EP0997523B1 - Wässrige Lösungen von Phosphonsäuren - Google Patents

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EP0997523B1
EP0997523B1 EP99121341A EP99121341A EP0997523B1 EP 0997523 B1 EP0997523 B1 EP 0997523B1 EP 99121341 A EP99121341 A EP 99121341A EP 99121341 A EP99121341 A EP 99121341A EP 0997523 B1 EP0997523 B1 EP 0997523B1
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EP
European Patent Office
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weight
acids
phosphonic acids
aqueous solutions
phosphonic
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EP99121341A
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EP0997523A1 (de
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Herbert Dr. Bachus
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CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT R Beitlich GmbH
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/364—Organic compounds containing phosphorus containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen

Definitions

  • the invention relates to aqueous solutions of phosphonic acids and / or their salts and in particular their use as complexing agents for the treatment of cellulosic fiber materials used in demineralization processes and used to stabilize bleaching solutions containing peroxide become.
  • Complexing agents are used in the refinement of cellulosic fiber material, remove the interfering metal ions during a treatment or something mask that impairment of the process during treatment is reduced.
  • complexing agents are also used, whereby in textile bleaching processes mainly DTPMP and in the bleaching of non-digested Wood pulp DTPA is used (ibid., P. 426-428).
  • the described Use concentration is 0.1 - 0.2 wt .-%, based on the respective anhydrous complexing agent.
  • amino carboxylic acids are assessed unfavorably. With the exception of the technically ineffective NTA, EDTA and DTPA are not biodegradable and are also not eliminated in sewage treatment plants by adsorption. Since all amino carboxylic acids are suspected of remobilizing toxic heavy metals - SCH ⁇ BERL and HUBER, Tenside Surfactants Detergents 25 2 (1988) 105-106 - they are checked in surface waters that are used for drinking water production. Maximum quantity restrictions for NTA in household detergents up to restrictive prohibitions of any use of EDTA or DTPA already apply today in textile finishing, wood and pulp industry depending on national and regional laws and regulations.
  • Phosphonates which are better at the risk of remobilization of heavy metals be assessed, see GLEDHILL and FEIJTEL, The Handbook of Environmental Chemistry, Vol 3, Part F, pp. 261-285 (1992) are also considered not to be harmless classified because they are also not biodegradable and according to OECD 302B investigations can only be inadequately eliminated through adsoption.
  • Phosphorus levels in wastewater whether in a textile plant or pulp mill, have strict limits may be subject to any improvement in this elimination data from great interest.
  • EP 0 125 766 A1 describes phosphonic acids of the general formula I.
  • n describes the number of ethylene groups.
  • the object of the invention is to provide aqueous solutions of phosphonic acids and / or to produce their salts which have an active substance content of at least 25% by weight. %, based on free phosphonic acid or the complexing agent content at least Make liquids stable for 6 months at room temperature. Furthermore is the object of the invention to provide a new, effective and environmentally friendly process for demineralizing cellulose-containing Fiber material and for the stabilization of hydrogen peroxide Bleaching solutions for native textile fiber materials and kraft pulps.
  • the invention relates to an aqueous solution containing salts of phosphonic acids PPPMP (s) of the general formula I.
  • PPPMP salts of phosphonic acids
  • H 2 PO 3 CH 2 - [N (CH 2 PO 3 H 2 ) -CH 2 -CH 2 ] n -N (CH 2 -PO 3 H 2 ) 2 with n 3, 4 and / or 5 with an active ingredient content, based on free phosphonic acid, of at least 25% by weight, obtainable by partial neutralization of at least one phosphonic acid group per molecule.
  • aqueous solutions of the phosphonic acid mentioned and / or their Salts with an active ingredient content of at least 30% by weight, in particular To produce 40 wt .-% with the desired storage stability.
  • the mentioned partially neutralized or free phosphonic acids as complexing agents are used, it is special in the sense of the present invention preferred, this in an amount of 0.002 to 0.20 wt .-%, in particular in an amount of 0.005 to 0.05% by weight, based on the active substance To use acids and the dry amount of fiber.
  • peroxide bleaches in the event that hydrogen peroxide used as peroxide use, preferably in an amount from 0.1 to 15% by weight, in particular from 0.2 to 5% by weight, based on the dry amount of fiber used.
  • the bleach is particularly preferred at a pH in the range from 7 to 14, in particular in the range from 9 to 13.
