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Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasern mit Peroxyde enthaltenden
Bleichbädern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasern
mit Peroxyde enthaltenden Bleichbädern in Gegenwart anorganischer oder organischer
Stabilisatoren.
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Es ist bekannt, daß Cellulosefasern mit wäßrigen, alkalischen Peroxydlösungen
gebleicht werden können. Das mit Peroxyd gebleichte Material zeichnet sich vor allem
durch eine gute Lagerbeständigkeit aus. Die Haltbarkeit der Wasserstoffperoxydbleichbäder
ist abhängig von der Temperatur, vom pH-Wert, von der Natur des Alkalis, von dem
Härtegrad des Wassers und von dem Gefäß- und Apparatematerial. Die Zersetzung des
Wasserstoffperoxyds wird durch die Wirkung von Katalysatoren, wie Eisen, Mangan,
Kupfer, sowie durch Schimmel- und Hefepilze beschleunigt. Es ist daher notwendig,
die Bleichbäder ausreichend zu stabilisieren. Die Fachliteratur enthält zahlreiche
Angaben über geeignete Verfahren, Wasserstoffperoxyd oder Bleichlösungen auf der
Grundlage von Wasserstoffperoxyd oder Persalzen haltbar zu machen. Die gebräuchlichsten
Stabilisatoren für die industrielle Peroxydbleiche sind: Natriumsilikat (Wasserglas),
Phosphate (Pyro- oder Metaphosphate), Aluminium- und Zinksalze, Eiweißfettsäurekondensations-Produkte,
Phosphorsäureester und Aminocarbonsäuren.
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Für kontinuierliche Bleichverfahren wird fast ausschließlich Wasserglas
verwendet. Bei diesen Bleichverfahren wird das Cellulosematerial mit einer konzentrierten
Bleichlösung getränkt und abgequetscht. Das imprägnierte Material wird dann in einem
Aufheizkasten oder einer Dampfkammer bei 130 bis 140°C aufgeheizt und etwa 1 Stunde
bei 90 bis 100'C abgelegt. Das Ablegen geschieht entweder im Strang, in sogenannten
Stiefelbleichanlagen (I-Box) oder in aufgerolltem Zustand in Thermoverweilkammern
(Pad-Roll-Anlagen). Nach dem Ablegen wird die Ware durch heißes Auswaschen fertiggestellt.
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Diese kontinuierlichen Bleichverfahren zeichnen sich durch einen geringen
Chemikalien- und Energieverbrauch aus. Sie sind sehr wirtschaftlich und besonders
für die Großproduktion geeignet.
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An den Stabilisator werden bei diesen Verfahren sehr hohe Anforderungen
gestellt. Durch den plötzlich auftretenden Dampf- bzw. Hitzestoß beim Aufheizen
der Ware und bedingt durch den hohen Alkaligehalt der Peroxydflotte hat das Peroxyd
die Neigung, sich spontan zu zersetzen. Um einen ausreichenden Bleicheffekt zu gewährleisten,
muß diese Zersetzung durch Stabilisatoren verhindert werden. Als Stabilisator für
kontinuierliche Peroxydbleichverfahren kommt praktisch nur Wasserglas in Frage,
weil allein diese Verbindung den hohen Anforderungen gerecht wird.
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Die stabilisierende Wirkung von Wasserglas beruht auf der Bildung
von kolloidalem Magnesiumsilikat. Natriumsilikat wirkt, wenn weiches Wasser vorliegt,
allein nicht als Stabilisator, erst in Gegenwart von Erdalkalisalzen (besonders
Magnesium) tritt seine stabilisierende Eigenschaft hervor.
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Magnesiumsilikat hat aber neben seiner hervorragenden Wirkung als
Stabilisator entscheidende Nachteile. Magnesiumsilikat ist völlig wasser- und in
verdünnten Säuren unlöslich. Es kann daher aus den gebleichten Textilien nicht mehr
ausgespült oder herausgelöst werden. Es macht die Textilien sehr hart und spröde
und verschlechtert die Saugfähigkeit und Wiederbenetzbarkeit der Ware. Die Weiterverarbeitung
(Färben oder Bedrucken) wird dadurch sehr erschwert, wenn nicht ganz unmöglich gemacht.
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Bei diskontinuierlichen Bleichverfahren auf Bleichkufen, -apparaten
und jiggern wurde deshalb das Wasserglas in vielen Fällen durch organische Stabilisatoren
verdrängt. Auf die gut stabilisierende Wirkung des Wasserglases mußte dann verzichtet
werden. Bei kontinuierlichen Bleichverfahren ist dies aus Gründen einer optimalen
Stabilisierwirkung nicht möglich. Man nimmt die Nachteile des Wasserglases in Kauf,
weil bis heute kein organischer Stabilisator bekannt ist, der über eine annähernd
gleichwertige Stabilisierwirkung verfügt wie Wasserglas.
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Dadurch treten aber andererseits bei kontinuierlichen Peroxydbleichverfahren
laufend Störungen auf, die durch Magnesiumsilikate verursacht werden. Die Ware ist
hart und spröde, sie zeigt sehr oft Fleckenbildung durch ausgeschiedenes und
-ungleichmäßig
abgelagertes Magnesiumsilikat und ist sehr
schlecht saugfähig. Die Ausscheidungen schlagen sich auch auf Maschinenteilen, Gummiwalzen
und Dampfrohren nieder und führen zu einem vorzeitigen Verschleiß der Maschinen.
In Stiefelbleichanlagen können harte Verkrustungen die Ware beim Durchrutschen mechanisch
beschädigen. Die in regelmäßigen Abständen notwendige, umständliche Säuberung der
Maschinen verursacht auf jeden Fall zusätzliche Kosten und ist meistens mit einem
Produktionsausfall verbunden.
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Der von verschiedenen Seiten empfohlene Zusatz von Schutzkolloiden
oder Dispergiermitteln hat sich in der Praxis als unwirksam erwiesen. