DE1801141A1 - Oxydations-,Bleich-,Wasch- und Waschhilfsmittel - Google Patents

Description

• Oxydations-, Bleichen Wasch- und Waschhilfsmittel Wäßrige Lösungen von anorganischen, Aktivsauerstoff abspaltenden Per verbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid oder Perboraten werden seit langem als Oxydations-, Bleich- und auch Waschmittel fur die verschiedensten Materialien, vor allem fUrTextilienverwendet.
• Allerdings wird der Aktivsauerstoff erst bei Temperaturen oberhalb von T00 C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 1000 C mit einer für Praxiszwecke ausreichenden Geschwindigkeit wirksam, so daß sich diese Oxydations-, Bleich- und Waschflüssigkeiten nicht bei temperaturempfindlichen Materialien anwenden lassen.
• Man benutzt Jedoch derartige anorganische Perverbindungen und in besondere Perborate enthaltende Waschlaugen vielfach auch zum Waschen von temperaturempfindlichen Textilien bei Temperaturen von beispielsweise 30 bis 500 C, d.h, man arbeitet somit unter Bedingungen, bei denen der in den Waschmitteln vorhandene Aktivsauerstoff nicht voll zur Wirkung kommt, sondern weitestgehend ungenutzt in den Waschlaugen verbleibt.
• Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter organischer Substanzen als Aktivatoren fUr anorganische, Aktivsauerstoff ab spalt ende Perverbindungen, wodurch die für eine praktisch wirksame Oxydation und/oder Bleiche notwendige Mindesttemperatur gesenkt und/oder der Oxydationsvorgang beschleunigt wird.
• Die Erfindung betrifft weiterhin Oxydations- und Bleichmittel, wobei hierunter sowohl die wäßrigen Behandlungsflussigkeiten als auch die in flüssigem, pastenförmigem oder festem Zustand vorliegenden Konzentrate zu verstehen sind.
• Ein praktisch besonders interessantes Anwendungsgebiet für derartige Oxydations- und Bleichmittel bzw. für deren wäßrige Lösungen ist die Bleiche und bleichende Wäsche von.Textilien.
• Die Erfindung betrifft weiterhin auch die als Vor- oder Nachbehandlungsmittel für Textilien dienenden bleichenden Waschhilfsmittel oder die im Vor- bzw. Hauptwaschgang einzusetzenden bleichenden Waschmittel.
• Erfindungsgemäß kommen als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff abspaltende Perverbindungen 1,3-diacylierte 4,5-Diacyloxy-imidazolidine der allgemeinen Formel in Betracht, in der R Wasserstoff oder einen gesättigten, geradkettigen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R1 einen niedermolekularen-Alkanoylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und vorzugsweise gleiche niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten.
• Die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine werden durch Acylierung der entsprechenden 1,3-Diacyl-4,5-dihydroxy-imidazolidine mit Hilfe von Carbonsäureanhydriden bzw. -chloriden gewonnen. Die als Ausgangsverbindungen dienenden 1,3-Diacyl-4,5-dihydroxy-imidazolidine lassen sich durch Kondensation der N,N'-Diacylalkylendiamine mit Glyoxal in Analogie zu dem Verfahren nach S.L.Vail, C.M. Man, H.B.
• Moore und R.M.H. Kullmann, J. org. Chemistry 27 (1962)> 2071 herstellen. Von den erfindungsgemäß äls Aktivatoren für anorganische' Aktivsauerstoff abspaltende£ Perverbindungen brauchbaren Substanzen ist bisher nur das 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin beschrieben worden, Jedoch hat man noch nicht an eine praktische Verwertung dieser Substanz gedacht. Die übrigen erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren sind neue Stoffe.
• Unter den zu aktivierenden anorganischen Peroxiden spielt das Wasserstoffperoxid in der Praxis die größte Rolle. Es kann als solches, aber auch in Form seiner meist festen Peroxohydrate oder Anlagerungsprodukte an anorganische und organische Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an Harnstoff -oder Melamin; zu den Peroxohydraten gehören z. B. die Perborate, Perortho-, Perpyro-, Perpolyphosphate, Percarbonate und Persilikate. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können aber auch zusammen mit echten Persäuren, wie beispielsweise der Caro'schen Säure (Peroomonoschwefel Säure H2S05) oder der Peroxodischwefelsäure (H2S2O8) ) bz, den Salzen verwendet werden.
• Im allgemeinen vermag jedes Molekül Aktivator ein Sauerstoffatom der jeweiligen Perverbindung zu aktivieren; für eine vollständige Aktivierung des vorhandenen Aktivsauerstoffs wären daher theoretisch Aktivator und Perverbindung in äquimolaren Mengen anzuwenden. Da jedoch pro Mol der erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren mindestens zwei abspaltbare Acylgruppen, die die Aktivierung bewirken, zur VerfUgung stehen, kann das Molverhältnis von Aktivator zu Perverbindung unter 1 liegen. So reichen schon 0,25 bis 0,5 Mol Aktivator pro Mol Perverbindung aus, um eine gute Bleichwirkung zu erzielen. Gegen Aktivatorüberschüsse bis.
• zu einem Molverhältnis von etwa 1,5, bezogen auf die Perverbindung, bestehen jedoch keine Bedenken.
• Die Beschleunigung des Bleich- bzw. Oxydationsvorganges zeigt sich sowohl bei niederen, im Bereich von 200 C liegenden Temperaturen, als auch beim Uberschreiten dieser Temperaturgrenze, wobei man bis zu 950 C gehen kann. Der Fachmann hat Je nach dem zu lösenden Problem die Möglichkeit, mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivatoren entweder die Behandlungstemperatur zu senken und/oder die Behandlungsdauer bei gleichbleibender Temperatur zu verkürzen. Schließlich kann man auch eine Tef- und eine Hochtemperaturbleiche in einem Arbeitsgang kombinieren. In derartigen Fällen kann es von Vorteil sein, den Aktivator in unterschüssigen Mengen einzusetzen; es wird dann bei niederen Temperaturen nur ein Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes aktiviert; der Rest steht für die Bleiche bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung.