  • the temperature can in this case, for example, in the range from 20 to 140 ° C., in particular 70 to 120 ° C. can be set. If necessary, it is also possible to suspend the magnesium salts add, the amount of magnesium by up to 0.5 wt .-%, in particular 0.01 to 0.2 wt .-% is increased.
  • Another embodiment of the present invention is its use of the above-mentioned aqueous solutions for demineralizing cellulosic fiber material, with aminophosphonic acids as complexing agents with at least 6 phosphonate groups.
  • demineralization of cellulosic fiber material is also possible directly with the above-mentioned phosphonic acids of the general formula I and / or II use as a complexing agent.
  • salts of To use phosphonic acid of the general formula I is to be understood as meaning that preferably at least one hydrogen atom of phosphonic acid is replaced by an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine ion.
  • alkali metal alkaline earth metal
  • ammonium or amine ion for the purposes of the present invention, they are particularly preferred the aqueous solutions around those of triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid).
  • the weight ratio of diethylenediaminepentamethylenephosphonic acid is particularly preferably to triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid) 1 to 1 to 5 to 1.
  • the final product contained 32% by weight of TTHMP. This value is usually based on the amine used related, since technical aminopolyphosphonates beginning with the ATMP consist of mixtures which, in addition to the highly phosphonomethylated and eponymous component also less phosphonomethylated Homologues and other by-products included.
  • amines especially those that are technically available in large quantities, e.g. Tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, but also polyethylene imines with weight averages up to 50000.
  • Mathis-Labomat TM 100 ° C (internal temperature measurement), 90 min, 10% by weight consistency, 1.0% by weight NaOH, 1.5% by weight hydrogen peroxide.
  • the complexing agents were each adjusted to 30% by weight of active substance, based on free acid.
  • Table 3 shows that 0.05% by weight of TTHMP used as 30% by weight Active substance solution, even when reducing hydrogen peroxide 0.2% better whiteness than comparison tests without TTHMP.
  • An untreated cotton jersey was made with a solution of 30 g / l sodium hydroxide solution 50% by weight, 2 g / l Cotoblanc® TAA and 4 g / l TTHMP solution from example 1 treated for 30 minutes at 98 ° C and a liquor ratio of 1:10. Calcium decreased from 530 to 270 ppm, magnesium from 220 to 130 ppm and iron from 38 to 26 ppm. The comparison test without adding TTHMP gave 480 ppm calcium, 190 ppm magnesium and 35 ppm iron.

Description

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Lösungen von Phosphonsäuren und/oder deren Salzen sowie insbesondere deren Verwendung als Komplexbildner zur Behandlung von cellulosehaltigen Fasermaterialien, die in Entmineralisierungsprozessen und zur Stabilisierung von peroxidhaltigen Bleichlösungen eingesetzt werden.
Bei der Veredlung von cellulosischem Fasermaterial werden Komplexbildner eingesetzt, die störende Metallionen während einer Behandlung entfernen oder so maskieren, daß die Beeinträchtigung des Prozesses während der Behandlung verringert wird.
Stand der Technik ist der Einsatz von Komplexbildnern in Entmineralisierungsstufen bei der Vorbehandlung von Baumwolle oder Zellstoffen, die später meist mit Peroxid gebleicht werden sollen. Eingesetzt werden hierzu Aminocarbonsäuren wie NTA, EDTA, DTPA und die analogen Phosphonsäuren ATMP, EDTMP und DTPMP. Für den besonders umweltentlastenden TCF-Zellstoff (total chlorine free) werden große Mengen EDTA oder DTPA in Komplexbildnerstufen vor nachfolgenden Peroxidbleichen benötigt - siehe Pulp bleaching von C.W. Dence und D. W. Reeve, Tappi Press, Atlanta 1996, S. 424-426.
In Peroxidbleichstufen selbst werden Komplexbildner ebenfalls eingesetzt, wobei in textilen Bleichprozessen vorwiegend DTPMP und in der Bleiche von nicht aufgeschlossenen Holzstoffen DTPA verwendet wird (ebd., S. 426-428). Die beschriebenen Einsatzkonzentration betragen 0,1 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf den jeweiligen wasserfreien Komplexbildner.
