DE4035580A1

DE4035580A1 - Mittel zur loesung von karbonathaltigen niederschlaegen und dessen verwendung

Info

Publication number: DE4035580A1
Application number: DE19904035580
Authority: DE
Inventors: Meinrad Budich; Brigitte Doerr; Rolf Dr Kunzmann
Original assignee: SEIFENFABRIK BUDICH GmbH
Current assignee: SEIFENFABRIK BUDICH GmbH
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1992-05-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Lösung von karbonathal tigen Niederschlägen, insbesondere zur Kalksteinlösung in Waschmaschinen und anderen Geräten, bei deren Verwendung eine Tendenz zur Abscheidung derartiger Niederschläge besteht.

Aus der europäischen Patentanmeldung 02 00 776 sowie der deut schen Offenlegungsschrift 35 38 131 ist ein Verfahren zur Lö sung von Kesselstein, Kalk und anderen unlöslichen Karbonaten sowie ein Mittel zur Verwendung bei diesem Verfahren bekannt. Derartige Mittel enthalten mittelstarke bis schwache Protonen säuren (nachstehend kurz als Säure(n) bezeichnet) sowie eine Lewissäure im Verhältnis Säure zu Lewissäure 1 : 1 bis 6 : 1. Als ein derartiges Mittel wurde beispielsweise ein Gemisch aus 62% Zitronensäuremonohydrat und 38% Aluminiumsulfat mit 18 Mo len Wasser als pulverförmiger Entkalker in Waschmaschinen und anderen Haushaltsgeräten eingesetzt. Dabei zeigte sich, daß dieses System teilweise erhebliche Korrosion und starke An laufverfärbung an Edelstahlteilen aus ferritischem Chromstahl, wie er in Haushaltsgeräten, insbesondere Waschmaschinen übli cherweise verwendet wird, hervorruft.

Versuche haben gezeigt, daß bei erheblicher Verschiebung des Verhältnisses von Säure zu Lewissäure die Korrosionsbildung vermieden werden konnte, nämlich durch erhebliche Reduzierung des Anteils an Lewissäure. Durch die Reduzierung des Lewis säure-Anteils wird jedoch die Kalklösedynamik erheblich abge schwächt. Versuche haben gezeigt, daß erst bei einem Molver hältnis Säure zu Lewissäure ab ca. 27 : 1 die Korrosionserschei nungen aufhörten. Ein solches Gemisch eignet sich jedoch nicht oder völlig unzureichend zur schnellen Auflösung von kar bonathaltigen Niederschlägen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mittel und dessen Verwendung zur Verfügung zu stellen, mit dem eine effektive Auflösung karbonathaltiger Niederschläge, insbesondere Kalkstein, be wirkt wird unter gleichzeitiger Vermeidung von Korrosionsbil dung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Auflösung von kar bonathaltigen Niederschlägen, wie im Anspruch 1 angegeben.

Gemäß der Erfindung hat sich herausgestellt, daß die Kalklöse dynamik durch solche Mittel besonders wirksam gesteigert wer den kann, bei denen das Molverhältnis Säure zu Lewissäure im Bereich von 7 : 1 bis 10 : 1 liegt und der Anteil Lewissäure z. T. aus Eisen-III-sulfat mit 9 Mol Hydratwasser besteht. Eine be sonders gute Kalklösung und Korrosionsverhinderung tritt ein, wenn das Gemisch aus Eisen-III-sulfat mit Aluminiumsulfat im Molverhältnis 6 : 5 bis 5 : 6 besteht, vorzugsweise handelt es sich bei dem Eisen-III-sulfat um ein Hydrat mit 9 Mol Wasser und bei dem Aluminiumsulfat um ein Hydrat mit 18 Mol Wasser.

Die Effektivität des erfindungsgemäßen Mittels beruht auf der Aktivierung der mittelstarken bis schwachen Protonensäure durch die Lewissäure, wobei sich die erfindungsgemäßen Mittel dadurch auszeichnen, daß bei ihrer Verwendung trotz der Akti vierung der Säuren eine Korrosionsbildung an den Metallteilen von Haushaltsgeräten weitgehend oder vollständig verhindert wird.

Erfindungsgemäß kommen als schwache bis mittelstarke Säuren solche in Betracht, die eine Dissoziationsstufe mit pK-Werten größer 1 aufweisen, z. B. solche wie folgt:
Salzsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und deren teilde protonierte Anionen, Phosphorige Säure, H₂PO₃, Borsäure oder deren teildeprotonierte Stufen, Flußsäure, SO₂, Schweflige Säure, Hydrogensulfit, Hydrogensulfat, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Gly oxylsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernstein säure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Trauben säure, Zuckersäuren, wie Mono- und Dicarbonsäuren von Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen oder deren biopolymere Formen, außerdem Polyhydroxy-Polyaldehydepolycarbonsäuren, al pha-Aminocarbonsäuren, Kohlenhydrate mit vic-Dihydroxygruppen, Polyhydroxy-Verbindungen, z. B. Zuckeralkohole, Glykolderivate, z. B. Äthylenglykol, Glycerin, 1-Propylenglykol, 1,2-Butylen glykol, Polyaminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure und teildeprotonierte Stufen in EDTA- oder DTPA-Stufen, Iso serindiessigsäure oder deren teildeprotonierte Stufen oder Poly-amino-poly-phosphonsäuren, wie,
Nitrilotris-(methylenphosphonsäure) ,
Äthylen-diamintetra(methylenphosphonsäure),
Di-äthylen-triamin-penta(methylenphosphonsäure),
Hexa-methylen-diamin-tetra-(methylenphosphonsäure), oder
Amino-carbonphosphonsäure, wie N-(Phosphonomethyl)-glycin oder
N-(Phosphonomthyl) -imino-diessigsäure.

