DE3720806A1

DE3720806A1 - Bleichverfahren und hilfsmittel dafuer

Info

Publication number: DE3720806A1
Application number: DE19873720806
Authority: DE
Inventors: Werner Amati; Jose Dr Canela
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1988-02-11
Anticipated expiration: 2007-06-25
Also published as: AT407998B; CH678999B5; JPH05171193A; KR880001876A; IT1224221B; IT8748128A0; ES2007068A6; JPH0730359B2; JPH0660215B2; CA1332670C; GB2192202B; HK134393A; BE1002261A5; GB9007514D0; CH678999GA3; FR2601025B1; JPS6321973A; GB2231053B; DE3720806C2; GB2231053A

Description

Für das Bleichen von Cellulosefasermaterialien aus wäßrigem Medium können Peroxyverbindungen verwendet werden, welche vornehmlich in alkalischem Medium eingesetzt werden. Für solche Bleichverfahren mit Peroxyverbindungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxyd, werden vorteilhaft, vor allem für großtechnische und kontinuierliche Verfahren, Stammlösungen eingesetzt, welche zur Einstellung der Bleichflotte verwendet werden. Diese Stammlösungen enthalten mindestens einen Teil der wesentlichen Bleichbadkomponenten, insbesondere die Alkalilauge und einen Stabilisator für das Peroxyd und gegebenenfalls weitere erforderliche Zusätze (im wesentlichen Tenside und/ oder Verbindungen zur Einstellung der Wasserhärte). Das Peroxyd kann auch in der Stammlösung vorhanden sein oder kann separat zugegeben werden. Stabilisatoren, die man für solche Zwecke in der Technik gerne verwendet, sind z. B. Poly-α-hydroxyacrylsäuren und Salze davon, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen sequestrierenden Hilfsmitteln (insbesondere mit sequestrierenden Eigenschaften gegenüber härtebildenden Kationen), wie z. B. Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren, EDTA usw. sowie Silikaten und ähnlichen Verbindungen. Die in der Technik üblichen Poly-α-hydroxyacrylate, die für diesen Zweck eingesetzt werden, sind im allgemeinen solche mit einem Molekulargewicht der Größenordnung von mehreren 10 000. In Gegenwart von größeren Konzentrationen an Lauge (insbesondere oberhalb 10° B´) neigen allerdings solche Polymeren zur Unstabilität, so daß es erforderlich ist, den Vorrat an Stabilisator und Lauge entsprechend stark zu verdünnen und/oder auch weitere stabilisierende Hilfsmittel, wie z. B. die oben-genannten Silikate, EDTA, Hydroxyalkylidendiphosphonate etc. einzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Poly-α-hydroxyacrylaten mit einem bestimmten im Durchschnitt niedrigen Molekulargewicht, wie unten definiert, überraschenderweise sehr stabile und konzentrierte wäßrige Lauge/Stabilisatorlösungen hergestellt werden können ohne daß zusätzliche sequestrierende Hilfsmittel, z. B. wie oben erwähnt, erforderlich wären und ohne Einbuße der stabilisierenden Wirkung auf das Peroxyd und der bleichenden Wirkung des Peroxyds.

Die Erfindung betrifft den Einsatz der definierten Stabilisatoren in den genannten Bleichverfahren und in entsprechenden Stammlösungen sowie die den Poly-α-hydroxyacrylaten entsprechenden Polylactone und deren Herstellung.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigem Fasermaterial mit einem Peroxyd in wäßrigem, alkalischem Medium, in Gegenwart eines Stabilisators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Stabilisator

(a) ein wasserlösliches Salz einer Poly-α-hydroxyacrylsäure, deren Natriumsalz ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10 000 aufweist,

einsetzt.

Als Substrat für das erfindungsgemäße Bleichverfahren eignen sich beliebige Cellulosefasermaterialien, wie sie üblicherweise mit Peroxyd, insbesondere Wasserstoffperoxyd aus wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkalilauge gebleicht werden, z. B. Cellulosefasermaterial zur Herstellung von Papier (z. B. Holzschliff, Papierbrei und wiederverwendetes Altpapier) und Textilmaterial, das Cellulosefasern enthält oder insbesondere daraus besteht (z. B. Baumwolle, Leinen, Jute, Hanf, Ramie, Sisal und regenerierte Cellulose, wie z. B. Rayon und Celluloseacetat). Das Textilmaterial kann sich in einer beliebigen Bearbeitungsform befinden, wie sie üblicherweise zum Bleichen eingesetzt wird, z. B. als lose Fasern, Fäden, Gewebe, Gewirke, flortragende Materialien usw.

