CH678999B5

CH678999B5 -

Info

Publication number: CH678999B5
Application number: CH2445/87A
Authority: CH
Inventors: Werner Amati; Jose Dr Canela
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1992-06-15
Also published as: GB8715214D0; JPH05171193A; ES2007068A6; BE1002261A5; CH678999GA3; GB2192202B; GB2231053A; US4916178A; AT407998B; KR950007984B1; JPH0730359B2; IT1224221B; IT8748128A0; CA1332670C; GB2192202A; GB9007514D0; HK134293A; HK134393A; KR880001876A; FR2601025A1

Description

CH 678 999G A3

Beschreibung

Für das Bleichen von Cellulosefasermaterialien aus wässrigem Medium können Peroxyverbindungen verwendet werden, welche vornehmlich in alkalischem Medium eingesetzt werden. Für solche Bleichver-5 fahren mit Peroxyverbindungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxyd, werden vorteilhaft, vor allem für grosstechnische und kontinuierliche Verfahren, Stammlösungen eingesetzt, welche zur Einstellung der Bleichflotte verwendet werden. Diese Stammlösungen enthalten mindestens einen Teil der wesentlichen Bleichbadkomponenten, insbesondere die Alkalilauge und einen Stabilisator für das Peroxyd und gegebenenfalls weitere erforderliche Zusätze (im wesentlichen Tenside und/oder Verbindungen zur Ein-10 Stellung der Wasserhärte). Das Peroxyd kann auch in der Stammlösung vorhanden sein oder kann separat zugegeben werden. Stabilisatoren, die man für solche Zwecke in der Technik gerne verwendet, sind z.B. Poly-a-hydroxyacrylsäuren und Salze davon, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen sequestrierenden Hilfsmitteln (insbesondere mit sequestrierenden Eigenschaften gegenüber härtebildenden Kationen), wie z.B. Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren, EDTA usw. sowie Silikaten und ähnlichen 15 Verbindungen. Die in der Technik üblichen Poly-a-hydroxyacrylate, die für diesen Zweck eingesetzt werden, sind im allgemeinen solche mit einem Molekulargewicht der Grössenordnung von mehreren 10 000. In Gegenwart von grösseren Konzentrationen an Lauge (insbesondere oberhalb 10°Bé) neigen allerdings solche Polymeren zur Unstabllität, so dass es erforderlich ist, den Vorrat an Stabilisator und Lauge entsprechend stark zu verdünnen und/oder auch weitere stabilisierende Hilfsmittel, wie z.B. die 20 oben-genannten Silikate, EDTA, Hydroxyalkylidendiphosphonate etc. einzusetzen.

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von Poly-a-hydroxyacrylaten mit einem bestimmten im Durchschnitt niedrigen Molekulargewicht, wie unten definiert, überraschenderweise sehr stabile und konzentrierte wässrige Lauge/Stabilisatorlösungen hergestellt werden können, ohne dass zusätzliche sequestrierende Hilfsmittel, z.B. wie oben erwähnt, erforderlich wären und ohne Einbusse der stabilisie-25 renden Wirkung auf das Peroxyd und der bleichenden Wirkung des Peroxyds.

Die Erfindung betrifft den Einsatz der definierten Stabilisatoren in den genannten Bleichverfahren und in entsprechenden Stammlösungen sowie die den Poly-a-hydroxyacrylaten entsprechenden Po-lylactone und deren Herstellung.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigem Fa-30 sermaterial mit einem Peroxyd in wässrigem, alkalischem Medium, in Gegenwart eines Stabilisators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Stabilisator

(a) ein wasserlösliches Salz einer Poly-a-hydroxyacrylsäure, deren Natriumsalz ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10 000 aulWeist, einsetzt.