Als Lewissäure kommen außer den genannten bevorzugten Substan zen folgende in Betracht:
Salz einer starken Säure mit Kationen eines 3-wertigen Haupt gruppenelementes oder eines 2, 3 oder 4-wertigen Übergangs elementes, wie z. B. Eisen(II), Eisen(III) oder Titan(IV).

Das erfindungsgemäße Mittel wird zur Lösung von karbonathalti gen, kalkartigen Niederschlägen in Waschmaschinen und anderen Haushaltsgeräten verwendet. Das Mittel wird hierzu vorzugs weise in einer Konzentration von 10 bis 30 g/l Wasser verwen det.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert:
Es wurden erfindungsgemäße Mittel aus Zitronensäure, Eisen(III)-sulfat·9 H₂O und Aluminiumsulfat·18 H₂O, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist, hergestellt und in einer Konzentration der aktivierten Zitronensäure in wäßriger Lösung von 2% verwendet. Als Ver gleichsmittel wurde reine Zitronensäure bzw. ein Gemisch von 62% Zitronensäure und 38% Aluminiumsulfat eingesetzt.

Zur Bestimmung der Kalklösedynamik wurde jeweils ein genorm ter, 40 bis 50 g schwerer Marmorwürfel in 200 ml einer 2%igen Lösung des Mittels bei 60°C 1 h lang eingetaucht. An schließend wurde der Würfel herausgenommen und der Gewichts verlust bestimmt.

Zur Bestimmung der Korrosion wurden Bleche aus Edelstahl, wie sie zur Herstellung von Waschmaschinentrommeln verwendet wer den, in Streifenform in 200 ml einer 2%igen Lösung des Mit tels bei 60°C 1 h lang eingetaucht. Anschließend wurden die Bleche herausgenommen und auf Korrosionserscheinungen unter sucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zu sammengestellt.

Tabelle 1

Aus den Untersuchungsergebnissen ergibt sich, daß das bean spruchte Mittel aus Zitronensäuremonohydrat und einem Lewis säuregemisch im Molverhältnis von 7 : 1 bis 10 : 1 dann einen be sonders guten Korrosionsschutz und verbesserte Kalklösedynamik ergibt, wenn das Lewisäuregemisch aus Eisen-(III)-sulfat·9 H₂O und Aluminiumsulfat·18 H₂O im Molverhältnis von 6 : 5 bis 5 : 6 besteht. Das Vergleichsbeispiel 1 verdeutlicht, daß Zitro nensäuremonohydrat alleine zu einer ungünstigen Kalklösedyna mik führt. Aus dem Vergleichsbeispiel 2 ergibt sich, daß das aus der DE-OS 35 38 131 bekannte Gemisch zu einer starken An laufverfärbung führt, so daß eine Aufrauhung und Schwarzfär bung an der Oberfläche auftrat. Es wurde versucht, durch Ände rung des Verhältnisses der Zitronensäure zu Aluminiumsulfat oder durch Verdünnen der aktivierten Zitronensäure mit Na triumsulfat eine Korrosion zu verhindern. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Zusatz von bis zu 50% Natriumsulfat die Korrosion und Schwarzfärbung nicht verhindern konnte. Eine deutliche Reduzierung der Korrosion konnte erst erzielt wer den, wenn das Molverhältnis Zitronensäuremonohydrat zu Alumi niumsulfat·18 H₂O auf unter 27 : 1 gesenkt wurde. Hierbei ver langsamte sich jedoch die Kalklösedynamik bis in den Bereich von reiner Zitronensäure. Die Korrosion konnte jedoch verhin dert bzw. stark reduziert werden, wenn eine Lewissäurekombina tion aus Eisen(III)-sulfat·9 H₂O und Aluminiumsulfat·18 H₂O eingesetzt wurde.

Nachstehend werden noch einige typische Rezeptoren für Schnellentkalker für Waschmaschinen sowie anderen Haushaltsge räten (Kaffeemaschinen, Spülmaschinen, Heißwasserkessel, Schnellkochtöpfe usw.) in Mol-Prozent aufgeführt:

Claims

1. Mittel zur Auflösung karbonathaltiger, kalkartiger Nie derschläge, bestehend aus schwachen bis mittelstarken Säuren und einer Lewissäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Molver hältnis der schwachen bis mittelstarken Säure zu Lewissäure 6 : 1 bis 30 : 1 beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der schwachen bis mittelstarken Säuren zur Le wissäure im Bereich von 7 : 1 bis 10 : 1 liegt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lewissäurengemisch aus Eisen-III-sulfat·9 H₂O und Aluminiumsulfat·18 H₂O enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Lewissäurengemisches aus Eisen-III-sulfat und Aluminiumsulfat im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 6 : 5 bis 5 : 6 liegt.

5. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Lösung von karbonathaltigen, kalkartigen Niederschlägen in Waschmaschinen und anderen Haushaltsgeräten.

6. Verwendung nach Anspruch 5 bei einem Verfahren zur Lö sung kalkartiger Niederschläge in Haushaltsgeräten durch Ein satz eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Konzentration von 10 bis 30 g/l Wasser.