Als für das erfindungsgemäße Bleichverfahren geeignete Peroxyde kommen im allgemeinen übliche zum Bleichen verwendete wasserlösliche Peroxyverbindungen in Betracht, insbesondere Alkalimetallperoxyde (vor allem Natriumperoxyd) oder besonders bevorzugt, Wasserstoffperoxyd.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren findet in wäßrigem, alkalischem Medium statt. Als Alkali für die alkalische Einstellung der Bleichflotte werden zweckmäßig Alkalimetallhydroxyde verwendet, im wesentlichen Kalium- oder Natriumhydroxyd, wovon letzteres bevorzugt ist.

Die Komponente (a) wird in Form von Salz eingesetzt, wobei als salzbildende Kationen übliche Kationen in Betracht kommen, vornehmlich Ammonium- oder Alkalimetallkationen, am einfachsten das gleiche Kation wie dasjenige des alkalischen Mediums, insbesondere Natrium. Die Komponente (a) kann aber auch in Form von Lacton zugegeben werden, wobei dieses im alkalischen Medium zum entsprechenden Poly-α-hydroxyacrylat aufgespalten wird.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Poly-α-hydroxyacrylate, können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch oxydative Depolymerisation von höhermolekularen Poly-α-hydroxyacrylaten, wie z. B. in den DE-OSen 28 00 920 und 28 18 089 beschrieben. Die entsprechenden (wasserunlöslichen) Polylactone, die auch Gegenstand der Erfindung sind, können durch direkte Polymerisation von α-Chloracrylsäure in wäßrigem, saurem Medium, zweckmäßig in Gegenwart von geeigneten Polymerisationskatalysatoren, vorteilhaft Peroxyverbindungen, hergestellt werden und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Polylacton einer Poly-α-hydroxyacrylsäure, deren Natriumsalz ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10 000 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, das man α-Chloracrylsäure in wäßrigem Medium, unter sauren Bedingungen, polymerisiert.