Als Substrat für das erfindungsgemässe Bleichverfahren eignen sich beliebige Cellulosefasermate-35 rialien, wie sie üblicherweise mit Peroxyd, insbesondere Wasserstoffperoxyd aus wässrigem Medium in Gegenwart von Alkalilauge gebleicht werden, z.B. Cellulosefasermaterial zur Herstellung von Papier (z.B. Holzschliff, Papierbrei und wiederverwendetes Altpapier) und Textilmaterial, das Cellulosefasern enthält oder insbesondere daraus besteht (z.B. Baumwolle, Leinen, Jute, Hanf, Ramie, Sisal und regenerierte Cellulose, wie. z.B. Rayon und Celluloseacetat). Das Textilmaterial kann sich in einer beliebigen 40 Bearbeitungsform befinden, wie sie üblicherweise zum Bleichen eingesetzt wird, z.B. als lose Fasern, Fäden, Gewebe, Gewirke, flortragende Materialien usw.

Als für das erfindungsgemässe Bleichverfahren geeignete Peroxyde kommen im allgemeinen übliche zum Bleichen verwendete wasserlösliche Peroxyverbindungen in Betracht, insbesondere Alkalimetall-peroxyde (vor allem Natriumperoxyd) oder besonders bevorzugt, Wasserstoffperoxyd. 45 Das erfindungsgemässe Bleichverfahren findet in wässrigem, alkalischem Medium statt. Als Alkali für die alkalische Einstellung der Bleichflotte werden zweckmässig Alkalimetallhydroxyde verwendet, im wesentlichen Kalium- oder Natriumhydroxyd, wovon letzteres bevorzugt ist.

Die Komponente (a) wird in Form von Salz eingesetzt, wobei als salzbildende Kationen übliche Kationen in Betracht kommen, vornehmlich Ammonium- oder Alkalimetallkationen, am einfachsten das gleiche 50 Kation wie dasjenige des alkalischen Mediums, insbesondere Natrium. Die Komponente (a) kann aber auch in Form von Lacton zugegeben werden, wobei dieses im alkalischen Medium zum entsprechenden Poly-a-hydroxyacrylat aufgespalten wird.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Poly-a-hydroxyacrylate können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch oxydative Depolymerisation von höhermolekularen Poly-a-hy-55 droxyacrylaten, wie z.B. in den DE-OSen 2 800 920 und 2 818 089 beschrieben. Die entsprechenden (wasserunlöslichen) Polylactone, die auch Gegenstand der Erfindung sind, können durch direkte Polymerisation von a-Chloracrylsäure in wässrigem, saurem Medium, zweckmässig in Gegenwart von geeigneten Polymerisationskatalysatoren, vorteilhaft Peroxyverbindungen, hergestellt werden und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Polylacton einer Poly-a-hy-60 droxyacrylsäure, deren Natriumsalz ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10 000 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a-Chloracrylsäure in wässrigem Medium, unter sauren Bedingungen, in Gegenwart von 3,5-11 g H2O2, oder der entsprechenden Menge einer anderen, die Polymerisation katalysierenden Perverbindung, pro Mol a-Chloracrylsäure polymerisiert.

Die Konzentration der a-Chloracrylsäure im wässrigen Medium liegt vorteilhaft im Bereich von 5-70 65 Gew.-%, vorzugsweise 5-40 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation beträgt vornehm3

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lieh Werte im Bereich von 40-150°C, vorteilhaft 60-98°C, vorzugsweise 70-90°C. Die Polymerisation erfolgt zweckmässig in Gegenwart geeigneter Polymerisationskatalysatoren; es können übliche Perverbindungen als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, wie Peroxyverbindungen [insbesondere Benzoylhydroperoxyd, Kumolhydroperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Natriumperborat, Wasserstoffperoxyd oder Ammonium- oder Alkalimetallperoxydisulfat]. Unter den genannten Polymerisationskatalysatoren sind die Peroxyverbindungen, vornehmlich Ammonium- oder Kaliumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxyd, insbesondere Wasserstoffperoxyd, bevorzugt. Das Wasserstoffperoxyd kann als solches oder als H202-abgebende Verbindung eingesetzt werden, z.B. als Kaliumperoxyd; vorzugsweise wird aber direkt H2O2 eingesetzt. Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart eines Polymerisationsregiers po-lymerisiert werden; als Polymerisationsregler kommen vornehmlich Thiolverbindungen in Betracht, vorteilhaft Merkaptoäthanol, Thiophenol oder Äthylthioglykolat. Vorzugsweise und am einfachsten wird allerdings in Abwesenheit von Polymerisationsreglern verfahren und das Molekulargewicht des Polymeren wird durch geeignete Wahl der Verfahrensparameter gesteuert. Es werden pro Mol a-Chloracrylsäure 3,5-11g, insbesondere 7-10g H2O2 (oder die entsprechende Menge einer anderen, die Polymerisation katalysierenden Perverbindung) eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten von 1-5; das Reaktionsgemisch kann durch Zugabe üblicher starker Säuren sauergestellt werden, z.B. mit anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder mit organischen Säuren, insbesondere aromatischen Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure; vorzugsweise wird Salzsäure verwendet. Das Polymerisationsverfahren durchläuft die Reaktionsschritte der Polymerisation zu Poly-a-chloracrylsäure (gegebenenfalls teilweise in Salzform, wenn die a-Chloracrylsäure z.B. in Form eines Alkalimetallsalzes eingesetzt worden ist), der Hydrolyse des zur Carboxygruppe a-ständigen Chlors im Polymeren und der Lactonisierung. Die Lactonisierung kann partiell oder vollständig sein. Das entstehende Polylacton ist im Reaktionsmedium praktisch unlöslich und kann auf einfache Weise z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert werden. Das erhaltene Polylacton kann gewünsch-tenfalis in Gegenwart einer wässrigen Base bzw. in Gegenwart eines wässrigen Puffersalzes zum entsprechenden Poly-a-hydroxyacrylat aufgespalten werden, wozu sich übliche Basen, insbesondere Al-kalimetallhydroxyde, Ammoniak und niedrig-molekulare Mono-, Di- oder Tri-alkyl- oder -alkanolamine [insbesondere Tri(C2-3-aIkanol)amine] oder ein pufferndes Salz davon (insbesondere auf pH 6-8, vorzugsweise 6,5-7,6 puffernd) eignen, worunter Alkalimetallhydroxyde (Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd) bevorzugt sind, insbesondere Natriumhydroxyd. Gewünschtenfalls kann die Base, insbesondere ein Alkalimetallhydroxyd, auch ohne Isolierung des Polylactons, direkt dem wässrigen, das Polylacton enthaltenden Reaktionsgemisch zugegeben werden, wodurch auch das entsprechende Poly-a-hydroxy-carboxylat in Lösung entsteht.

Das Molekulargewicht der Poly-a-hydroxyacrylate kann auf bekannte Weise ermittelt werden, z.B. durch Gelpermeations-Chromatographie. Die hier angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf durch Gelpermeations-Chromatographie der Natriumsalze (pH der 10%igen wässrigen Lösung = 6,5-7) ermittelten Werte. Für die Bestimmung dieser Molgewichte werden die Polylactone vorzugsweise mit auf pH 6,5-7,5 puffernden Salzen (insbesondere Phosphatpuffern von pH 7) zu den entsprechenden Na-Salzen aufgespalten. Bevorzugte erfindungsgemäss einzusetzende Poly-a-hydroxyacrylate sind solche, die als Natriumsalz ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 3000-10 000, insbesondere 4000 bis 8000 aufweisen. Die Poly-a-hydroxyacrylate können als getrocknete Substanz oder als wässrige Lösungen, insbesondere konzentrierte wässrige Lösungen (z.B. mit 4-30 Gew.-% Trockensubstanzgehalt), verwendet werden.

Für das erfindungsgemässe Bleichverfahren eignen sich im allgemeinen übliche Bleichapparaturen und -systeme und übliche Bleichmethoden, wie sie im allgemeinen für das Bleichen von Cellulosefaserma-terial aus wässrigem Medium gebraucht werden. Zweckmässig werden die einzusetzenden Bleichflottenkomponenten, vor der Zugabe in die Bleichflotte, in Stammlösungen (auch Verstärkerflotten) formuliert, weiche das Alkali und den Stabilisator enthalten. Erforderlichenfalls können diese Stammlösungen (bzw. Verstärkerflotten) noch weitere Zusätze enthalten, wie sie für den entsprechenden Vorgang einzusetzen sind, z.B. ein wasserlösliches Magnesium- oder Calciumsalz z.B. Calciumchlorid oder vorzugsweise Magnesiumchlorid zur Einstellung der Wasserhärte, Tenside (insbesondere Netzmittel) und gelegentlich auch weitere Substanzen, wie Antistatika, Weichmacher, optische Aufheller u.a.m., wie sie für das jeweilige Bleichverfahren gewünscht sind. Das zum Bleichen eingesetzte Peroxyd kann auch in der Stammlösung vorhanden sein oder separat der Flotte zugegeben werden. In einer besonderen Ausführung des Verfahrens können alle genannten Komponenten, mit Ausnahme des Peroxyds, als eine konzentrierte wässrige Lösung formuliert werden und das Peroxyd kann direkt in die Bleichflotte gegeben werden oder auch, erst kurz vor der Zugabe in die Bleichflotte, der Stammlösung beigemischt werden. Gewünschtenfalls kann allerdings auch das Peroxyd, zusammen mit den übrigen Komponenten, in den konzentrierten Präparaten bereits vorhanden sein.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind wässrige, alkalische, stabilisatorhaltige vorzugsweise konzentrierte Lösungen, insbesondere Stammlösungen, die durch einen Gehalt an den Komponenten

(a) wie oben definiert und b) Alkalimetallhydroxyd in

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(c) Wasser gekennzeichnet sind, insbesondere solche, die zusätzlich auch

(d) ein wasserlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz und/oder

(e) ein Tensid enthalten; insbesondere aber auch solche, die zusätzlich zu den genannten Komponenten auch

5 (f) ein Bleichmittel auf Peroxydbasis enthalten.

Ein weiterer besonderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, dass man im erfindungsgemässen Bleichverfahren die genannten Komponenten in Form der genannten (a), (b) und (c) und insbesondere auch (d) und/oder (e) und gegebenenfalls (f) enthaltenden Stammlösungen einsetzt. 10 Die genannten konzentrierten, wässrigen Lösungen enthalten die Komponente (a) vorteilhaft in Konzentrationen von 1-50 g/i, vorzugsweise 1,4-35 g/l (berechnet als Na-Salz). Die Komponente (b) ist bevorzugt KOH oder insbesondere NaOH und ist vorteilhaft in Konzentrationen von 70-300 g/l, vorzugsweise 80-200 g/l vorhanden; besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Alkalimetallhy-droxyds, insbesondere des NaOH, von 10 bis 20°Bé. Die Komponente (d), welche zweckmässig ein für 15 die Einstellung der Wasserhärte übliches Salz z.B. Magnesium- oder Calciumchlorid ist, wird vorteilhaft in solchen Konzentrationen eingesetzt, wie es zur Einstellung der Wasserhärte der Bleichflotte auf 3-10°dH, insbesondere 4-8°dH, erforderlich ist. Die Komponente (e) kann je nach Art des Bleichverfahrens erforderlich sein und hat vorteilhaft den Charakter eines Netzmittels [z.B. eines Waschmittels, wenn das Bleichen gleichzeitig mit einer Reinigung von Textilmaterial durchgeführt wird, oder bei dem Ent-20 tinten (de-inking) von Altpapier, oder sie dient auch nur zum Benetzen eines in das Bleichbad eingesetzten trockenen Substrates]; vorzugsweise sind die eingesetzten Netzmittel (e) anionaktiv oder amphoter; die anionischen Reste im Tensidmoiekül sind vorteilhaft deutlich anionaktiv und die Tenside sind vorzugsweise Sulfate, Sulfonate, Phosphorsäureester, Phosphonate oder Carbonsäuren (z.B. Seifen oder Carboxymethylierungsprodukte von nicht-ionogenen Tensiden), die entsprechende lipophile Reste 25 enthalten, vornehmlich aliphatische oder araiiphatische Kohlenwasserstoffreste mit 10^24 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls Aikylenoxyeinheiten enthalten können, insbesondere Äthylenoxy und Propylenoxy (z.B. 1-30 Äthylenoxygruppen) oder sie können, wenn es um amphotere Tenside geht, auch entsprechende säuremodifizierte Amine sein. Die Konzentration der Tenside hängt vom besonderen Bleichverfahren ab und kann z.B. im Bereich von 0,1-10 g Tensid pro Liter Stammlösung schwanken. Die 30 Komponente (f) kann wie gesagt direkt in die Bleichflotte gegeben werden oder mit der restlichen Stammlösung, vor der Zugabe in die Bleichflotte, gemischt werden oder von Anfang an in der Stammlösung vorhanden sein. Erfindungsgemäss werden vorteilhaft pro 100 Gewichtsteile der Komponente (f), insbesondere pro 100 Gewichtsteile H2O2, 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 35, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsteile der Komponente (a) (berechnet als Na-Salz) eingesetzt.

35 Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässen wässrigen Lösungen eignen sich für beliebige übliche Bleichverfahren aus wässrigem Medium, in denen Cellulosefasermaterialien in Gegenwart von Alkali mit Peroxyverbindungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxyd gebleicht werden, vornehmlich für die Herstellung von Papier, z.B. durch Aufarbeitung von Altpapier, welches gebleicht und gegebenenfalls auch enttintet werden muss, oder aus mechanisch (z.B. chemisch-mechanisch oder ther-40 mo-mechanisch) hergestelltem Rohmaterial (z.B. Holzschliff), oder besonders bevorzugt für die Bleiche von Textilmaterial, vornehmlich nach dem Entschlichten und vor der Konfektionierung. Besonders interessant ist das erfindungsgemässe Verfahren für die halbkontinuierliche und kontinuierliche Bleiche von Textilmaterialbahnen oder textilen Fäden, worin die Bleichflotte im Laufe des Bleichverfahrens durch weiteres Zudosieren der Stammlösung oder gegebenenfalls mit Verstärkerflotten stets auf konstante Zu-45 sammensetzung und (mit Wasser) auf konstantes Niveau eingestellt wird, z.B. nach Auszieh- oder Imprägnierverfahren. Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässen Stammlösungen sind für die letztgenannte Verfahrensweise besonders gut geeignet.

Die Bleichbedingungen entsprechen im allgemeinen den üblichen Bleichverfahren, so können z.B. die Temperaturen im Bereich von 20-180°C schwanken, vorzugsweise im Bereich von 40-105°C und die 50 Konzentration der Peroxyverbindung kann je nach Art des Substrates und des verwendeten Bleichverfahrens stark variieren, z.B. im Bereich von 0,1-50 Gew.-% Peroxyverbindung (vorzugsweise Wasserstoffperoxyd), bezogen auf trockenes Substrat, insbesondere 0,2-10%, vorzugsweise 0,5-5% Wasserstoffperoxyd, bezogen auf trockenes Substrat. Für das Bleichen von Textilmaterial nach Imprägnierverfahren wird das Textilmaterial vorteilhaft mit der Bleichflotte imprägniert und dann wird die 55 imprägnierte Ware kalt verweilen gelassen oder einer Hitzebehandlung (z.B. bei 90 bis 120°C, vorzugsweise 95-105°C) unterworfen und kann dann gespült und getrocknet werden.

Mit den erfindungsgemäss einzusetzenden Poly-a-hydroxyacrylaten können sehr konzentrierte und stabile Stammlösungen hergestellt werden, und es können in der Peroxydbleiche von cellulosehaltigem Fasermaterial optimale Weisswerte erreicht werden, ohne dass dabei die Verwendung von anderen se-60 questrierenden Hilfsmitteln erforderlich wäre, was allerdings nicht ausschliesst, dass andere Sequestriermittel zusätzlich verwendet werden können, falls dies für ein bestimmtes Verfahren oder Substrat gewünscht sein sollte. Die erfindungsgemäss einzusetzenden Poly-a-hydroxyacrylate sind mit anderen Sequestriermitteln gut verträglich und können sowohl mit anorganischen Sequestriermitteln, z.B. Boraten oder Silikaten als auch mit organischen Sequestriermitteln, z.B. säuremodifizierten Polyaminen, 65 wie EDTA oder diäthylentriaminpentamethylenphosphonsaurem Natrium oder mit oxysauren Salzen wie