• Die Bedingungen, die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren einzuhalten sind, wie beispielsweise Konzentration des Peroxids, Temperatur, pH-Wert' und Dauer der Behandlung, richten sich im wesentlichen nach der zu oxydierende bzw. zu bleichenden Substanz, gegebenenfalls auch dem Trägermaterial, auf oder in dem sich die zu bleichende Substanz befindet. Die meist wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten können 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/l Aktivsauerstoff enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11,5 und insbesondere 8 bis 10,5 aufweisen.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können überall da eingesetzt werden, wo man bisher Peroxoverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid oder Perborate, als Oxydations- bzw. Bleichmittel verwendet hat. Dies gilt z.B. für das Bleichen von ollen, Fetten und Wachsen, in der kosmetischen Haar- und Hautbehandlung, bei der Desinfektion oder Sterilisation, bei der Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetalloberflächen und besonders beim Bleichen von Faserstoffen aller Art.
• Der gewünschte pH-Wert der beanspruchten Mittel wird durch Zusatz von sauer neutral oder alkalisch reagierenden Substanzen, evt von Puffergemischen eingestellt, vor allen Dingen auch durch solche Zusätze, die bisher bei entsprechenden, üblichen Anwendungsarten mitverwendet wurden.
• Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindugen, zur Erniedrigung der Oberflächenspannung der wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten dienende anionische, nichtionische, kationische oder zwitterionische oberflächenaktive Substanzen, schwach sauer bis alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, wozu hier auch anorganische oder organische Komplexbildner für die Härtebildner des Wassers und für Schwermetallionen zu zählen sind, sowie anorganische oder organische Kolloidstoffe, insbesondere waWserlösliche organische Hochpolymere. Diese Aufzählung ist nicht als vollständig anzusehen; es können alle bei dem jeweiligen Verwendungszweck üblicherweise eingesetzten Substanzen mitverwendet werden. Eine nähere Aufzählung dieser Substanzen befindet sich weiter unten.
• Die erfindurgsgemäßen Oxydations- und Bleichmittel, die bevorzeugt als Wasch- und Waschhilfsmittel hergest-ellt und vertrieben werden können, sind gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Kombination aus anorganischen Perverbindungen, den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren und ggf. Stabilisatoren für die Perverbindungen, wobei diese Kombination 10 bis 100 % des gesamten Mittels ausmacht und die Aktivatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1,5 vorzugsweise 0,25 bis o,5Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff anwesend sind. Bei den Ubrigen 0 bis 90 fi dieses Mittels kann es sich um die bereits oben angeführten und später ausführlicher äufgezählten Bestandteile derartiger Produkte handeln.
• Bei diesen festen und insbesondere pulverormigen bis körnigen Oxydations- und Bleichmitteln beschränken sich die Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden AktivatoreIl nicht allein auf die Aktivierung der vorhandenen Perverbindt-.ngen. Insbesondere durch Zusatz von Aktivatoren mit Schmelzpunkte oberhalb 1000 C, vorzugsweise oberhalb 1200 C und insbesondere im Bereich von 130 bis 2000 C liegen, bleiben die erfindungsgemäßen Oxydations- und Bleichmittel gut lagerbeständig, d.h. sie zeigen auch bei längerem Lagern einen nur sehr niedrigen Verlust an Aktiv sauerstoff und gleichzeitig einen nur sehr geringen Rückgang der Sauerstoffaktivierung.
• Die Erfindung betrifft schließlich auch die praktisch besonders interessanten bleichenden, die erfindungsgemäße Bleichkomponente enthaltenden Waschmittel, deren Zusammensetzung im allgemeinen Bereich der folgenden Rezeptur liegt: 5 - 40, vorzugsweise 12 - 30 Gewichtsprozent Tenside bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus 0 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gewichtsprozent Tensidenvom Sulfonat - bzw. oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest, 0 - 100, vorzugsweise 5 - 40 Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden, 0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gewichtsprozent Seife, 0 - 6, vorzugsweise o,5 - 3 Gewichtsprozent Schaumstabilisatoren, O - 8, vorzugsweise O,5 - 5 Gewichtsprozent Schauminhibitoren, 10 - 82 vorzugsweise 35 - 75 Gewichtsprozent Gerüstsubstanz, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerustsubstanz alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das o,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkombination ausmacht, 10 - 50, vorzugsweise 15 - 35 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Kombination aus Perverbindung, insbesondere Perborat, und Aktivator sowie ggf. Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei jedoch die Menge dieser Kombination vorzugsweise so groß ist, daß der Aktivsauerstoffgehalt des gesamten Waschmittels 1 - 4, vorzugsweise 1,5 - 3,5 Gewichtsprozent beträgt.
• 0 - 15, vorzugsweise 2 - 12 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfum, Farbstoffe, Wasser.
• Die festen Aktivatoren lassen sich als Pulver oder Granulate mit den übrigen Bestandteilen des Oxydations-, Bleiche, Wasch-oder Waschhilfsmittels vermischen, Hat man; wie in der Waschmittelindustrie allgemein ueblich, durch Zerstäubungstrocknung oder nach anderen Verfahren ein Perverbindungen nicht enthaltendes Waschmittelpulver hergestellt, dann vermischt man dieses mit der -Perverbindung und dem Aktivator, wobei das Pulver bei Zugabe des Aktivators vorzugsweise Raumtemperatur haben soll.
• Die bei Raumtemperatur festen Partikeln der in das Oxadations-, Bleich-, Wasch bzw. Waschhilfsmittel einzuarbeitenden Aktivatoren können auch mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, vorzugsweise in Wasser quellbaren hochmolekularen organischen Substanzen eingekapselt bzw. umhüllt sein. Geeignete Kapsel- bzw. hEllsubstanzen sind z.B. Gelatine, Methyl-, Oxäthyl-, oder Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkederivate. Weiter sind feste wasserlösliche Polyglykoläther, zu denen man auch verschiedene Typen fester nichtionischer Waschaktiv substanzen zählen kann, wie beispielsweise die später beschriebenen Polyäthylenglykol-polypropylenglykol-mischäther, für diesen Zweck brauchbar.