Die Konzentration der α-Chloracrylsäure im wäßrigen Medium liegt vorteilhaft im Bereich von 5-70 Gew.%, vorzugsweise 5-40 Gew.%. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation beträgt vornehmlich Werte im Bereich von 40-150°C, vorteilhaft 60-98°C, vorzugsweise 70-90°C. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig in Gegenwart geeigneter Polymerisationskatalysatoren; es können übliche Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, vorteilhaft wasserlösliche Azobisverbindungen [insbesondere 4,4′-Azo-bis-(4-cyanopentansäure) oder 2,2′-Azo-bis-(2-aminodipropan)-dihydrochlorid] oder Peroxyverbindungen [insbesondere Benzoylhydroperoxyd, Kumolhydroperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Natriumperborat, Wasserstoffperoxyd oder Ammonium- oder Alkalimetallperoxydisulfat]. Unter den genannten Polymerisationskatalysatoren sind die Peroxyverbindungen, vornehmlich Ammonium- oder Kaliumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxyd, insbesondere Wasserstoffperoxyd, bevorzugt. Das Wasserstoffperoxyd kann als solches oder als H₂O₂-abgebende Verbindung eingesetzt werden, z. B. als Kaliumperoxyd; vorzugsweise wird aber direkt H₂O₂ eingesetzt. Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart eines Polymerisationsreglers polymerisiert werden; als Polymerisationsregler kommen vornehmlich Thiolverbindungen in Betracht, vorteilhaft Merkaptoäthanol, Thiophenol oder Aethylthioglykolat. Vorzugsweise und am einfachsten wird allerdings in Abwesenheit von Polymerisationsreglern verfahren und das Molekulargewicht des Polymeren wird durch geeignete Wahl der Verfahrensparameter gesteuert. Zweckmäßig werden pro Mol α-Chloracrylsäure 3,5-11 g, insbesondere 7-10 g H₂O₂ (oder die entsprechende Menge einer anderen, die Polymerisation katalysierenden Perverbindung) eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten von 1-5; das Reaktionsgemisch kann durch Zugabe üblicher starker Säuren sauergestellt werden, z. B. mit anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder mit organischen Säuren, insbesondere aromatischen Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure; vorzugsweise wird Salzsäure verwendet. Das Polymerisationsverfahren durchläuft die Reaktionsschritte der Polymerisation zu Poly-α-chloracrylsäure (gegebenenfalls teilweise in Salzform, wenn die α-Chloracrylsäure z. B. in Form eines Alkalimetallsalzes eingesetzt worden ist), der Hydrolyse des zur Carboxygruppe α-ständigen Chlors im Polymeren und der Lactonisierung. Die Lactonisierung kann partiell oder vollständig sein. Das entstehende Polylacton ist im Reaktionsmedium praktisch unlöslich und kann auf einfache Weise z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert werden. Das erhaltene Polylacton kann gewünschtenfalls in Gegenwart einer wäßrigen Base bzw. in Gegenwart eines wäßrigen Puffersalzes zum entsprechenden Poly-α-hydroxyacrylat aufgespalten werden, wozu sich übliche Basen, insbesondere Alkalimetallhydroxyde, Ammoniak und niedrig-molekulare Mono-, Di- oder Tri-alkyl- oder -alkanolamine [insbesondere Tri(C_2-3-alkanol)amine] oder ein pufferndes Salz davon (insbesondere auf pH 6-8, vorzugsweise 6,5-7,6 puffernd) eignen, worunter Alkalimetallhydroxyde (Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd) bevorzugt sind, insbesondere Natriumhydroxyd. Gewünschtenfalls kann die Base, insbesondere ein Alkalimetallhydroxyd, auch ohne Isolierung des Polylactons, direkt dem wäßrigen, das Polylacton enthaltenden Reaktionsgemisch zugegeben werden, wodurch auch das entsprechende Poly-α-hydroxycarboxylat in Lösung entsteht.

Das Molekulargewicht der Poly-α-hydroxyacrylate kann auf bekannte Weise ermittelt werden, z. B. durch Gelpermeations-Chromatographie. Die hier angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf durch Gelpermeations-Chromatographie der Natriumsalze (pH der 10%igen wäßrigen Lösung = 6,5-7) ermittelten Werte. Für die Bestimmung dieser Molgewichte werden die Polylactone vorzugsweise mit auf pH 6,5-7,5 puffernden Salzen (insbesondere Phosphatpuffern von pH 7) zu den entsprechenden Na-Salzen aufgespalten. Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende Poly-α-hydroxyacrylate sind solche, die als Natriumsalz ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 3000- 10 000, insbesondere 4000 bis 8000 aufweisen. Die Poly-α-hydroxyacrylate können als getrocknete Substanz oder als wäßrige Lösungen, insbesondere konzentrierte wäßrige Lösungen (z. B. mit 4-30 Gew.% Trockensubstanzgehalt), verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Bleichverfahren eignen sich im allgemeinen übliche Bleichapparaturen und -systeme und übliche Bleichmethoden, wie sie im allgemeinen für das Bleichen von Cellulosefasermaterial aus wäßrigem Medium gebraucht werden. Zweckmäßig werden die einzusetzenden Bleichflottenkomponenten, vor der Zugabe in die Bleichflotte, in Stammlösungen (auch Verstärkerflotten) formuliert, welche das Alkali und den Stabilisator enthalten. Erforderlichenfalls können diese Stammlösungen (bzw. Verstärkerflotten) noch weitere Zusätze enthalten, wie sie für den entsprechenden Vorgang einzusetzen sind, z. B. ein wasserlösliches Magnesium- oder Calciumsalz z. B. Calciumchlorid oder vorzugsweise Magnesiumchlorid zur Einstellung der Wasserhärte, Tenside (insbesondere Netzmittel) und gelegentlich auch weitere Substanzen, wie Antistatika, Weichmacher, optische Aufheller u. a. m., wie sie für das jeweilige Bleichverfahren gewünscht sind. Das zum Bleichen eingesetzte Peroxyd kann auch in der Stammlösung vorhanden sein oder separat der Flotte zugegeben werden. In einer besonderen Ausführung des Verfahrens können alle genannten Komponenten, mit Ausnahme des Peroxyds, als eine konzentrierte wäßrige Lösung formuliert werden und das Peroxyd kann direkt in die Bleichflotte gegeben werden oder auch, erst kurz vor der Zugabe in die Bleichflotte, der Stammlösung beigemischt werden. Gewünschtenfalls kann allerdings auch das Peroxyd, zusammen mit den übrigen Komponenten, in den konzentrierten Präparaten bereits vorhanden sein.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind wäßrige, alkalische, stabilisatorhaltige vorzugsweise konzentrierte Lösungen, insbesondere Stammlösungen, die durch einen Gehalt an den Komponenten