In Bleichen von Kraftzellstoffen ist es heute industriell unüblich, überhaupt Komplexbildner direkt in der Peroxidstufe einzusetzen, da die Kosten-/Nutzenrelation negativ eingeschätzt wird. Die Instabilität von Wasserstoffperoxid soll bei hohen Temperaturen eine Bleiche nicht sinnvoll erscheinen lassen. Etwa 20% Restperoxid werden in einer Bleichstufe als günstig angesehen, ebd., S. 419. Weitere Entwicklungen werden bei der Stabilisierung von Peroxid als nötig erachtet, ebd., S. 414. Süss, Nimmerfroh und Kronis beschreiben in "The naked truth on hot peroxide bleaching", Pulp and Paper Canada, 99:4 (1998) S. 63-66, daß nach einer Stunde bei 110°C nur noch 1,5% Restperoxid vorhanden sind: 98,5% Peroxid waren bereits zerfallen. Selbst nach 1 Stunde bei 90°C wurden nur noch 6,5% Restperoxid gemessen. Daraus wird abgeleitet, daß Temperaturen von 75 - 85°C in Peroxidstufen zu bevorzugen sind. Komplexbildner zur Stabilisierung wurden nicht eingesetzt.
Aus ökologischer Sicht werden Aminocarbonsäuren ungünstig beurteilt. Mit Ausnahme der technisch wenig wirksamen NTA sind EDTA und DTPA nicht biologisch abbaubar und werden in Kläranlagen auch nicht durch Adsorption eliminiert. Da alle Aminocarbonsäuren im Verdacht stehen, toxische Schwermetalle zu remobilisieren - SCHÖBERL und HUBER, Tenside Surfactants Detergents 25 2 (1988) 105-106- werden sie in Oberflächengewässern, die zur Trinkwassergewinnung verwendet werden, kontrolliert. Höchstmengenbeschränkungen für NTA in Haushaltswaschmitteln bis zu restriktiven Verboten jeglichen Einsatzes von EDTA oder DTPA greifen bereits heute bei Textilveredlung, Holz- und Zellstoffindustrie je nach nationalen und regionalen Gesetzen und Verordnungen.
Phosphonate, die bei der Gefahr der Remobilisierung von Schwermetallen besser beurteilt werden, siehe GLEDHILL und FEIJTEL, The Handbook of Environmental Chemistry, Vol 3, Part F, S. 261-285 (1992), werden auch als nicht unbedenklich eingestuft, da sie ebenfalls nicht biologisch abbaubar und nach OECD 302B Untersuchungen nur unzureichend durch Adsoption eliminierbar sind. Da Phosphorgehalte im Abwasser, ob Textilbetrieb oder Zellstoffwerk, strengen Limits unterliegen können, ist jede Verbesserung dieser Eliminationsdaten von großem Interesse.
In DE 195 28 843 A1 werden Mischungen von Phosphonsäuren und Hydroxicarbonsäuren beschrieben, die bessere Eigenschaften als reine Phosphonsäuren in der Zellstoffbleiche aufweisen sollen, allerdings betragen die nötigen Einsatzkonzentrationen dieser Mischungen bis zu 0,5 Gew.-% Wirksubstanz und entsprechend mehr eines flüssigen Produktes. Aus wirtschaftlichen Gründen wären jedoch Einsatzmengen von maximal 0,1% eines flüssigen Produktes wünschenswert.
EP 0 125 766 A1 beschreibt Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I H2PO3CH2-[N(CH2PO3H2)-CH2-CH2]n-N(CH2-PO3H2)2 mit n = 1 bis 5 und insbesondere 2 (Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, DTPMP) und dessen (n = 2) lagerstabile flüssige Einstellung durch partielle Neutralisation der metastabilen freien Säure aus der Synthese. n beschreibt hier die Zahl der Ethylengruppen. Produkte mit n=0 (ATMP), n=1 (EDTMP) und n=2 (DTPMP) werden als Chemikalie kommerziell vertrieben.
US-A-3,738,937 beschreibt Phosphonsäuren der allgemeinen Formel l, deren Charakteristik die Anwesenheit wenigstens einer Hexylengruppe ist. Es wird unter anderem mit Vergleichsversuchen dokumentiert, daß andere Phosphonsäuren keine oberflächenaktive Eigenschaften haben und nicht zu Korrosionsschutzzwecken geeignet sind. Auch wird das Löslichkeitsverhalten anderer Phosphonsäuren kritisiert.
In einer Broschüre von Albright & Wilson, "Briquest Phosphonates", ist auf Seite 11 mit Briquest® 8106 eine Pentaethylenhexamin-octakis(methylenphosphonsäure) als 25 Gew.-%ige neutralisierter Typ erwähnt [PPPMP(5)], der jedoch keine weiteren Eigenschaften zugewiesen werden. Vielmehr wird in derselben Broschüre auf S. 18 darauf hingewiesen, daß in der textilen Bleiche und in der Bleiche von Holzstoffen DTPMP die effektivste Phosphonsäure darstellt.
Daneben besitzen 25 Gew.-%ige Lösungen von Phosphonsäuren für technische Einsatzzwecke den Nachteil, daß aus wirtschaftlichen Gründen höhere Konzentrationen des Wirksubstanzanteils, bezogen auf freie Säure, zu bevorzugen sind. Bei Synthesebedingungen, wobei neben dem Amin die stöchiometrischen Mengen an phosphoriger Säure, Formalinlösung mit 37 Gew.-%igem Formaldehydgehalt und 30 bis 36 Gew.-%iger Salzsäure durchgeführt werden, ergeben sich freie Phosphonsäuren mit 45 bis 55 Gew.-% Wirksubstanzgehalt, je nachdem, ob nach Ende der Reaktionsführung zur Reduktion des Chlorid- und Formaldehydgehaltes sowie zur besseren Umsetzungsgrad noch destilliert wird.
Während eine DTPMP in diesem Zustand belassen eine metastabile Lösung darstellt, die Wochen oder gar Monate stabil bleiben kann, fällt das nächste Homologe, TTHMP, bereits beim Abkühlen aus.
Aufgabe der Erfindung ist es, wäßrige Lösungen von Phosphonsäuren und/oder deren Salze herzustellen, die bei einem Wirkstoffgehalt von wenigstens 25 Gew.- %, bezogen auf freie Phosphonsäure oder den Komplexbildneranteil wenigstens 6 Monate bei Raumtemperatur lagerstabile Flüssigkeiten darstellen. Darüber hinaus ist die Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines neuen, wirksamen und umweltentlastenden Verfahrens zur Entmineralisierung von Cellulose enthaltendem Fasermaterial sowie zur Stabilisierung von wasserstoffperoxidhaltigen Bleichlösungen für native textile Fasermaterialien und Kraftzellstoffen.
Überraschenderweise gelang die Lösung der gestellten Aufgabe durch Verwendung von höhermolekularen Phosphonsäuren. Der Syntheseweg ist analog dem Stand der Technik für Aminophosphonsäuren.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ist eine wäßrige Lösung, enthaltend Salze von Phosphonsäuren PPPMP(n) der allgemeinen Formel I H2PO3CH2-[N(CH2PO3H2)-CH2-CH2]n-N(CH2-PO3H2)2 mit n = 3, 4 und/oder 5 mit einem Wirkstoffgehalt, bezogen auf freie Phosphonsäure von wenigstens 25 Gew.-%, erhältlich durch partielle Neutralisation wenigstens einer Phosphonsäuregruppe pro Molekül.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einer wäßrigen Lösung, enthaltend Gemische von freien Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II H2PO3CH2-[N(CH2PO3H2)-CH2-CH2]n-N(CH2-PO3H2)2 H2PO3CH2-[N(CH2PO3H2)-CH2-CH2]n'-N(CH2-PO3H2)2 mit einem Wirkstoffgehalt, bezogen auf freie Phosphonsäure von wenigsten 25 Gew.-%, mit n und n' = 1, 2, 3, 4 und/oder 5 umfassend wenigstens zwei Phosphonsäuren der Formel I mit n ≠ n' mit einem Wirkstoffgehalt, bezogen auf den Komplexbildneranteil von wenigstens 25 Gew.-%.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bereits eine Teilneutralisation diese Kristallisation vollständig inhibiert. Dadurch wird es möglich, lagerstabile wäßrige Lösungen von PPPMP(n>2) herzustellen, die einen Wirksubstanzgehalt beispielsweise von 30 bis 50 Gew.-% besitzen.