• Die errindungsgemä3en Produkte lassen sich für die Bleiche und die bleichende Wäsche verschiedenster Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden. Außer den meist bei Temperaturen von 70 bis 1000 C zu behandelnden.Textilien aus Baumwolle, Regeneratcellulosen oder Leinen lassen sich erfindungsgemEß auch die sogenannten "pflegeleichten" Textilien waschen und/oder bleichen, die aus hochveredelten ter Baumwolle oder aus synthetischen Chemiefasern, wie z.B.
• Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchloridfasern bestehen ouer diese zu wenigstens 30 % enthalten. Zu den als 'fpRlegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien gehören auch solche aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben, die speziell ausgerüstet sein können.
• Für die Bleiche bzw. Wäsche dieser pflegeleichten Textilien kommen Temperaturen von 20 bis 700 C, vorzugsweise 30 bis 600 C in Frage. Der erfindungsgemäß auch bei diesen Temperaturen erzielbare hohe Weißgrad ist vor allen Dingen bei gleichzeitiger oder nachfolgender Behandlung der Textilien mit optischen Aufhellern vorteilhaft.
• Von den anorganischen Perverbindungen haben vor allem die in wäßriger Lösung neutral bis alkalisch reagierenden Verbindungen, insbesondere die Perborate praktisches Interesse.
• Unter den verschiedenen Perboraten hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO2 . H202 . 3 H20) große praktische Bedeutung. An dessen Stelle können auch teilweise oder vollständig, d.h. bis zu der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 . H202 entwässerte. Perborate verwandt werden. Schließlich sind auch Aktivsauerstoff enthaltende Borate NaBO2 . H202 brauchbar, in denen das Verhältnis Na20 : B203 kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt und bei denen das Verhältnis H202 : Na im Bereich von 0,5 - 4 : 1 liegt. Diese Produkte sind in der deutschen Patentschrift 901 287 bzw. in der amerikanischen Patentschrift 2 491 789 beschrieben.
• Das Perborat kann ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindurgen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, wie beispielsweise die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate sowie der Carbonate.
• Die erfindungsgemäßen Oxydations-, Bleich- und Waschmittel können übliche wasserunlösliche oder wasserlösliche Stabilisatoren für Perverbindurn in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent 'snthalten.
• Als wasserunlösliche Perstabilisatoren eignen sich die verschiedenen Magnesiumsilikate. Meist handelt es sich hierbei um Fäliungsprodukte, die beim Vereinigen wäßriger Lösungen von Alkalisilikaten mit Lösungen von Magnesiumsalzen entstehen. Das Verhältnis MgO : SiO2 kann im Bereich von 4 . 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen. Vielfach benutzt man ein Produkt mit einem Verhältnis MgO : SiOa 1 : 1. Diese Magnesiumsilikate können durch die entsprechenden Silikate anderer Erdalkalimetalle, des Cadmiums oder des Zinns ersetzt werden. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren verwendbar. Diese Stabilisatoren sind meist in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates anvxesend.
• Die wasserunlöslichen Stabilisatoren können ganz oder teilweise durch wasserlösliche ersetzt werden. Als solche eignen sich die später noch zu besprechenden organischen Komplexbildner, deren Einsatzmenge Je nach der Festigkeit der gebildeten Komplexe im Bereich von 0,25 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 vom Gewicht des gesamten Mitten liegen kann.
• Oftmals kommt es darauf an, bei Verwendung der erfinddungsgemäßen Mittel einen bestimmten pH-Wert einzuhalten; daher setzt man diesen vielfach schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Substanzen zu. Der pH-Wert einer zeigen Lösung der Mittel wird meist im Bereich von 7 bis 12 liegen, wobei die Feinwaschmittel im allgemeinen neutral bis schwach alkalisch (pH-Wert 7 bis 9,5), und die Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert 9,5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5) eingestellt sind.
• Die in den erfirdungsgemäi3en Mitteln ggf. vorhandenen anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens eincn hydrophoben Rest von 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere.12 bis 18 C-Atomen und eine anionische, nichtionische oder zaJitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer oder alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein.
• Als Zwischenglieder kommen z.B. Benzolringe, Carhonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z.B. die des Athylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste in Frage.
• Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 bis 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten C -Zahlbereich möglich sind.
• Als anionische Waschakt iv substanzen sind Seifen brauchbar, die von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch von Harz- oder Naphthensäuren abstammen. Fett-, Harz- oder Naphthensäuren natürlichen Ursprungs sind vielfach mehr oder weniger ungesättigt. Sie werden vorzugsweise in teilweise oder vollständig hydriertem Zustand verarbeitet, so daß sie Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.
• Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen besonders die Sulfonate und Sulfate praktische Bedeutung. Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 15, vorzugsweise 10 bis 14 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie z.B. aus vorzugsweise gesätti8ten, 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Ueberführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind.
• Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Gemische aus Alkensulfonaten, Hydroxyalkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten brauchbar, die man z.B. aus end- oder mittelständigen C8-C18-und vorzugsweise C12-C18-Olefinen durch Sulfonieren mit Schwereltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch dadurch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit Sulfonate mit endstndSger Sulfonatgruppe herstellen.
• Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören auch Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von α-SulfofettsäUren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen.