(a) wie oben definiert und
(b) Alkalimetallhydroxyd in
(c) Wasser

gekennzeichnet sind, insbesondere solche, die zusätzlich auch

(d) ein wasserlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz und/oder
(e) ein Tensid

enthalten; insbesondere aber auch solche, die zusätzlich zu den genannten Komponenten auch

(f) ein Bleichmittel auf Peroxydbasis

enthalten.

Ein weiterer besonderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, daß man im erfindungsgemäßen Bleichverfahren die genannten Komponenten in Form der genannten (a), (b) und (c) und insbesondere auch (d) und/oder (e) und gegebenenfalls (f) enthaltenden Stammlösungen einsetzt.

Die genannten konzentrierten, wäßrigen Lösungen enthalten die Komponente (a) vorteilhaft in Konzentrationen von 1-50 g/l, vorzugsweise 1,4-35 g/l (berechnet als Na-Salz). Die Komponente (b) ist bevorzugt KOH oder insbesondere NaOH und ist vorteilhaft in Konzentrationen von 70-300 g/l, vorzugsweise 80-200 g/l vorhanden; besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Alkalimetallhydroxyds, insbesondere des NaOH, von 10 bis 20° B´. Die Komponente (d), welche zweckmäßig ein für die Einstellung der Wasserhärte übliches Salz z. B. Magnesium- oder Calciumchlorid ist, wird vorteilhaft in solchen Konzentrationen eingesetzt, wie es zur Einstellung der Wasserhärte der Bleichflotte auf 3-10° dH, insbesondere 4-8° dH, erforderlich ist. Die Komponente (e) kann je nach Art des Bleichverfahrens erforderlich sein und hat vorteilhaft den Charakter eines Netzmittels [z. B. eines Waschmittels, wenn das Bleichen gleichzeitig mit einer Reinigung von Textilmaterial durchgeführt wird, oder bei dem Enttinten (de-inking) von Altpapier, oder sie dient auch nur zum Benetzen eines in das Bleichbad eingesetzten trockenen Substrates]; vorzugsweise sind die eingesetzten Netzmittel (e) anionaktiv oder amphoter; die anionischen Reste im Tensidmolekül sind vorteilhaft deutlich anionaktiv und die Tenside sind vorzugsweise Sulfate, Sulfonate, Phosphorsäureester, Phosphonate oder Carbonsäuren (z. B. Seifen oder Carboxymethylierungsprodukte von nicht-ionogenen Tensiden), die entsprechende lipophile Reste enthalten, vornehmlich aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 10-24 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls Alkylenoxyeinheiten enthalten können, insbesondere Aethylenoxy und Propylenoxy (z. B. 1-30 Aethylenoxygruppen) oder sie können, wenn es um amphotere Tenside geht, auch entsprechende säuremodifizierte Amine sein. Die Konzentration der Tenside hängt vom besonderen Bleichverfahren ab und kann z. B. im Bereich von 0,1-10 g Tensid pro Liter Stammlösung schwanken. Die Komponente (f) kann wie gesagt direkt in die Bleichflotte gegeben werden oder mit der restlichen Stammlösung, vor der Zugabe in die Bleichflotte, gemischt werden oder von Anfang an in der Stammlösung vorhanden sein. Erfindungsgemäß werden vorteilhaft pro 100 Gewichtsteile der Komponente (f), insbesondere pro 100 Gewichtsteile H₂O₂, 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 35, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsteile der Komponente (a) (berechnet als Na-Salz) eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen eignen sich für beliebige übliche Bleichverfahren aus wäßrigem Medium, in denen Cellulosefasermaterialien in Gegenwart von Alkali mit Peroxyverbindungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxyd gebleicht werden, vornehmlich für die Herstellung von Papier, z. B. durch Aufarbeitung von Altpapier, welches gebleicht und gegebenenfalls auch enttintet werden muß, oder aus mechanisch (z. B. chemisch-mechanisch oder thermo-mechanisch) hergestelltem Rohmaterial (z. B. Holzschliff), oder besonders bevorzugt für die Bleiche von Textilmaterial, vornehmlich nach dem Entschlichten und vor der Konfektionierung. Besonders interessant ist das erfindungsgemäße Verfahren für die halbkontinuierliche und kontinuierliche Bleiche von Textilmaterialbahnen oder textilen Fäden, worin die Bleichflotte im Laufe des Bleichverfahrens durch weiteres Zudosieren der Stammlösung oder gegebenenfalls mit Verstärkerflotten stets auf konstante Zusammensetzung und (mit Wasser) auf konstantes Niveau eingestellt wird, z. B. nach Auszieh- oder Imprägnierverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Stammlösungen sind für die letztgenannte Verfahrensweise besonders gut geeignet.

