DE4203797A1

DE4203797A1 - Bleichregulator-zusammensetzungen und bleichverfahren damit

Info

Publication number: DE4203797A1
Application number: DE4203797A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Raimann; Josef Pfeiffer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 1993-08-12
Also published as: DE59306905D1; US5510055A; JPH061998A; ZA93886B; EP0557730A1; CA2088952A1; EP0557730B1

Description

Die Erfindung betrifft Bleichregulator(Stabilisator)- Zuammensetzungen für die Bleiche mit H₂O₂ mit einem Gehalt an Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure und Mag nesium in ionischer Form, zu denen weiterhin ein Gehalt an Zitronensäure treten kann. Solche Bleichregulatoren werden in wäßriger, alkalisch eingestellter Lösung ein gesetzt.

Natürliche pflanzliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal, Jute u. a. enthalten in roher Form Wachse, Fette und andere Pflanzenbestandteile, die eine gelblich-braune Färbung der Faser verursachen. Dadurch sind nicht alle gewünschten Einfärbungen möglich; Einfärbungen fallen zudem unegal aus. Zur Entfernung der unerwünschten nicht-faserigen Bestandteile und zum Zerstören der die gelblich-braune Färbung hervorrufenden Stoffe wird daher eine Behandlung dieser Fasern vorgenommen, in der Bleichen und Waschen kombiniert sind. Eine solche Be handlung kann angewandt werden auf die Fasern der ge nannten Herkunft, auf daraus hergestellte Garne und auf Gewebe, Gewirke oder Vliese solcher Fasern. Diese Be handlung kann weiterhin angewandt werden auf Gemische solcher Fasern mit synthetischen Fasern und daraus her gestellte Erzeugnisse.

Für die Durchführung der genannten kombinierten Be handlung werden sogenannte Bleichflotten eingesetzt, die mittel, Alkali zur pH-Einstellung und H₂O₂-Regulatoren (Stabilisatoren) enthalten. Als Regulatoren wurden lange Zeit beispielsweise Wasserglas und anorganische Phos phate eingesetzt. Wegen der Überdüngung der Abwässer wurden später die anorganischen Phosphate durch (Poly)- Phosphonate ersetzt. Diese Phosphonate sind jedoch schwer oder gar nicht abbaubar und belasten somit in einer anderen Weise erneut die Abwässer. Auch die bio logisch nicht abbaubare Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), die zudem vom Klärschlamm nicht absorbiert wird, ist bedenklich in ihrem Einsatz als H₂O₂-Regulator. Bei EDTA ist zudem eine Remobilisierung von Schwermetallen nicht völlig ausgeschlossen.

Es bestand daher der Wunsch, völlig phosphorfreie und EDTA-freie Bleichregulatoren (Stabilisatoren) zur Verfügung zu stellen. Die Entwicklung zeigte jedoch bisher, daß es nicht möglich zu sein schien, auf Phos phate oder Phosphonate oder EDTA in solchen Regulatoren zu verzichten.

Es wurden nun Bleichregulator-Zusammensetzungen, die in wäßriger, alkalisch eingestellter Lösung eingesetzt werden, gefunden, die in wasser- und alkalifreier Form aus

a) 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Magnesium-Ionen, gerechnet als MgO,
b) 3 bis 200 Gew.-Teilen Gluconsäure, gerechnet als freie Säure,
c) 3 bis 25 Gew.-Teilen Nitrilotriessigsäure, gerechnet als freie Säure, und
d) 0 bis 40 Gew.-Teilen Zitronensäure, gerechnet als Zitronensäure-monohydrat,

bestehen.

In bevorzugter Weise liegt der Bestandteil a) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-Teilen vor.

In weiterhin bevorzugter Weise liegt der Bestandteil b) in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen, besonders be vorzugt 15 bis 120 Gew.-Teilen vor.

In weiterhin bevorzugter Weise liegt der Bestandteil c) in einer Menge von 4 bis 12 Gew.-Teilen, besonders be vorzugt 4 bis 8 Gew.-Teilen vor.

In weiterhin bevorzugter Weise liegt der Bestandteil d) in einer Menge von 4 bis 30 Gew.-Teilen, besonders be vorzugt 5 bis 25 Gew.-Teilen vor.