Eine alternative Möglichkeit der Stabilisierung wurde überraschenderweise durch ein Gemisch der freien Säuren, beispielsweise TTHMP mit DTPMP zur Verfügung gestellt. Eine Mischung aus TTHMP (45 Gew.-%ige freie Säure, hergestellt nach Beispiel 1 ohne Neutralisation mit DTPMP (45 Gew.-%ige freie Säure, entsprechend hergestellt) ist bei Mischungsanteilen 5:5, 4:6, 3:7 und 2:8 ohne weitere Zusätze sowohl bei 25°C als auch 3°C auch nach 6 Monaten noch lagerstabil.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Lösungen der genannten Phosphonsäuren oder deren Salze der allgemeinen Formel I bei denen n = 3 oder 4 ist. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, beispielsweise wäßrige Lösungen der genannten Phosphonsäure und/oder deren Salze mit einem Wirkstoffgehalt von wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% mit der gewünschten Lagerstabilität herzustellen.
Wenn die genannten teilneutralisierten oder freien Phosphonsäuren als Komplexbildner eingesetzt werden, ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, diese in einer Menge von 0,002 bis 0,20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Wirksubstanz freier Säuren und die trockene Faserstoffmenge einzusetzen.
In den erfindungsgemäßen Peroxidbleichen wird für den Fall, daß Wasserstoffperoxid als Peroxid-Verwendung eingesetzt, dieses vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die trockene Faserstoffmenge eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird die Bleiche bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, insbesondere im Bereich von 9 bis 13 durchgeführt. Die Temperatur kann dabei beispielsweise im Bereich von 20 bis 140 °C, insbesondere 70 bis 120 °C eingestellt werden. Gegebenenfalls ist es auch möglich, der Suspension Magnesiumsalze zuzugeben, wobei die Menge an Magnesium um bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-% erhöht wird. Auch ist die Anwesenheit von Peroxidaktivatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der obengenannten wäßrigen Lösungen zur Entmineralisierung von cellulosischem Fasermaterial, wobei als Komplexbildner Aminophosphonsäuren mit wenigstens 6 Phosphonatgruppen einsetzt werden. In gleicher Weise ist es jedoch auch möglich, die Entmineralisierung von zellulosischem Fasermaterial direkt mit den genannten Phosphonsäuren der allgemeinen Formel l und/oder II als Komplexbildner einzusetzen.
Wenn im Sinne der vorliegenden Erfindung davon die Rede ist, Salze der Phosphonsäure der allgemeinen Formel l einzusetzen, so ist darunter zu verstehen, daß vorzugsweise wenigstens ein Wasserstoffatom der Phosphonsäure durch ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminion ersetzt ist. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den wäßrigen Lösungen um solche der Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure). Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die genannten Phosphonsäuren der allgemeinen Formel l und/oder II auch in Kombination mit weiteren Komplexbildnem einzusetzen. Bei den Gemischen von freien, d. h. nicht neutralisierten Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I ist es besonders bevorzugt, Gemische aus Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure) einzusetzen. Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Diethylendiaminpentamethylenphosphonsäure zu Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure) 1 zu 1 bis 5 zu 1.
Ausführungsbeispiele: Beispiel 1: Herstellung einer TTHMP mit 32% Gehalt an Wirksubstanz:
In eine Lösung von 1 mol Triethylentetramin (146,2 g), 4 mol Salzsäure 32 Gew.- % (443,8 g) und 6 mol phosphoriger Säure kristallin 99 Gew.-%ig (497,0 g) wurden unter Rückfluß 6 mol Formaldehyd 37 Gew.-% (487,0 g) innerhalb 30 Minuten zugegeben und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Während des Abkühlens wurde mit Natronlauge 50 Gew.-% (616,2g) bei einer Temperatur zwischen 60 und 80°C auf pH 3 teilneutralisiert. Die Lagerstabilität dieser teilneutralisierten TTHMP betrug bei 25°C oder 3°C mehr als ein Jahr.
Das Endprodukt enthielt 32 Gew.-% TTHMP. Dieser Wert wird üblicherweise auf das eingesetzte Amin bezogen, da technischen Aminopolyphosphonate beginnend mit der ATMP aus Mischungen bestehen, die neben der höchstphosphonomethylierten und namensgebenden Komponente auch geringer phosphonomethylierte Homologe sowie weitere Nebenprodukte enthalten.
Die Elimination der TTHMP betrug nach OECD 302 B 40%. Eine nach gleichem Verfahren hergestellte DTPMP erreicht nur einen Wert von 15%.
Höhere Homologe sind mit dem gleichen Verfahren herstellbar. Als Amine kommen besonders jene in Betracht, die technisch in großen Mengen verfügbar sind, z.B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, aber auch Polyethylenimine mit Gewichtsmittelwerten bis 50000.