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Hydroxyalkylidenpolyphosphonsäurederivaten, Natriumglukonat, -tartrat, -citrat oder -heptonat etc. kombiniert werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In einen mit Rührer und Thermometer versehenen 2,5-l-Sulfierkolben wird eine Lösung aus 1120 g entmineralisiertem Wasser, 175,5 g Natriumchlorid und 385,5 g Natrium-a-chloracrylat bei Raumtemperatur vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 180 g 30%iger Salzsäure im Laufe von 30 Min. so zugetropft, dass die Temperatur 40°C nicht überschreitet (pH = 2,5). Alsdann gibt man im Laufe von 5 Min. 75 g 35%iges Wasserstoffperoxyd zu, und das Reaktionsgemisch wird im Laufe einer Stunde von 40° auf 75°C erwärmt und dann 3 Stunden bei 75°C weitergerührt. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt und die erhaltene Polylactonsuspension wird abgenutscht und mit 9000 g entmineralisiertem Wasser gewaschen. Man erhält 632 g eines beigen Filterkuchens mit einem Trockenstoffgehalt von 27%.

Dieser Filterkuchen wird bei 110°C getrocknet.

Beispiel 2

In einem 5-I-Becherglas werden unter Rühren 632 g des feuchten (nicht getrockneten) Filterkuchens gemäss Beispiel 1 in 1606 g entmineralisiertem Wasser aufgeschlämmt. Dann werden im Laufe von 10 Min. 201 g 30%ige Natriumhydroxydlösung zugetropft, wobei die Temperatur auf 30-32°C ansteigt und es wird 50 Min. bei dieser Temperatur weitergerührt (pH = 6,5-7). Dann werden 7 g 35%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben und nach 30 Min. Nachrührzeit wird ausgeladen. Die erhaltene gelbliche Lösung kann zur Trockene eingedampft werden oder kann auch direkt verwendet werden. Das so hergestellte Natriumsalz der Poly-a-hydroxyacrylsäure weist ein Molekulargewicht von Mw = 5260 auf und die durch Gelpermeations-Chromatographie (gegenüber Polyacrylsäure-Standards) gemessene Poly-dispersität Mw/Mn beträgt 3,17.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, bis zur Herstellung der Polylactonsuspension; diese wird aber nicht abgenutscht, sondern direkt mit 450 g einer 30%igen Natriumhydroxydlösung bei 50-60°C versetzt. Die erhaltene, leicht trübe, rotbraune Lösung wird mit 7 g 35%igem Wasserstoffperoxyd versetzt und 30 Min. bei 60°C nachgerührt.

Das so erhaltene Natriumsalz hat ein Molekulargewicht Mw von 4865 und eine Polydispersität von Mw/Mn = 5,41 (gemessen wie im Beispiel 2 beschrieben).

Beispiel 4

Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet aber anstelle von 75 g 60 g des 35%igen Wasserstoffperoxyds. Das erhaltene Produkt weist ein Molekulargewicht Mw von 6200 auf.

Beispiel 5

Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet aber anstelle von 75 g 45 g der 35%igen Wasserstoffperoxydlösung. Das erhaltene Produkt weist ein Molekulargewicht Mw von 7000 auf.

Beispiel 6

Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet aber anstelle der 75 g 30 g der 35%igen Wasserstoffperoxydlösung. Das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes beträgt Mw = 10 000.

Beispiel 7

In einem 1,5-l-Sulfierkolben werden 75 g 12%ige Salzsäure vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Anschliessend werden aus zwei verschiedenen Tropftrichtern gleichzeitig 64 g a-Chloracryisäure-Na-Salz, gelöst in 233 g Wasser und

25 g Ammoniumperoxidsulfat, gelöst in

35 g Wasser innert einer Stunde zugetropft. Die Temperatur wird konstant bei 70-72°C gehalten. Das

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sich bildende Polylacton fällt aus. Nach beendeter Reaktion wird das Polymer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 35 g

5 Molekulargewicht Mw = 10 000 (Na-Salz durch Hydrolyse mit Mono- und Dinatrium-hydrogenphosphat hergestellt)

Beispiel 8

10 Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass die Temperatur, statt konstant bei 70-72°C, konstant bei 80-82°C gehalten wird.

Ausbeute: 35 g Molekulargewicht: Mw = 6000

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Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 7 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Temperatur, statt konstant bei 70-72°C, konstant bei 90-92°C gehalten wird.