Die erfindungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen werden in wäßriger, alkalisch eingestellter Lösung ein gesetzt. Hierbei liegen die Bestandteile a), b), c) und d) zusammen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevor zugt 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßri ge, alkalisch eingestellte Lösung, vor. Zur alkalischen Einstellung wird ein Alkalihydroxid bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7 bis 14 zugesetzt. Ein solch weiter pH-Bereich bis zu einer stark alkalischen Einstellung ist grundsätzlich möglich, weil in der Bleichflotte, der die erfindungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen zugesetzt werden, ohnehin Alkali zugesetzt werden muß. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen allein hat sich jedoch ein niedrigerer pH-Wert als günstiger erwiesen. Daher wird in bevorzugter Weise ein pH-Wert von 7,5 bis 10, besonders bevorzugt 8 bis 9 vorgenommen.

Als Alkalihydroxid ist aus Preisgründen das Natrium hydroxid bevorzugt, wenngleich grundsätzlich auch KOH oder LiOH möglich sind; es kann sowohl in fester Form als auch in der gut handhabbaren wäßrigen Lösung mit beispielsweise 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Bleichen von natürlichen pflanzlichen Fasern oder ihren Gemischen mit synthetischen Fasern oder von Garnen, Ge weben, Gewirken oder Vliesen aus solchen Fasern oder ihren Gemischen in Bleichflotten, die Wasser, Alkali, Wasserstoffperoxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermittel sowie Bleichregulatoren enthalten, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß als Bleichregulatoren Zusammen setzungen der oben beschriebenen Art eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Reihe ver schiedener Ausführungsformen durchgeführt werden, die alle dem Fachmann als Stand der Technik geläufig sind: Bleichen in langer Flotte (Diskontinue oder Kontinue); Klotz-Kaltverweil-Verfahren (KKV); Pad Steam-Verfahren; Pad Roll-Verfahren und andere.

Natürliche pflanzliche Fasern, beispielsweise Baumwolle, Jute, Leinen oder Regenerat-Cellulose, sowie tierische Fasern, wie Seide und Wolle, sowie deren Mischungen mit Synthetics können erfindungsgemäß gebleicht werden. Be vorzugt seien pflanzliche Fasern, besonders bevorzugt Baumwolle und deren Mischungen genannt.

In den im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Bleichflotten wird neben Wasser, Alkalihydroxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermitteln und Wasserstoffperoxid eine erfindungsgemäße Bleichregulator-Zusammensetzung einge setzt. Hierbei liegt Wasserstoffperoxid je nach Ver fahren in einer Menge von 0,5-100 ml/l vor. Das Alkali hydroxid wird in einer Menge zugesetzt und nachgesetzt, daß ein pH-Wert von 7 bis 14 in der Bleichflotte auf rechterhalten wird. Netz-, Wasch-und Emulgiermittel sind solche, die dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann bekannt sind. Es handelt sich hierbei um Einzelstoffe oder Gemische aus den bekannten anionischen, katio nischen oder nicht-ionischen Tensiden; bevorzugt handelt es sich um anionische oder nicht-ionische Tenside, wie Fettsäuren und deren Salze, Fettsäurealkylester, Fettal kohole, Fettalkohol-polyglykolether, Glyzerine, Alkyl aromat-sulfonsäuren u. a.

In einer dem Fachmann bekannten Weise werden diese Ten side so gewählt und zusammengestellt, daß die uner wünschten Begleitstoffe der natürlichen pflanzlichen Fasern, wie Fette, Wachse und andere Pflanzenbestand teile (z. B. Reste von Samenkapseln u. a.) entfernt wer den. Als Wasser kann vollentsalztes Wasser oder ein in üblicher Weise bereitgestelltes Brauchwasser, das je nach Vorkommen einen unterschiedlichen Härtegrad hat, eingesetzt werden.

Die Bleichregulator-Zusammensetzungen dienen als Stabi lisatoren für das Wasserstoffperoxid. Dabei wird die Abgabe des Sauerstoffs zum Bleichen der Fasern regu liert. Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure und gegebe nenfalls Zitronensäure dienen der Komplexierung und "Maskierung" von Erdalkalimetallen, insbesondere der störenden Ca-Ionen und von Schwermetallen.

Grundsätzlich ist die komplexierende Wirkung des Ge misches aus Gluconsäure und Nitrilotriessigsäure aus reichend. In vielen Fällen ist es jedoch günstig und stellt daher eine vorteilhafte Variante der erfindungs gemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen dar, daß zu sätzlich Zitronensäure eingesetzt wird. Gluconsäure und Nitrilotriessigsäure können sowohl als freie Säure als auch als Alkalisalz (bevorzugt als Natriumsalz) einge setzt werden. Auch Zitronensäure, sofern sie zum Einsatz kommt, kann als Alkalimetallsalz oder als freie Säure eingesetzt werden. In bevorzugter Form wird die Zitro nensäure als das technisch verfügbare Zitronensäure monohydrat eingesetzt.