Die Bleichbedingungen entsprechen im allgemeinen den üblichen Bleichverfahren, so können z. B. die Temperaturen im Bereich von 20-180°C schwanken, vorzugsweise im Bereich von 40-105°C und die Konzentration der Peroxyverbindung kann je nach Art des Substrates und des verwendeten Bleichverfahrens stark variieren, z. B. im Bereich von 0,1-50 Gew.% Peroxyverbindung (vorzugsweise Wasserstoffperoxyd), bezogen auf trockenes Substrat, insbesondere 0,2-10%, vorzugsweise 0,5-5% Wasserstoffperoxyd, bezogen auf trockenes Substrat. Für das Bleichen von Textilmaterial nach Imprägnierverfahren wird das Textilmaterial vorteilhaft mit der Bleichflotte imprägniert und dann wird die imprägnierte Ware kalt verweilen gelassen oder einer Hitzebehandlung (z. B. bei 90 bis 120°C, vorzugsweise 95-105°C) unterworfen und kann dann gespült und getrocknet werden.

Mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Poly-α-hydroxyacrylaten können sehr konzentrierte und stabile Stammlösungen hergestellt werden und es können in der Peroxydbleiche von cellulosehaltigem Fasermaterial optimale Weißwerte erreicht werden, ohne daß dabei die Verwendung von anderen sequestrierenden Hilfsmitteln erforderlich wäre, was allerdings nicht ausschließt, daß andere Sequestriermittel zusätzlich verwendet werden können, falls dies für ein bestimmtes Verfahren oder Substrat gewünscht sein sollte. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Poly-α-hydroxyacrylate sind mit anderen Sequestriermitteln gut verträglich und können sowohl mit anorganischen Sequestriermitteln, z. B. Boraten oder Silikaten als auch mit organischen Sequestriermitteln, z. B. säuremodifizierten Polyaminen, wie EDTA oder diäthylentriaminpentamethylenphosphonsaurem Natrium oder mit oxysauren Salzen wie Hydroxyalkylidenpolyphosphonsäurederivaten, Natriumglukonat, -tartrat, -citrat oder -heptonat etc. kombiniert werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In einen mit Rührer und Thermometer versehenen 2,5 l Sulfierkolben wird eine Lösung aus 1120 g entmineralisiertes Wasser, 175,5 g Natriumchlorid und 385,5 g Natrium-α-chloracrylat bei Raumtemperatur vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 180 g 30%iger Salzsäure im Laufe von 30 Min. so zugetropft, daß die Temperatur 40°C nicht überschreitet (pH = 2,5). Alsdann gibt man im Laufe von 5 Min. 75 g 35%iges Wasserstoffperoxyd zu und das Reaktionsgemisch wird im Laufe einer Stunde von 40° auf 75°C erwärmt und dann 3 Stunden bei 75°C weitergeführt. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt und die erhaltene Polylactonsuspension wird abgenutscht und mit 9000 g entmineralisiertes Wasser gewaschen. Man erhält 632 g eines beigen Filterkuchens mit einem Trockenstoffgehalt von 27%.