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Ausbeute 34 g

Molekulargewicht: Mw = 3500 Appiikationsbeispiel A

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a) Zubereitung der Stammlösung

Eine Lösung bestehend aus 870 g Wasser mit 5°dH (eingestellt mit MgCfe)

30 116g Natriumhydroxid und

14 g wasserfreiem Polylacton gemäss Herstellungsbeispiel 1 wird als Stammlösung zur Zubereitung von Bleichbädern angesetzt.

ß) Zubereitung des Bleichbades

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In 836 g Wasser mit 5°dH werden der Reihe nach 4 g eines 50% Aktivstoffs enthaltenden wässrigen Präparates des Mononatriumsalzes vom Phosphorsäuremonoester von dioxäthyliertem Cg-n-Alkanol 30 g Wasserstoffperoxydlösung 35%ig und 40 1 30 g der oben beschriebenen Stammlösung eingerührt.

y) Bleichen nach dem pad roll-Verfahren

Stuhlrohes entschlichtetes Baumwollgewebe wird mit der unter ß) angesetzten Bleichflotte foulardiert, 45 auf 90% abgequetscht und 90 Min. bei 95°C gedämpft. Anschliessend wird das gebleichte Baumwollgewebe gespült und getrocknet.

Applikationsbeispiel B

50 a) Zubereitung der Stammlösung

Eine Lösung bestehend aus 684 g Wasser 5°dH (eingestellt mit MgCfe)

116g Natriumhydroxyd und

55 200 g der im Beispiel 3 erhaltenen Lösung von Poly-a-hydroxyacrylsäure-Na-Salz wird als Stammlösung zur Zubereitung von Bleichbädern angesetzt.

ß) Zubereitung des Bleichbades

60 In 781 g Wasser mit 5°dH werden der Reihe nach

4 g eines 50% Aktivstoff enthaltenden wässrigen Präparates des Mononatriumsalzes vom Phosphorsäuremonoester von dioxäthyliertem Cg-n-Alkanol 40 g Wasserstoffperoxydlösung 35%ig und 175 g der oben unter a) beschriebenen Stammlösung eingerührt.

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■y) Bleichen nach dem pad steam-Verfahren

Stuhlrohes entschlichtetes Baumwollgewebe wird mit der unter ß) beschriebenen Bleichflotte foular-diert, auf 90% abgequetscht und 20 Min. bei 102°C gedämpft. Anschliessend wird das so behandelte Gewebe gespült und getrocknet.

Applikationsbeispiel C

a) Zubereitung der Stammlösung

Aus 895 g Wasser mit 5°dH (eingestellt mit MgCte)

84 g Natriumhydroxyd

10 g wasserfreiem Polylacton vom Beispiel 1 und

11 g eines 50% Aktivstoff enthaltenden wässrigen Präparates des Mononatriumsalzes vom Phosphorsäuremonoester von dioxäthyliertem C9-n-Alkanol wird eine Stammlösung zubereitet.

ß) Zubereitung des Bleichbades

In 790 g Wasser, das eine Härte von 5°dH aufweist, gibt man 180 g der unter a) zubereiteten Stammlösung sowie 30 g Wasserstoffperoxydlösung 35%ig y) Das Bleichen erfolgt analog wie im Teil y) vom Beispiel A beschrieben.

Applikationsbeispiel D

Bleichen und Enttinten (de-inking) von Altpapier

6 kg eines Papierbreies bestehend aus 135 g Altpapier (Zeitungspapier und Magazinpapier)

0,54 g einer auf 5% verdünnten Natriumpoly-a-hydroxyacrylatlösung gemäss Beispiel 2 2,16 g Natriumhydroxyd 1,35 g H2O2

1,35 g talgfettsaures Natrium und Rest Wasser wird im Pulper 20 Min. aufgeschlagen, während die Temperatur auf 60-65°C erhöht wird, und dann 20 Min. bei dieser Temperatur ruhen gelassen. Dann verdünnt man auf 15 I Gesamtflotte und verweilt weitere 20 Min., wonach für 15 Min. flottiert wird (pH = 8-9). Dann wird die Flotte mit Salzsäure auf pH 5 angesäuert, und aus dem so behandelten Brei werden Blätter gebildet, die dann gepresst und getrocknet werden (90-100°C, 20 Min.). Das erhaltene Papier weist ein optimales Weiss auf.