• Weitere brauchbare Sulfonate sind die Fettsäwreester der, Oxäthansulfonsäure und der Dioxypropansulfonsäure, die Fettalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- und -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansuld fonsäure.
• Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere solche aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen 08 bis C18-Olefinen lassen sich brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp herstellen. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäuren alkylolamide, sulfatierte Monoglyceride und Sulfatierungsprodukte von äthoxylierten undXoder propoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen mit 8 bis 15 C-Atomen m Alkylreste Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden usw., wobei an ein Mol der genannten äthoxylierten und/oder propoxylierten Verbindungen 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 2 bs 4 Mol Äthylen- und/oder Propylenoxyd angelagert sein können, Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch kapillaraktive synthetische Carboxylate enthalten, z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
• Zu den nicht Ionischen Tensiden, hier der Einfachheit ha ber als "Nonionics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.
• Von besonderem praktischen Interesse sind die durch Anlarrerung von Athylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäuren und Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonlonios 4 - 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesonder 8 -20 Atherreste, vor allem AthylenglylKolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyglykolätherresten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste vorhanden sein.
• Weiterhin zählen zu den Nonionies die-unt;er den Handelsnamen "Pluronics", "Tetronics" bzw. "Ucon Fluid" bekannten, durch Anlagerung von Athylenoxid wasserlöslich gemachten wasserunlöslichen Polypropylenglykole sowie Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Alkylendiamine oder niedere, i bis 8 und vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome enthaltende, aliphatische Alkohole.
• WeItere brauchbare Nonionics sind Fettsäuren oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z.B, von Mono- oder Dialkylolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.
• Aus der Gruppe der Aminoxide sind die' von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu Je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolresteaufweisenden Aminen abgeleiteten Nonionics von besonderem Interesse.
• Zwitterionisehe Tenside enthalten wenigstens eine saure oder wenigstens eine basische hydrophile Gruppe im Molekül.
• Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-> Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen, primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen in Frage.
• Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chioressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.
• Das Schäumvermögen der Verwendeten Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tenside steigern oder verringern. Das Schäumvermögen läßt sich aber auch durch andere als tensidartige Zusätze verändern. Als Schaumstabilisatoren eignen sich bekanntlich die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder gere endständige Diole brauchbar.
• Das Schäumvermögen synthetischer anionischer oder nichtionischer Tenside läßt sich durch Zusatz von Seifen verringern; bei gewissen Kombinationen aus synthetischen anionischen Tensiden, Nonionics und Seife wird das Schäumvermögen noch stärker herabgesetzt. Weiter zeichnen sich u.a, die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylerlykoläther durch ein geringes Schaumvermögen aus, wobei sich durch Variieren der Zahl im Molekül vor handener Äthylenglykol- und Propylenglykolreste Produkte mit den versehiedensten Trübungspunkten herstellen lassen4 Diese Nonionics wirken bei Temperaturen oberhalb ihres Trübungspunktes auf andere Nonionics als Schauminhibitoren; sie lassen sich aber auch mit anderen Tensiden oder Gemischen verschiedener Tenside kombinieren.
• Gemische aus anionischen Tensiden, insbesondere solchen des Sulfonat- und/oder Sulfattyps, von nichtionischen Tensiden und von Seifen haben große praktische Bedeutung erlangt, wobei man die Schaumintensität derartiger Kombinationen durch die Wal der Seifen variieren kann. Enthalten diese Seifen z.B. 12 bis 18 C-Atome im Fettsäurerest, so zeigen die Tensidgemische eie gewissen Schaumdämpfung, die Jedoch oft nicht ausreicht, wenn die Waschmittel bei Temperaturen von 60 bis 1000 G in Trommeiwaschmaschinen verwendet werden sollen. In derartigen Fällen erreicht man eine kräftige Schaumdämpfung bei synthetischen anionischen, zwitterionischen und nicht ionischen Tensiden durch Zusatz von Seifen aus Fettsäuregemischen mit 20 bis 30, vorzugsweise 20 bis 26 C-Atomen im Fettsäurerest.
• Die Tenside können aber auch mit an sich bekannten Schauminhibitoren kombiniert werden, die keine Tenside darstellen.
• Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotrjazine, die man durch Umsetzen von einem Mol Cyanursäurechlorid mit 2 bis 3 Mol eines X,ono- und/oder Dialkylamins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Auch Paraffine, Halogenparaffine, aliphatische C8- bis C2G-Xetone lassen sich, vor allem in Kombination mit Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.
• Durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren läßt sich erreichen, daß die schaumdrückende Wirkung srst bei Uberschreiten einer bestimmten Temperatur einsetzt, so daß sich Waschmittel herstellen lassen, die. im mittleren Temperaturbereich bis zu beispielsweise 650 C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen inner weniger Schaum entwickeln. Man kann sogar Schaumstabilisatoren und temperaturabhängige Schauminhibitoren miteinander kombinieren.
• Zu den temperaturabhängigen Schauminhibitoren gehören die oben erwähnten N-alkylierten Aminotriazine, sowie Paraffine, Halogenparaffine, Ketone usw., deren schauminhibierende Wirkung oberhalb ihres Schmelzpunktes besonders stark wird.
• Aber auch die höheren von Fettsäuren mit 20 bis 30 C- Atomen im molekül abgeleiteten Seifen zeigen eine ähnlicheWirkung. Diese Seifen können in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden; ihr Anteil kann 5 bis 100 % des gesamten in der Tensidkomponente vorhandenen Seinfenanteils ausmachen.
• Zu den in den erfindungsgem.ä3en Produkten vorhandenen Gerüstsubstanzen gehören schwach sauer neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
• Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbcnate oder Silikate der Alkalien, Mono-, Di-oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulronsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren.. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der SulSoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder die Salze von Sulfondicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
• Weiter sind als Aufbaustoffe die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymersate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Storen, wie z.B. mit äthylen, Propylen, Acryl Säure, Methacryl säure, Crot onsäure 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-7 Butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar-.
• Als komplexbildende Gerüst substanzen eignen sich die schwach sauer reagierenden Netaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.
• Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, N-Oxäthyl äthylendiamintriessizsaure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Xomplexbildner eingesetzt erden können, Zu den anderen.bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstituionen: worin R Alkyl- und R Alkylenreste mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,'und X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen. Auch die Carboxy-methylenphosphonsäure (HOOC-CH2-PO(OH)2) ist erfindungsgemäß als Komplexbildner brauchbar. Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt aber als Alkalisalze vorhanden sein.
• In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Scbmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abselösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Athercarbonsäuren oder A"thersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich Stärke und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
• Beispiele über die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren.
• Beispiel H 1 1,3-Diformyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin a) 1,3-Diformyl-4,5-dihydroxy-imidazolidin Die Suspension von 102 g (1 Mol) N,N'-Diformylmethylendiamin (erhalten nach P. Knudsen, Ber. dtsch. chem. Ges. 47 (1914), 2699) in 193>5 g (1 Mol) 30 %igem Glyoxal und 200 ml Wasser wird mit konz. Natronlauge auf pH 8-9 eingestellt und solange geschüttelt, bis alles klar in Lösung gegangen ist. Man läßt die Reaktionslösung 6 Tage bei Raumtemperatur stehen, dampft dann bis zur Trockene ein und digeriert den Rückstand mit Isopropanol. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 79,0 g (49,3 % der Theorie) analysenreines 1,3-Diformyl-4,5-dihydroxy-imidazolidin, F. 143-45° C.
• b) 1,3-Diformyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin Die Suspension von 40 g (0,25 Mol) 1,3-Diformyl-4,5-dihydroxy imidazolidin in 450 ml Propionsäureanhydrid wird bis zur Lösung auf 140° C erhitzt und dann noch 1 Stunde bei 1200 C gehalten. Danach dampft man die Reaktionslösung im Hochvakuum bis iur Trockene ein, behandelt den RUokNtand ziiit Isopropanol und kristallisiert aus Äthanol um; Ausbeute: 50 g (65 % der Theorie) 1,3-Diformyl- 66 - 69,500 4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, F.
• Die Analyendaten, IR- und NMR-Spektren stimmen mit den für das Dipropionyl-Derivat geforderten Daten überein.
• Analyse: C11H16N206 berechnet:C = 48,55 %; H = 5,92 %; N = 10,30 % (MG: 272,26) gefunden C = 48,76 %; H = 5,89 %; N = 10,46 % Beispiel H 2 1,3-Diformyl-4,5-dibenzoxy-imidazolidin Zu der Suspension von 40 g (0,25 Mol) 1,3-Diformyl-4,5-dihydroxyimidazolidin in 400 ml trockenem Äther und 400 ml Pyridin läßt man bei 5 - 100 C eine Lösung von 70,3 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid im Verlauf von 2 Stunden zutropfen. Nach dem Stehen über Nacht wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und mit konz. Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene rohe Dibenzoyl-Derivat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zur Reinigung einmal aus Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute: 51 g (55 % der Theorie) 1,3-Diformyl-4,5-dibenzoxyimidazolidin, F.222-240 C (Zersetzung).
• Analyse.
• C19H16N2O6 berechnet: C = 61,90 %; H = 4,37 %; N = (MG: 368,35) gefunden: C = 62,18 %; H = 4,01 %; N = Beispiel H 3 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin a) I,j-Dlacetyl-4,5-dihydroxy-imidazolidin Die Lösung von 260 g (2 Mol) N,N'-Diacetylmethylendiamin (vgl. DAS 1 200 798) und 424,6 g (2,2 Mol) Glyoxal (30 Xig) in 400 ml Wasser wird mit verdünnter Natronlauge auf pH 8-9 eingestellt und 5 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert,und mit dem Niederschlag, der anfällt, wenn das erste Filtrat auf ca. ein Drittel seines Volumens eingeengt wird, vereinigt und.
• aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren aus Athanol/Methanol (3:1) erhält man 141,5 g (38 % der Theorie) 1,3-Diacetyl-4,5-dihydroxy-imidazolidin, F. 170-173° C.
• b) 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin Die Lösung von 55 g (#0,3 Mol) 1,3-Diacetyl-4,5-dihydroxyimidazolidin in 550 ml Acetanhydrid wird 90 Minuten am Rückfluß gekocht und anschließend bis zur Trockene im Vakuum eingedampft. Der beim Anreiben durchkristallisierende Rückstand wird mit Isopropanol digeriert und zur Reinigung einmal aus Isopropanol umkristallisiert; Ausbeute: 38 g (48 % der Theorie) 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,F. 139-140,5 0.flie Charakterisierung des Imidazolidin-Derivates erfolgte durch Analyse, IR- und NMR-Spektren.
• Analyse: C11H16N2O6 berechnet: C = 48,70 %; H = 5,88 ; N = 10,29 % (MG: 272,26) gefunden: C = 49,14 %; H = 5,93 %; N = 10,36 ffi Beispiel H 4 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin Die Lösung von 10 g (#50 Mol) 1,3-Diacetyl-4,5-dihydroxyimidazolidin in 150 ml Propionsäureanhydrid wird mit 5 Tropfen konz. Schwefelsäure versetzt und innerhalb 20 Minuten auf 500 C erwärmt. Man rührt noch 1 Stunde bei 500 C nach, nimmt dann die abgekühlte Lösung in Ather auf und schüttelt die organische Phase vier Mal mit Wasser aus. Der nach dem Abdampfen des über wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten Äthers erhaltene Rückstand wird mit Isopropanol digeriert und anschließend aus Ather umkristallisiert; Ausbeute: 6 g (38 % der Theorie) 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, F. 86-87,50 C.
• Die Struktur des Dipropionyl-Derivates ist durch die Analyse, IR-und NMR-Spektren gesichert.
• Analyse: C15H20N2O6 berechnet: C = 51,99 %; H = 6,71 %; N = 9,33 % (MG: 300,32) gefunden: C = 51,82 %; H = 6,50 %; N = 9,77 % Beispiel H 5 1,3-Diacetyl-4,5-dibenzoxy-imidazolidin Zu der Lösung von 75,5 g ÇO,5 Mol) 1,3-Diacetyl-4,5-dihydroxyimidazolidin in 640 ml Pyridin läßt man innerhalb von 1 Stunde 92,5 ml (0,8 Mol) Benzoylchlorid bei 5-10° C unter Rühren zutropfen. Nach dem Weiterrühren über Nacht wird das Reaktionsgemisch mit ca. 600 ml konz. Salzsäure versetzt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und mehrmals mit Wasser und anschließend mit Äther gewaschen.
• Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol schmilzt das 1,3-Diacetyl-4,5-dibenzoxy-imidazolidin analysenrein bei 200,5 -201 C; Ausbeute: 90 g (63 % der Theorie).
• Analyse: C21H20N2O6 berechnet:CS 63,63 %; H = 5,09 P; N = 7,07 % (MG: 396,39) gefunden: C= 64,02 %; H = 4,70 %; N = 7,07 % Beispiele über die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Produkte als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen Beispiele V 1 - V 4 Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren wurde durch folgende Versuche demonstriert: Die Lösungen von 0,615 g (4 mMol) Natriumperborat (NaBO2 H202 3H2O), di.e einer verfügbaren Sauerstoffmenge von 4 m2-Atom entsprechen, und 2,5 g Natriumpyrophosphat (Na4P207 10 H2O) in 1 Liter destilliertem Wasser werden Jeweils auf 30> 45 und 60°C erwärmt. Zu diesen Lösungen gibt man 4 mMol an Aktivator hinzu und hält die Reaktionsmischungen unter konstantem Rühren bei den angegebenen Temperaturen. Die nach bestimmten Zeitabständen aus den Lösungen entnommen 100 ml-Proben werden auf 250 g Eis und 15 ml Eisessig pipettiert und sorort nach der Zugabe von 0,3 bis 0,4 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator bis zum ersten Umschlag titriert;Einer 100 %igen Aktivierung des im Perborat enthaltenen Sauerstoffs entspricht ein Titer von 8,o ml 0,1 n Natriumthiosulfatlösung/ 100 ml Reaktionslösung.
• Die Titrationsergebnisse sind den nachfolgenden vier Tabellen zu entnehmen. Der Titrationsverlauf zeigt an, daß das vorgelegte Perborat in den meisten Fällen schon nach einer Minute so stark aktiviert wird, daß die resultierende Persäure von Anfang an zum Bleichen zur Verfügung steht.
• Aktivierung von Perborat mit 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin robenahme @ Erzielte Aktivierung nach bei 45°C bei 60°C x Minuten ml % 0 ml % 0 0,1 n Na2S203 aktiviert 0,1 n Na2S203 aktiviert x = 1 5,83 72,9 2,21 27,6 5 2,52 3i,5 0,53 6,6 10 1,41 17,6 0,24 3,0 15 0,91 11,4 0,15 2,0 30 0,47 5,9 0 0 45 0,23 2,9 0 0 60 0,18 2,2 0 0 V 2 Aktivierung von Perborat mit 1,3-Diformyl-4,5-aipropionyloxy-imidazolidin Probenahme Erzielte Aktivierung nach bei 45°C bei 60°C x Minuten ml % 0 ml % 0 0,1 n Na2S203 aktiviert 0,1 n Na2S203 aktiviert x = 1 5,52 69,0 2,74 34,3 5 2,18 27,2 0,56 7,0 10 1,08 13,5 0,26 3,2 15 0,94 11,7 0,04 0,5 30 0,40 5,0 0 0 45 0,13 1,6 0 0 60 0 0 0 0 V 3 Aktivierung von Perborat mit 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin Erzielte Aktivierung Probenahme nach bei 30°C bei 45°C bei 60°C x Minuten ml % 0 ml % 0 ml % 0 0,1 n Na2S2O3 aktiviert 0,1 n Na2S2O3 aktiviert 0,1 n Na2S2O3 aktiviert x = 1 7,41 92,6 6,90 86,2 5,83 73,0 5 7,46 93,4 6,40 80,0 3,42 42,8 10 7,43 93,0 5,80 72,6 2,29 28,6 15 7,16 89,7 4,68 58,4 1,31 16,4 30 6,92 86,6 3,45 43,2 0,47 6,1 45 6,40 80,0 2,40 30,0 0 0 60 6,00 75,0 1,98 24,8 0 0 Aktivierung von Perborat mit 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin Erzielte Aktivierung Probenahme nach bei 30°C bei 45°C bei 60°C x Minuten ml % 0 ml % 0 ml % 0 0,1 n Na2S2O3 aktiviert 0,1 n Na2S2O3 aktiviert 0,1 n Na2S2O3 aktiviert x = 1 6,43 80,4 6,89 86,2 6,03 75,4 5 6,74 84,2 6,19 77,4 3,49 43,6 10 6,56 82,1 5,71 51,4 1,88 23,6 15 6,45 80,7 4,68 58,4 1,07 13,4 30 6,25 78,2 3,01 37,6 0,14 1,7 45 6,00 75,0 2,45 30,6 0 0 60 5,71 71,4 1,56 19,5 0 0 Beispiel V5 Zum Bleichen von Haaren, zum Färben von Haaren mit Hilfe von Oxydationsfarbsoffen und zur oxydativen Nachbehandlung von Haaren nach Verformung unter Einwirkung von reduzieren° den Thioverbindungen (Kaltwell-Verfahren) verwendet man üblicherweise wäßrige, 10 bis 200 g/l H202 enthaltende Lösungen.
• Führt man diese Behandlung nach Zusatz von 20 bis 500 g/l eines der erfindungsgemäßen ARtivatoren, insbesondere eines der Aktivatoren nach Beispiel V 1 - V 4 durchs so ist eine erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkung des H202 zu beobachten, so daß man, falls erwünscht, auch bei geringeren H2O2-Konzentrationen arbeiten kann.
• Beispiele über erfindungsgemäße Wasch- und Waschhilfsmittel 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin (I), 1,3-Diformyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin (II), 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolidin (III) und 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin (IV) wurden in die Wasch- bzw. Waschhilfsmittelkompositionen nach den Beispielen W 1 bis W 5 als Aktivatoren eingearbeitet. Die Eigenschaften der erhaltenen Mittel entsprachen der Aktivierungscharakteristik des jeweiligen Aktivators. Alle Mittel zeigten ein unmittelbar nach Versuchsbeginn einsetzendes maximales Bleichvermögen. Die besten Ergebnissewurden bei Waschtemperaturen zwischen 30 und 450 C erzielt, so daß vor allem synthetische und Wolltextilien unter äußerster Schonung gebleicht werden konnten.