Dieser Filterkuchen wird bei 110°C getrocknet.

Beispiel 2

In einem 5 l Becherglas werden unter Rühren 632 g des feuchten (nicht getrockneten) Filterkuchens gemäß Beispiel 1 in 1606 g entmineralisiertes Wasser aufgeschlämmt. Dann werden im Laufe von 10 Min. 201 g 30%ige Natriumhydroxydlösung zugetropft, wobei die Temperatur auf 30-32°C ansteigt und es wird 50 Min. bei dieser Temperatur weitergerührt (pH = 6,5-7). Dann werden 7 g 35%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben und nach 30 Min. Nachrührzeit wird ausgeladen. Die erhaltene gelbliche Lösung kann zur Trockene eingedampft werden oder kann auch direkt verwendet werden. Das so hergestellte Natriumsalz der Poly-α-hydroxyacrylsäure weist ein Molekulargewicht von Mw = 5260 auf und die durch Gelpermeations-Chromatographie (gegenüber Polyacrylsäure- Standards) gemessene Polydispersität Mw/Mn beträgt 3,17.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben bis zur Herstellung der Polylactonsuspension; diese wird aber nicht abgenutscht, sondern direkt mit 450 g einer 30%igen Natriumhydroxydlösung bei 50-60°C versetzt. Die erhaltene, leicht trübe, rotbraune Lösung wird mit 7 g 35%iges Wasserstoffperoxyd versetzt und 30 Min. bei 60°C nachgerührt.

Das so erhaltene Natriumsalz hat ein Molekulargewicht Mw von 4865 und eine Polydispersität von Mw/Mn = 5,41 (gemessen wie im Beispiel 2 beschrieben).

Beispiel 4

Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet aber anstelle von 75 g 60 g des 35%igen Wasserstoffperoxyds. Das erhaltene Produkt weist ein Molekulargewicht Mw von 6200 auf.

Beispiel 5

Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet aber anstelle von 75 g 45 g der 35%igen Wasserstoffperoxydlösung. Das erhaltene Produkt weist ein Molekulargewicht Mw von 7000 auf.

Beispiel 6

Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet aber anstelle der 75 g 30 g der 35%igen Wasserstoffperoxydlösung. Das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes beträgt Mw = 10 000.

Beispiel 7

In einem 1,5 l-Sulfierkolben werden
75 g 12%ige Salzsäure vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Anschließend werden aus zwei verschiedenen Tropftrichtern gleichzeitig
64 g α-Chloracrylsäure-Na-Salz, gelöst in
233 g Wasser und
25 g Ammoniumperoxidisulfat, gelöst in
35 g Wasser innert einer Stunde zugetropft.

Die Temperatur wird konstant bei 70-72°C gehalten. Das sich bildende Polylacton fällt aus. Nach beendeter Reaktion wird das Polymer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 35 g
Molekulargewicht Mw = 10 000 (Na-Salz durch Hydrolyse mit Mono- und Dinatrium-hydrogenphosphat hergestellt)

Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß die Temperatur, statt konstant bei 70-72°C, konstant bei 80-82°C gehalten wird.
Ausbeute: 35 g
Molekulargewicht: Mw = 6000

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 7 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Temperatur, statt konstant bei 70-72°C, konstant bei 90-92°C gehalten wird.
Ausbeute: 34 g
Molekulargewicht: Mw = 3500