Das Natriumhydroxyd und das Natriumpoly-a-hydroxyacrylat werden in Form von einer Stammlösung zugegeben, die 30 g/l der 5%igen Natriumpoly-a-hydroxyacrylatlösung und 120 g/l Natriumhydroxyd enthält.

Applikationsbeispiel E

Bleichen von Holzschliff

800 g einer Flotte folgender Zusammensetzung:

40 g absolut trockener, ungebleichter Holzschliff aus Kiefernholz (thermomechanisch hergestellt) 0,02 g Natriumpoly-a-hydroxyacrylat gemäss Beispiel 2 1,2 g 30%iger Natriumhydroxydlösung 1,2 g 35%iger Wasserstoffperoxydlösung, Rest Wasser und dessen pH 10,2 beträgt wird 2 1/2 Std. bei 60°C unter ständigem Rühren gehalten. Dann wird auf Raumtempertur abgekühlt und soviel Salzsäure zugegeben, dass der pH der Flotte 4,5 beträgt. Aus dem erhaltenen Brei werden Blätter gebildet, gepresst und getrocknet (90-100°C, 20 Min.). Die erhaltenen Papierblätter weisen ein optimales Weiss auf.

Das Natriumpoly-a-hydroxyacrylat und das Natriumhydroxyd werden in Form von einer Stammlösung zugegeben, die 90 g/l Natriumhydroxyd und 2 g/l des Natriumpoly-a-hydroxyacrylats enthält.

Applikationsbeispiel F

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel E, mit dem Unterschied, dass die Flotte zusätzlich 0,02 g Hexanatriumsalz der Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure enthält. Die verwendete Stammlö-

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sung enthält 90 g/l Natriumhydroxyd, 2 g/l Natriumpoly-a-hydroxyacrylat und 2 g/l des Hexanatriumsal-zes der Diäthyltriaminpentamethyienphosphonsäure.

Wenn man in den Applikationsbeispielen A bis F anstelle der dort eingesetzten Poly-a-hydroxyacryla-te die übrigen der in den Beispielen 1-9 beschriebenen Polymeren einsetzt, werden auch sehr stabile 5 Stammlösungen und sehr gute Bleicheffekte erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigem Fasermaterial mit einem Peroxyd in wässrigem, alkali-10 schem Medium in Gegenwart eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisator

(a) ein wasserlösliches Salz einer Poly-a-hydroxyacrylsäure, deren Natriumsalz ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10 000 aufweist, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Tensid und/oder ein wasserlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz eingesetzt wird.

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3. Wässrige, alkalische, stabiiisatorhaitige Stammlösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) einem Stabilisator wie im Anspruch 1 definiert

(b) Alkalimetallhydroxyd und

(c) Wasser.

4. Stammlösungen gemäss Anspruch 3, enthaltend zusätzlich 20 (d) ein wasserlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz und/oder

(e) ein Tensid.

5. Stammlösungen gemäss Anspruch 3 oder 4, enthaltend zusätzlich

(f) ein Bleichmittel auf Peroxydbasis.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bleichflottenkomponen-25 ten (a) und (b) in Form von Stammlösungen gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5 einsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung von Polylacton durch Polymerisieren von a-Chloroacrylsäure in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Polylacton entsprechend einem Natriumpoly-a-hydroxyacrylat mit durchschnittlichem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10 000 a-Chloracrylsäure in wässrigem Medium, unter sauren Bedingungen, in Ge-

30 genwart von 3,5 bis 11 g H2O2, oder der entsprechenden Menge einer anderen die Polymerisation katalysierenden Perverbindung, pro Mol a-Chloracrylsäure polymerisiert.

8. Polylacton erhältlich nach dem Verfahren gemäss Anspruch 7.

9. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Poly-a-hydroxyacrylsäuren wie im Anspruch 1 unter (a) definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polylacton gemäss Anspruch 8 mit ei-

35 ner wässrigen Base umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Salz einer Poly-a-hy-droxyacrylsäure eingesetzt wird, wie es erhältlich ist, indem man ein Polylacton gemäss Anspruch 8 im alkalischen Medium aufspaltet.

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