Beispiel 2: Entmineralisierung von Zellstoffen
Bedingungen: 70°C, 30 min, 1,5 Gew.-% Stoffdichte, pH-Wert mit Schwefelsäure eingestellt. Die Komplexbildner wurden auf jeweils 30 Gew.-% Wirksubstanz, bezogen auf freie Säure, eingestellt. Einsatzmenge jeweils 0,1 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Sulfitzellstoff mit 5 ppm Mangangehalt.
Mangan [ppm] pH 5 pH 7
EDTA 0,8 0,7
DTPA 0,8 0,8
3,0 3,0
5,3 2,7
ATMP 3,7 2,4
EDTMP 2,9 3,1
DTPMP 3,3 3,5
TTHMP 1,2 2,1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Effekte der Aminocarbonsäuren EDTA und DTPA nicht ganz erreichbar sind, jedoch insbesondere bei pH 5 TTHMP wesentlich bessere Ergebnisse als übliche Phosphonsäuren aufweist.
Beispiel 3: Bleiche von Zellstoffen
Bedingungen: 110°C (Thermostattemperatur Hanau Linitest™, 90 min, 10 Gew.-% Stoffdichte, 1,0 Gew.-% NaOH, 0,1 Gew.-% Magnesiumsulfat, 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Komplexbildner wurden auf jeweils 30 Gew.-% Wirksubstanz, bezogen auf freie Säure, eingestellt. Einsatzmenge 0,05 Gew.-%, bezogen auf ofentrockenen Kraftzellstoff (430 ppm Ca, 160 ppm Mg, < 1 ppm Mn), Kappazahl 1,9, Weißgrad [%ISO] 84,8.
Ohne Zusatz DTPA M1 EDTMP DTPMP TTHMP
Weißgrad [% ISO] 88,5 88,5 90,6 88,4 91,4 92,0
Restperoxid %] 0,4 1,2 5,9 21,3 21,0 34,4
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die TTHMP im Weißgrad und bei der Stabilisierung von Peroxid bessere Ergebnisse als übliche Phosphonsäuren aufweist.
Beispiel 4: Einsparung von Wasserstoffperoxid
Bedingungen: Mathis-Labomat™, 100°C (Innentemperaturmessung), 90 min, 10 Gew.-% Stoffdichte, 1,0 Gew.-% NaOH, 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Komplexbildner wurden auf jeweils 30 Gew.-% Wirksubstanz, bezogen auf freie Säure, eingestellt. Einsatzmenge 0,05 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Kraftzellstoff (430 ppm Ca, 160 ppm Mg, < 1 ppm Mn), Kappazahl 1,9, Weißgrad [%ISO] 84,8.
Versuch 1 2 3 4 5 6
TTHMP 0,05 0,05 0,05
Peroxid-[Gew.-%] 1,5 1,3 1,5 1,3 1,5 1,3
MgSO4-[Gew-%] - - 0,05 0,05 0,10 0,10
Weißgrad [% ISO] 88,2 89,4 87,4 89,6 86,2 88,3
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß 0,05 Gew.-% TTHMP, eingesetzt als 30 Gew.-%ige Wirksubstanzlösung, selbst bei der Reduktion von Wasserstoffperoxid um 0,2% bessere Weißgrade als Vergleichsversuche ohne TTHMP ergeben.
Beispiel 5: Bleiche von Baumwolltrikot
Ein nicht vorbehandeltes Baumwolltrikot wurde mit einer Lösung aus 0,2 g/l Bittersalz, 40 ml/l Wasserstoffperoxid 35 Gew.-%, 15 g/l Natronlauge 50 Gew.-%, 5 g/l Felosan JET® und 2 g/l TTHMP-Lösung aus Beispiel 1 foulardiert (90 Gew.-% Flottenaufnahme) und für 20 Stunden bei Raumtemperatur verweilt. Der Weißgrad nach Berger stieg von 15 auf 68, das Restperoxid betrug 27 Gew.-%. Ohne Zusatz von TTHMP betrug der Weißgrad nur 63 und das Restperoxid 2 Gew.-%.