Applikationsbeispiel A

α) Zubereitung der Stammlösung
Eine Lösung bestehend aus
870 g Wasser mit 5° dH (eingestellt mit MgCl₂)
116 g Natriumhydroxid und
14 g wasserfreiem Polylacton gemäß Herstellungsbeispiel 1
wird als Stammlösung zur Zubereitung von Bleichbädern angesetzt.
β) Zubereitung des Bleichbades
In
836 g Wasser mit 5° dH werden der Reihe nach
4 g eines 50% Aktivstoffs enthaltenden wäßrigen Präparates des Mononatriumsalzes vom Phosphorsäuremonoester von dioxäthyliertem C_9-11-Alkanol
30 g Wasserstoffperoxydlösung 35%ig und
130 g der oben beschriebenen Stammlösung eingerührt.
γ) Bleichen nach dem pad roll-Verfahren
Stuhlrohes entschlichtetes Baumwollgewebe wird mit der unter β) angesetzten Bleichflotte foulardiert, auf 90% abgequetscht und 90 Min. bei 95°C gedämpft. Anschließend wird das gebleichte Baumwollgewebe gespült und getrocknet.

Applikationsbeispiel B

α) Zubereitung der Stammlösung
Eine Lösung bestehend aus
684 g Wasser 5° dH (eingestellt mit MgCl₂)
116 g Natriumhydroxyd und
200 g der im Beispiel 3 erhaltenen Lösung von Poly-α-hydroxyacrylsäure- Na-Salz
wird als Stammlösung zur Zubereitung von Bleichbädern angesetzt.
β) Zubereitung des Bleichbades
In
781 g Wasser mit 5° dH werden der Reihe nach
4 g eines 50% Aktivstoff enthaltenden wäßrigen Präparates des Mononatriumsalzes vom Phosphorsäuremonoester von dioxäthyliertem C_9-11-Alkanol
40 g Wasserstoffperoxydlösung 35%ig und
175 g der oben unter α) beschriebenen Stammlösung eingerührt.
γ) Bleichen nach dem pad steam-Verfahren
Stuhlrohes entschlichtetes Baumwollgewebe wird mit der unter β) beschriebenen Bleichflotte foulardiert, auf 90% abgequetscht und 20 Min. bei 102°C gedämpft. Anschließend wird das so behandelte Gewebe gespült und getrocknet.

Applikationsbeispiel C

α) Zubereitung der Stammlösung
Aus
895 g Wasser mit 5° dH (eingestellt mit MgCl₂)
84 g Natriumhydroxyd
10 g wasserfreiem Polylacton vom Beispiel 1 und
11 g eines 50% Aktivstoff enthaltenden wäßrigen Präparates des Mononatriumsalzes vom Phosphorsäuremonoester von dioxäthyliertem C_9-11-Alkanol
wird eine Stammlösung zubereitet.
β) Zubereitung des Bleichbades
In
790 g Wasser, das eine Härte von 5° dH aufweist, gibt man
180 g der unter α) zubereiteten Stammlösung sowie
30 g Wasserstoffperoxydlösung 35%ig
γ) Das Bleichen erfolgt analog wie im Teil γ) vom Beispiel A beschrieben.

Applikationsbeispiel D Bleichen und Enttinten (de-inking) von Altpapier

6 kg eines Papierbreies bestehend aus
135 g Altpapier (Zeitungspapier und Magazinpapier)
  0,54 g einer auf 5% versdünnten Natriumpoly-α-hydroxyacrylatlösung gemäß Beispiel 2
  2,16 g Natriumhydroxyd
  1,35 g H₂O₂
  1,35 g talgfettsaures Natrium und
Rest Wasser
wird im Pulver 20 Min. aufgeschlagen während die Temperatur auf 60-65°C erhöht wird und dann 20 Min. bei dieser Temperatur ruhen gelassen. Dann verdünnt man auf 15 l Gesamtflotte und verweilt weitere 20 Min., wonach für 15 Min. flottiert wird (pH = 8-9). Dann wird die Flotte mit Salzsäure auf pH 5 angesäuert und aus dem so behandelten Brei werden Blätter gebildet, die dann gepreßt und getrocknet werden (90-100°C, 20 Min.). Das erhaltene Papier weist ein optimales Weiß auf.

Das Natriumhydroxyd und das Natriumpoly-α-hydroxyacrylat werden in Form von einer Stammlösung zugegeben, die 30 g/l der 5%igen Natrium-poly-α-hydroxyacrylatlösung und 120 g/l Natriumhydroxyd enthält.

