure und bildet leicht wasserlösliche Alkalisalze, wenn es in wässriger alkalischer Lösung, wie wässriger Natriumhydroxydlösung, einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung und/ oder wässrigen. Ammoniaklösung gelöst wird. Entsprechend läßt sich das Hatriumsalz des GM-Herzes leicht auf bekannte Weise herstellen, indem man z.B. einGK-Harz mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung reagieren läßt.

Ein Beispiel für die Herstellung -des Natriumsalzes eines CM-Harzes ist folgendes: Ein bestimmtes Volumen einer 5 bis #-igen Natriumhydroxydlösung, enthaltend 2 Hol NaOH,wird allmählich mit 1 Mol des CM-Harzes unter Rühren vermischt. Dann wird die entstandene Mischung auf geeignete Weise, z.B. durch Trocknen im Vakuum, Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen, getrocknet, wobei man das Natriumsalz des GM-Harzes erhält.

Nicht nur Natriumsalze, sondern auch andere wasserlösliche Salze wie Kalium-und Ammoniumsalze lassen sich als Waschhilfsmittel verwenden, Diese wasserlöslichen Salze des GM-Harzes sind unter den Bedingungen einer wässrigen Lösung stabil und geben nicht Anlaß zu Klagen in der Öffentlichkeit. Sie zeichnen sich ferner aus, daß sie eine erneute Verschmutzung und Hautreizungen verhindern oder zurückdrängen. Sie verhindern ferner den Aufbau elektrischer Ladungen auf den gewaschenen Gegenständen. Darüber hinaus ist bemerkenswert, daß diese GM-Harze besonders wohlfeil von der petrochemischen Industrie zur Verfügung stehen.

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Das erfindungsgemäß zu verwendende Cft-Harz kann jedes wasserlösliche CM-Harz, wie es oben erwähnt worden ist, sein, doch wird in der Praxis das Alkalisalz und/oder Ammoniumsalz eines CM-Harzes verwendet.

Wie oben bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch chsrekterisiert, daß man eis Waschhilfsmittel ein wasserlösliches OM-Herz verwendet. Wie das folgende Beispiel zeigt, ist die Reinigungskraft mindestens so gut, wie bei üblichem STP. Da darüber hinaus die erfindungsgemäß zu f verwendenden Waschhilfsmittel kein Phosphor enthalten, kann die verbrauchte Waschlauge ohne weiteres in das Abwässersystem geleitet werden, ohne daß man das Wachstum von Unkraut und Beanstandungen von der Öffentlichkeit befürchten müßte.

Zur Prüfung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Waschmittels wurde ein standardverschmutztes Textil, d.h. natürlich verschmutzte Textilien, verwendet, die nach dem Entschlichten inform eines Baumwollhemdenstoffes von η[ 60 gegen die g menschliche Haut gerieben wurde. Dann wurde die Probe in einem Terg-0-Tometer bei 25° C^- 10 Min. gewaschen, wobei das Verhältnis von Wäsche zu Waschmittellösung 30 betrug. Die Reflexion, Ro, vor der erneuten Verunreinigung des Versuchstextils, die Reflexion, Rs, des verschmutzten Textile vor dem Waschen und die Reflexion, Rw, des verschmutzten Tuchs nach dem Waschen wurden gemessen und dann die Reinigungswirksamkeit D nach der folgenden Formel

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berechnet.

Beispiel 1

Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden hergestellt:

Waschmittellösung Wasser

O.OST

Natriumsalz eines '$-ige wässrige Lösung

CM-Harzes

0,04 #-ige wässrige Lösung eines geradkettigen Natriumalkylbenzol-_T j . sulfets (im folgenden als LAS be-

• ft£~va\ij**u*ja zeichnet), als ein Beispiel für
Ε:^λΔ <j*JL anionisch oberflächenaktive Substanzen;

wässrige Lösung, enthaltend 0,04 % •LAS und 0,05 # Natriumsalz des CM-Harzes.

Die wässrige Lösung, enthaltend 0,04 $ LAS und 0,05 % STP.

Die oben erwähnten standardverschmutzten Textiiproben wurden jeweils in der Reinigungslösung eingeweicht und mit 100 upm in dem Terg-O-Tometer 10 Minuten gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Waschmittellösung Reinigungswirk- samkeit D (%)

Wasser . . 36,3

0,05 Steige wässrige Lösung des Natriumsalzes

eines GM-Harζes 67,8

0,04 #-ige Lösung von LAS 66,0

0,04 #-ige Lösung von LAS +0,05 #-ige Lösung

des Natriumsalzes eines CM-Harzes 93»9

0,04 #-ige Lösung von LAS + 0,05 #-ige Lösung

von STP · 93,3

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Man sieht aus diesen Ergebnissen, daß das Natriumsalz eines CM-Harzes schon für sich allein eine beträchtliche Waschkraft entfaltet, und daß das Waschmittel mit dem Waschhilfsmittel für das oberflächenaktive Material LAS eine ausgezeichnete Waschkraft ergibt.

Beispiel 2

Bei dem vorliegenden Beispiel werden als Zusätze Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (im folgenden POEKE bezeichnet) mit ' 8 Mol bzw. 20 Mol Äthylenoxyd (im folgenden als POENE-8 bzw. POENE-20 bezeichnet) als ein Vertreter eines nicht-ionischen ■■. oberflächenaktiven Materials verwendet.

Verschiedene Waschmittellösungen wie eine 0,04- #-ige wässrige Lösung von POENE-8, 0,04- #-ige wässrige Lösung von POENE-20, eine wässrige Lösung von 0,04 % POENE-8 und 0,05 # G* (Harzefjeine wässrige Lösung von 0,04 % POENE-20 und 0,05 %~U fGM-HarzifWurcLen hergestellt. Die unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 erhaltenen Waschergebnisse sind in der f Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Waschmittellösung Reinigungswirk-

samkeit D ($)

0,04 #-ige wässrige Lösung von POENE-8 61,1

0,04 #-ige wässrige Lösung von POENE-20 76,6

0,04 #-ige wässrige Lösung von POENE-8 +

0,05 #-ige wässrige Lösung des Natriumsalzes eines GM-Harzes 91»5

0,04 #-ige wässrige Lösung von POENE-20 + 0,05 #-ige wässrige Lösung des Natriumsalzes eines GM-Harzes 83,5

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- ίο -

Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, daß das Natriumsalz von CH-Harζ sehr wirksam als Waschhilfsmittel für oberflächenaktives Material POENE ist.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel hervorragend wirksam sind, nicht nur für die oben erwähnten Substanzen LAS und POENE, sondern auch für alle üblichen oberflächenaktiven Substanzen, da die Reinigungswirksamkeit hauptsächlich auf einem wasserlöslichen Salz eines OPI-Harzes als Waschhilfsmittel beruht, unabhängig von dem jeweils verwendeten oberflächenaktiven Material. Insofern stellt die vorliegende Erfindung einen großen technischen Fortschritt auf dem Gebiet von Waschmitteln für vollautomatische Waschmaschinen dar.

Patentansprüche

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Claims

- ii - Patentansprüche

1. Waschmittel, das ein oberflächenaktives Mittel und ein Waschhilfsmittel enthält, dadurch gekennzeich net, daß das Waschhilfsmittel im wesentlichen aus einem wasserlöslichen Salz eines Mischpolyeers von 3s» 4-,5»6,7» 7s-Hexahydro-4,7-methanoinden mit Maleinsäureanhydrid besteht.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz des Mischpolymers ein Alkali- und/oder Ammoniumsalz ist.

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