• Beispiel W 1 Ein Gemisch aus 50 ffi feinkörnigem Perborat 50 % Aktivator eignet sich als Nachspülmittel für gewaschene Wäsche. Es empfiehlt sich, 5 % des Perborates durch MgSiO3 zu ersetzen.
• Beispiel W 2 Ein Nachspülmittel für gewaschene Wäsche, das gleichzeitig Faserinkrust ierungen, insbesondere kalkhaltige Faserinkrustierungen,löst, hat folgende Zusammensetzung: 30 % Perborat 20 % Hydroxyäthandiphosphonat 15 ß Na2S04 35 % Aktivator Auch hier kann man 5 ß MgSiO3 einarbeiten und den Na2S04-Gehalt entsprechend verringern.
• Beispiel W 3 Ein bleichendes Waschhilfsmittel, das in der gewerblichen Wäscherei, ggf. zusammen mit Waschakt iv substanzen und bzw.
• oder Komplexbildnern, insbesondere zusammen mit Tripolyphosjilat im Vor- bzw. Hauptwaschgang eingesetzt werden kann, wird in folgender Weise hergestellt: Ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Perborat, 25 Gewichtsteilen Tripolyphosphat und 5 Gewichtsteilen MgSiO3 wird auf einem Granulierteller unter Bewegen mit 1G Gewichtsteilen feinzerstäubtem Wasser besprüht. Während des Auf sprühens des Wassers und danach wird solange kalte Luft über das sich bewegende Material geleitet, bis die bei der Aufnahme des Wassers frei werdende Hydratationswärme abgeführt ist. Danach werden 30 Gewichtsteile Aktivator untergemischt.
• Beispiel W 4 Au einem Granulierteller wird ein Gemisch aus 15 Gewichtsteilen Perborat, 60 Gewichtsteilen eines voluminösem Tripolyphosphates mit einem Schüttgewicht von 500 g/l, 5 Gewichtsteilen eines proteolytischen Enzyms und 10 Gewichtsteilen Aktivator mit 10 Gewichtsteilen eines*Seinzerstäubten flüssigen Anlagerungsproduktes von 10 Mol Athylenoxid an ein Mol Oleylalkohol besprüht. Diese flüssige nichtionische Waschaktivsubstanz bewirkt ein Agglomerieren der Partikel unter Binden des Enzyms; allerdings nimmt das voluminöse Tripolyphosphat so viel der nichtionischen Waschaktivsubstanz auf, daß das Produkt äußerlich stets trocken erscheint.
• Beispiel W 5 Durch Zerstäubungstrocknen und anschließendes Zumischen eines mechanischen Gemenges von 66,0 % Natrimperborat und 34 ß Aktivator wird ein Kochwaschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt: (Mengen in Gewichtsprozent) 12 % Alkylbenzolsulfonat) wie in Beispiel W 6 4 % Seife ) 3 % C12-18-Fettalkohol + 10 Ao 38 ß Na5P)010 1 % Äthylendiamin-tetraacetat 1,5 % CMC 18 ß Perborat 9 ß Aktivator 0,2 ß optischer Aufheller Rest Natriumsulfat und Wasser Das in diesem Waschmittel vorhandene Athylendiamin-tetraacetat dient zum Stabilisieren des Perborates gegen katalytische Zersetzung durch Schwermetallspuren, die in die Waschlauge gelangen könnten.
• Beispiel W 6 Ein aus dem Zerstäubungsturm entnommenes Waschmittel wurde nach dem Abkühlen in zwei Portionen geteilt. Während eine Portion nur einen Zusatz von Perborat und Natriumsulfat erhielt wurde die andere Portion durch Zusatz von Aktivator, Perborat und einer entsprechend der Aktivatormenge verringerten Menge Natriumsulfat in aktivatorhaltiges bleichendes Waschmittel verwandelt. Dieses Waschmittel hatte die folgende Zusammensetzung: Alkylbenzolsulfonat 4,9 Gexichtsprozent Nonylphenol + 9 A0 2,3 Gewichtsprozent Seife (ges. C16-22-Fettsäure) 6,0 Gewichtsprozent Na5P3O10 35,7 Gewichtsprozent Na2O. 3 SiO2 5,3 Gewichtsprozent MgSiO3 1,3 Gewichtsprozent CMC 1,2 Gewichtsprozent Perborat 15,4 Gewichtsprozent Aktivator Obzw 24,4 Gewichtsprozent Natriumsulfat, Aufheller Wasser Rest Als Alkylbenzolsulfonat wurde ein technisches geradkettiges Alkylbenzolsulfonat benutzt, dessen Alkylkette im Durchschnitt 12 C-Atome enthielt; Alkylbenzolsulfonat und seife lagen als Natriumsalze vor.
• Es wurde folgender Aktivator eingesetzt: 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin Mit den beiden IJaschmitteln der vorstehend angegebenen Rezeptur wurden eie Serie von Bleichversuchen durchgeführt, wobei das aktivatorhaltige Waschmittel noch durch verschiedene Mengen des Aktivators unterteilt und dabei so variiert wurde, daß der Bereich des Verhältnisses Aktivator: Perborat 0,25 bis 1,5 umfaßte. Die Perboratkonzentration betrug konstant 5 mMol/l.
• Unter Verwendung dieser Waschmittel wurden Testläppchen aus Rohnessel, sowie solche mit Tee- und Waldbeerenanschmutzungen auf Baumwolle bei einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l und einem Flottenverhältnis von 1 . 10 in Wasser von 160 dH 15 Minuten lang bei 45 C gewaschen. Das aktivatorfreie Waschmittel diente als Vergleichsprodukt; mit diesem Vergleichswaschmittel wurde auch bei 900 C gewaschen.
• Die Aufhellungen wurden mit einem Remissionsfotometer bei 460 und 620 mU gemessen und die an sämtlichen Testläppchen erhaltenen Werte gemittelt. Daraus ergaben sich folgende Remissionen: Steigerung der Bleichwirkung von Perborat durch 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin bei 45° C Aktivator- Verhält- Erzielte Relative 1) konz. nis Bleichwir- lJeißgrad-(mMol/l) Aktivator/ kung steigerung % Perborat ( Remission) O 2) - 65,6 ° 1,25 0,25 70,7 42,8 2,50 0,50 73,9 69,8 3,75 0,75 75,2 80,6 5,00 1,00 75,1 79,9 7,50 1,50 74,8 77,2 ° 3) - 77,5 100,0 1) Relative Weißgradsteigerung = #################### # 100 %; R = Remission 2) R450 ohne = Remission bei 450 C ohne Aktivator 3) R9o° ohne = Remission bei 90Q C ohne Aktivator Beispiel W 7 Bei einem weiteren Bleichversuch, der analog dem vorstehenden Bleichversuch ausgeführt wurde, wurde als Aktivator 1,3-Difor-1yl-4, 5-diac etoxy-imidazolidin in einer Konzentration von 5 mMol/l einer gemäß Beispiel W6 zusammengesetzten Waschmittellösung zugesetzt, deren Perboratkonzentration 5 mMol/l betrug. Hierbei wurde ein Remissionswert von 74,2 % verhalten, der einer Weißgradsteigerung von 63 % entspricht. Als Bezugsgröße dienten wieder die Remissionswerte, die mit einer aktivatorfreien Waschmittellösung bei 45 und 900 C erhalten wurden.
• Ließ n;an die Produkte nach den Beispielen W l, W 3, W 6 und W 7 auf Wäschestücke einwirken, die durch pathogene Keime oder Mikroorganismen verunreinigt waren, zeigte sich auch bei Temperaturen im Bereich von 45 bis 600 C eine durch den Aktivatorzusatz bewirkte Abtötung dieser Mikroorganismen.