Applikationsbeispiel E Bleichen von Holzschliff

800 g einer Flotte folgender Zusammensetzung:
40 g absolut trockener, ungebleichter Holzschliff aus Kiefernholz (thermomechanisch hergestellt)
0,02 g Natrium-poly-α-hydroxyacrylat gemäß Beispiel 2
1,2 g 30%iger Natriumhydroxydlösung
1,2 g 35%iger Wasserstoffperoxydlösung
Rest Wasser
und dessen pH 10,2 beträgt wird 2 1/2 Std. bei 60°C unter ständigem Rühren gehalten. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und soviel Salzsäure zugegeben, daß der pH der Flotte 4,5 beträgt. Aus dem erhaltenen Brei werden Blätter gebildet, gepreßt und getrocknet (90-100°C, 20 Min.). Die erhaltenen Papierblätter weisen ein optimales Weiß auf.

Das Natrium-poly-α-hydroxyacrylat und das Natriumhydroxyd werden in Form von einer Stammlösung zugegeben, die 90 g/l Natriumhydroxyd und 2 g/l des Natrium-poly-α-hydroxyacrylats enthält.

Applikationsbeispiel F

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel E, mit dem Unterschied, daß die Flotte zusätzlich 0,02 g Hexanatriumsalz der Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure enthält. Die verwendete Stammlösung enthält 90 g/l Natriumhydroxyd, 2 g/l Natriumpoly-α-hydroxyacrylat und 2 g/l des Hexanatriumsalzes der Diäthyltriaminpentamethylenphosphonsäure.

Wenn man in den Applikationsbeispielen A bis F anstelle der dort eingesetzten Poly-α-hydroxyacrylate die übrigen der in den Beispielen 1-9 beschriebenen Polymeren einsetzt, werden auch sehr stabile Stammlösungen und sehr gute Bleicheffekte erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigem Fasermaterial mit einem Peroxyd in wäßrigem, alkalischem Medium in Gegenwart eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator

einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd Wasserstoffperoxyd ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Tensid und/oder ein wasserlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Papierfaser oder Baumwolltextilmaterial gebleicht wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man Textilmaterial vor der Konfektionierung bleicht.

6. Wäßrige, alkalische, stabilisatorhaltige Lösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) Stabilisator wie im Anspruch 1 definiert
(b) Alkalimetallhydroxyd und
(c) Wasser.

7. Lösungen gemäß Anspruch 6, enthaltend zusätzlich

(d) ein wasserlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz und/oder
(e) ein Tensid.

8. Stammlösungen gemäß Ansprüchen 6-7, enthaltend zusätzlich

(f) ein Bleichmittel auf Peroxydbasis.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleichflottenkomponenten (a) und (b) in Form von Stammlösungen gemäß Ansprüchen 6-8 einsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1-5 oder 9, unter Verwendung von Stammlösungen gemäß Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd (f) mit der die übrigen Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) enthaltenden Stammlösung, vor der Zuagbe in das Bleichbad, gemischt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1-5 oder 9-10 für die kontinuierliche Bleiche von Textilmaterial.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stammlösungen gemäß Ansprüchen 6-8 als Verstärkerflotten verwendet werden.

13. Verfahren zur Herstellung von Polylacton entsprechend einem Natrium-poly- α-hydroxyacrylat mit durchschnittlichem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10 000, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Chloracrylsäure in wäßrigem Medium unter sauren Bedingungen polymerisiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Peroxyverbindung als Polymerisationskatalysator durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Chloracrylsäure in wäßrigem Medium unter sauren Bedingungen in Gegenwart von 3,5 bis 11 g H₂O₂ (oder der dieser Menge H₂O₂ äquivalenten Menge eines anderen Peroxykatalysators) pro Mol α-Chloracrylsäure polymerisiert.

16. Polylacton erhältlich nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 13-15.

17. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Poly-α-hydroxyacrylaten wie im Anspruch 1 unter (a) definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polylacton gemäß Anspruch 16 mit einer wäßrigen Base umsetzt.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1-5 oder 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polylacton gemäß Ansprüchen 13-16 eingesetzt wird, so daß im alkalischen Medium das entsprechende Poly-α-hydroxyacrylat entsteht.