Magnesiumionen und Calciumionen als Beispiel für Erd alkaliionen sowie Eisen als Beispiel für Schwermetall ionen, die komplexiert werden sollen, sind natürliche Bestandteile des üblicherweise verfügbaren Brauch wassers. Erdalkaliionen und Schwermetallionen können ferner als Verunreinigungen der zu bleichenden natür lichen pflanzlichen Fasern eingebracht werden. Beim Einsatz von vollentsalztem Wasser fehlt sowohl das zu komplexierende Calcium als auch das als Co-Stabilisator gewünschte Magnesium, während die durch Verunreinigungen der natürlichen pflanzlichen Fasern eingeschleppten Be standteile weiterhin zu berücksichtigen sind. Bei Ver wendung von vollentsalztem Wasser kann man daher bei der Menge an Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure und, falls Zitronensäure eingesetzt wird, an Zitronensäure im unteren Teil der angegebenen Mengenbereiche arbeiten, während das fehlende Magnesium dadurch ausgeglichen wird, daß man im oberen Teil des angegebenen Mengen bereiches arbeitet.

Diese Abhängigkeiten unter Berücksichtigung des zur Ver fügung stehenden Wassers und der Qualitat der zu bleichenden Faser sind dem Fachmann bekannt. Die erfin dungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen sind in der Lage, den gesamten beschriebenen Anwendungsbereich zu überdecken.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichregulator- Zusammensetzungen geschieht durch einfaches Zusammen geben, beispielsweise in folgender Reihenfolge bei folgender typischer Zusammensetzung:

1. 200 Gew.-Teile entsalztes H₂O werden vorgelegt;
2. 80 Gew.-Teile Zitronensäure-Monohydrat werden ge löst;
3. 20 Gew.-Teile MgO werden gelöst;
4. 280 Gew.-Teile Gluconsäure/Na-Gluconat (60%ig) werden gelöst;
5. 50 Gew.-Teile Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz werden gelöst;
6. 60 Gew.-Teile NaOH (50%ig) werden zugesetzt (pH- Wert bei 8,5-9) und
7. 310 Gew.-Teile entsalztes Wasser werden als Rest zu 1000 Gew.-Teilen zugesetzt.

Um einwandfrei färbbare Materialien zu erzielen, ist es meist erforderlich, über das Bleichen hinaus noch weitere Behandlungsstufen vor- bzw. nachzuschalten:

- Sengen, Abbrennen der abstehenden Faserenden, um eine glatte Oberfläche zu erzielen.
Dies ist üblicherweise der 1. Arbeitsgang.
- Abkochen, Beuchen, d. h. heiße Alkalibehandlung mit dem Ziel einer Vor-Extraktion der Faserbegleitsub stanzen bzw. Aufquellung der Fasern und der Samenschalen der Baumwolle.
Dies wird meist vor dem Bleichen durchgeführt.
- Laugieren, Merzerisieren, Behandlung mit hoch konzentrierten Alkali mehr oder weniger unter Spannung des Materiales zur Erzielung einer starken Faserquellung und damit Glanz sowie Eliminierung der unreifen bzw. toten Baumwollanteile, welche sich nicht oder schlecht anfärben lassen.
Dies kann vor oder nach dem Bleichen durchgeführt werden.
- Säure-Extraktion, wird vor dem Bleichen durchge führt, wenn extrem hohe Mengen an Schwermetallen vorliegen (Brauchwasser und/oder Fasersubstrat). Die Komplexbildner des Bleichregulators wären überfordert.
- Ferner kommen zur Erzielung sehr hoher Weißgrade auch weitere Bleichverfahren vor oder nach der Wasserstoffperoxid-Bleiche zur Anwendung.

z. B. - Natriumhypochlorit-Bleiche,
- Natriumchlorit-Bleiche,
- reduktive Bleiche,
mit und ohne Zusatz von Weißtönern.

Beispiel 1

Eine typische Bleichregulator-Zusammensetzung erhält man durch Zusammengeben von 28 Gew.-% einer wäßrigen Natrium-gluconatlösung (60%ig), 5 Gew.-% Nitrilotri essigsäure-trinatriumsalz, 8 Gew.-% Zitronensäure-mono hydrat, 2 Gew.-% Magnesiumoxid und 6 Gew.-% 50%iger Natronlauge. Der Rest (51 Gew.-%) ist voll entsalztes Wasser.