Claims (13)

PATENTANSPRÜCHE

1) Verwendung von 1,3-diacylierten 4,5-Diacyloxy-imidazolidinen der allgemeinen Formel: in der R Wasserstoff oder einen gesättigten, geradkettigen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R1 einen niedermolekularen Alkanoylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff ab spaltende Perverbindungen.

2) Verwendung der Verbindungen 1 1,3-Diformyl-4,5-dipropionyloxy-imidazol imidazolidin, 1,3-Diformyl-4,5-dibenzoxy-imidazoliain, 1,3-Diacetyl-4X5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxyimidazolidin, l, i-Diacetyl-4,5-dibenzoxy-imidazolidin als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff abspaltende Perverbindungen.

3) Verwendung von 1,3-diacylierten 4,5-Diacyl-oxy-imidazolidinen als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff abspaltende Perverbindungen nach Anspruch lund 2 in einer Menge von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Mol Aktivator pro g-Atom-Aktivsauerstoff.

4) ) Verwendung von 1,3-diacylierten 4,5-Diacyloxy-imidazolidinen als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff abspaltende Perverbindungen nach Anspruch 1 und 2 in Oxydations- und Bleichflüssigkeiten, die 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/l Aktivsauerstofif enthalten.

5) Verwendung von 1,3-diacylierten 4,5-Diacyloxy-imidazolidinen als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff abspaltende Perverbindungen nach Anspruch 1 und 2 in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 7 bis 11,5 und insbesondere von 8 bis 10,5.

6) Verwendung von 1,3-diacylierten 4,5-Diacyloxy-imidazolidinen als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff ab spaltende Perverbindungen nach Anspruch 1 und 2 bei der oxydierenden Haarbehandlung.

7 ) Verwendung von 1,3-diacylierten 4,5-Diacyloxy-imidazolidinen als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff abspaltende Perverbindungen nach Anspruch lund 2 in festen, pulverförmigen bis bis körnigen Oxydations-, Bleich-, Wasch und Waschhilfsmitteln.

8) Verwendung von 1,3-diacylierten 4,5-Diacyloxy-imidazolidinen als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff abspaltende Perverbindungen nach Anspruch 1 und 2 in Desinfektionsmittel enthaitenden, flüssigen oder festen, pulverförmigen Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmitteln.

9) Anorganische, Aktivsauerstoff abspaltende Perverbindungen und Aktivator für diese enthaltende Oxydations-, Bleiche, Wasch-und Waschhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren 1,3-diacylierte 4,5-Diacyloxy-imidazolidine nach Anspruch 1 und 2 enthalten.

10) Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus anorganischer Aktivsauerstoff abspaltender Perverbindung, Aktivator und ggf.

Stabilisator für die Perverbindung 10 bis 100 , des Mittels ausmacht, wobei in Oxydations-, Bleiche, und Waschhilfsmitteln vorzugsweise mehr als 50 - 90 und insbesondere 55 - 75 und in Waschmitteln vorzugsweise 10 bis 50, insbesondere 15 - 35 % dieser Kombination vorhanden ist.

11) Oxydations-, Bleich-, Wasch und Waschhilfsmittel nach Anspruch 9 und 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatoren in einer Menge von 0,1 - 1,5, vorzugsweise von 0,25 - 0,5 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff vorhanden sind.

12) Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß sie in folgender Weise zusammengesetzt sind: 5 - 40, vorzugsweise 12 - 30 Gewichtsprozent Tenside bzw.

Kombinationen von Tensiden, bestehend aus 0 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gewichtsprozent Tensiden vom Sulfaonat- und/oder Sulfattyp, O - 100, vorzugsweise 5 - 40 Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden, O - 100, vorzugsweise 10 - 50, Gewichtsprozent Seife O - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsprozent Schaumstabilisatoren, 0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gewichtsprozent Schauminhibitoren, 10 - 82, vorzugsweise 35 - 75 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen wob wenigstens ein Teil dieser GerUstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden GerS3stsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7fache und insbesondere das 1 - 5fache der gesamten Waschaktivsubstanz ausmacht, 10 - 50 vorzugsweise 15 - 35 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Kombination aus Perverbindung, insbesondere Perborat und Aktivator sowie ggf. Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei Jedoch die Menge dieser Kombination vorzugsweise so groß ist, daß der Aktivsauerstoffgehalt des gesamten bleichenden Mittels 1 - 4, vorzugsweise 1,5 - 3,5 Gewichtsprozent beträgt, 0 - 15 vorzugsweise 2 - 12 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfum, Farbstoffe, Wasser.

13) 1,3-Diformyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin 14) 1,3-Diformyl-4,5-dibenzoxy-imidazolidin 15) 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin 16) 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin 17) 1,3-Diacetyl-4,5-dibenzoxy-imidazolidin