Beispiel 6: Alkalisches Abkochen von Baumwolltrikot
Ein nicht vorbehandeltes Baumwolltrikot wurde mit einer Lösung aus 30 g/l Natronlauge 50 Gew.-%, 2 g/l Cotoblanc® TAA und 4 g/l TTHMP-Lösung aus Beispiel 1 für 30 Minuten bei 98°C und einem Flottenverhältnis von 1:10 behandelt. Calcium reduzierte sich von 530 auf 270 ppm, Magnesium von 220 auf 130 ppm und Eisen von 38 auf 26 ppm. Der Vergleichsversuch ohne Zusatz von TTHMP ergab 480 ppm Calcium, 190 ppm Magnesium und 35 ppm Eisen.

Claims (18)

  1. Wäßrige Lösung, enthaltend Salze von Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I H2PO3CH2-[N(CH2PO3H2)-CH2-CH2]n-N(CH2-PO3H2)2 mit n = 3, 4 und/oder 5 mit einem Wirkstoffgehalt, bezogen auf freie Phosphonsäure von wenigstens 25 Gew.-%, erhältlich durch partielle Neutralisation wenigstens einer Phosphonsäuregruppe pro Molekül.
  2. Wäßrige Lösung, enthaltend Gemische von freien Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II H2PO3CH2-[N(CH2PO3H2)-CH2-CH2]n-N(CH2-PO3H2)2 H2PO3CH2-[N(CH2PO3H2)-CH2-CH2]n'-N(CH2-PO3H2)2 mit einem Wirkstoffgehalt, bezogen auf freie Phosphonsäure von wenigsten 25 Gew.-%, mit n und n' = 1, 2, 3, 4 und/oder 5 umfassend wenigstens zwei Phosphonsäuren der Formel I mit n ≠ n' mit einem Wirkstoffgehalt, bezogen auf den Komplexbildneranteil von wenigstens 25 Gew.-%.
  3. Wäßrige Lösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n = 3 oder 4 ist.
  4. Wäßrige Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Wirkstoffgehalt von wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-%.
  5. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1 Wasserstoffatom der Phosphonsäure durch ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminion ersetzt ist.
  6. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure der allgemeinen Formel l Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure) ist.
  7. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäuren der allgemeinen Formel l und/oder II in Kombination mit weiteren Komplexbildnern vorliegen.
  8. Wäßrige Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure) umfaßt.
  9. Wäßrige Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) zu Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure) im Bereich von 1:1 und 5:1 liegt.
  10. Verwendung von wäßrigen Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Peroxidbleiche von Kraftzellstoffen sowie nativen Fasermaterialien in der Textilbleiche, wobei als Stabilisator Aminophosponsäuren mit mindestens 6 Phosphonatgruppen eingesetzt werden.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplexbildner, berechnet auf den Gehalt an freien Phosphonsäuren, in einer Menge von 0,002 bis 0,20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die trockene Faserstoffmenge einsetzt.
  12. Vewendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die trockene Faserstoffmenge, einsetzt.
  13. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleiche bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, insbesondere 9 bis 13 durchführt.
  14. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleiche bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C, insbesondere im Bereich von 70 bis 120°C durchführt.
  15. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Faserstoff in Suspension ein Magnesiumsalz zusetzt, das die Menge an Magnesiumionen um bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere um 0,01 bis 0,2 Gew.-% erhöht.
  16. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Peroxidaktivatoren bleicht.
  17. Verwendung von wäßrigen Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Entmineralisierung von cellulosischem Fasermaterial, wobei man als Komplexbildner Aminophosponsäuren mit wenigstens 6 Phosphonatgruppen einsetzt.
  18. Verwendung von wäßrigen Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Entmineralisierung von cellulosischem Fasermaterial, wobei man als Komplexbildner Phosphonsäuren gemäß der allgemeinen Formeln l und/oder II einsetzt.
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US4304762A (en) * 1978-09-27 1981-12-08 Lever Brothers Company Stabilization of hydrogen peroxide
GB8308003D0 (en) * 1983-03-23 1983-04-27 Albright & Wilson Phosphonates
GB8826431D0 (en) * 1988-11-11 1988-12-14 Albright & Wilson Phosphate composition
WO1996002624A1 (en) * 1994-07-13 1996-02-01 So-Safe Specialty Products Pty. Ltd. A cleaning kit and a cleaning composition and methods of use
ES2157971T3 (es) * 1994-09-01 2001-09-01 Solutia Europ Nv Sa Concentrados de fosfonato de hexametileno.
DE19528843A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Cht R Beitlich Gmbh Verfahren zur Stabilisierung von alkalischen peroxidenthaltenden Bleichflotten für die Bleiche von Zellstoffen und anderen Faserstoffen

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