Beispiel 2

Beispiel 3

Eine weitere typische Variante einer Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Regulators ist:

234,10 Gew.-Teile entsalztes Wasser
125,00 Gew.-Teile Zitronensäure-Monohydrat
31,20 Gew.-Teile Magnesiumoxid
37,50 Gew.-Teile Gluconsäure/Na-gluconat (60%ig)
78,20 Gew.-Teile Nitrilotriessigsäure-Na₃-Salz
94,00 Gew.-Teile Natronlauge (50%ig)

Beispiel 4

Erfindungsgemäßer Bleichregulator ohne Zitronensäure

618,00 Gew.-Teile entsalztes Wasser
20,00 Gew.-Teile MgO
280,00 Gew.-Teile Gluconsäure/Na-gluconat (60%ig)
50,00 Gew.-Teile Nitrilotriessigsäure-Na₃-Salz
32,00 Gew.-Teile NaOH 50%

Mit Bleichflotten, welche keinen Regulator enthielten, wurden nach den o.g. Bedingungen gleiches Material ge bleicht und im Vergleich zu o.g. Werten folgende Resul tate gefunden:

Bei Verwendung von Wasserglas (Natriumsilikat) als Stabilisator treten besonders in Verbindung mit Ca- Salzen unlösliche Ca-Silikat-Ablagerungen auf Maschine und Material auf, dies trifft bei Verwendung des be schriebenen, erfindungsgemäßen Regulators nicht zu.

Die früher bzw. noch heute verwendeten und als uner setzlich geltenden Phosphonate sind biologisch nicht abbaubar und belasten die Abwässer. Das ebenfalls nicht abbaubare EDTA belastet die Gewässer darüber hinaus noch wegen der Gefahr der Remobilisierung der Schwermetall ionen.

In Kochversuchen mit einer typischen Bleichrezeptur am Rückflußkühler unter Belastung der Bleichflotte mit Eisensalz (Fe⁺⁺⁺Sulfat 1:1000) wurde die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Regulators demonstriert:

Durchführung

200 ml einer Bleichflotte mit folgender Zusammensetzung wurden 30 min am Rückflußkühler gekocht und die Gehalte an Wasserstoffperoxid nach 15 und 30 min. ermittelt (Versuch a mit erfindungsgemäßem Regulator; Versuch b ohne Regulator).

Claims

1. Bleichregulator-Zusammensetzungen, die in wäßriger, alkalisch eingestellter Lösung eingesetzt werden, bestehend in wasser- und alkalifreier Form aus

a) 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Magnesium-Ionen, gerechnet als MgO,
b) 3 bis 200 Gew.-Teilen Gluconsäure, gerechnet als freie Säure,
c) 3 bis 25 Gew.-Teilen Nitrilotriessigsäure, gerechnet als freie Säure, und
d) 0 bis 40 Gew.-Teilen Zitronensäure, gerechnet als Zitronensäure-monohydrat.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Bestandteil a) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.- Teilen vorliegt.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Bestandteil b) in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 120 Gew.- Teilen vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Bestandteil c) in einer Menge von 4 bis 12 Gew.-Teilen, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-Teilen vorliegt.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Bestandteil d) in einer Menge von 4 bis 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 25 Gew.- Teilen vorliegt.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß zum Einsatz als wäßrige, alkalisch eingestellte Lösung die Bestandteile a), b), c) und d) zusammen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßrige, alkalisch eingestellte Lösung, vorliegen und daß zur alkalischen Einstellung Alkalihydroxid bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7 bis 14 zugesetzt wird.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als Alkalihydroxid Natriumhydroxid in fester Form oder als 10 bis 60 gew.-%ige Lösung eingesetzt wird.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß eine alkalische Einstellung bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 10, bevorzugt 8 bis 9 vorgenommen wird.

9. Verfahren zum Bleichen von natürlichen pflanzlichen Fasern auf Cellulose-Basis, Regeneratcellulose, Seide, Wolle oder ihren Gemischen mit synthetischen Fasern oder von Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliesen aus solchen Fasern oder ihren Gemischen in Bleichflotten, die Wasser, Alkali, Wasserstoff peroxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermittel sowie Bleichregulatoren enthalten, dadurch gekennzeich net, daß als Bleichregulatoren solche nach Anspruch 1 eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern Cellulose, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Mischungen mit Synthesefasern oder ihre Verarbeitungsformen gebleicht werden.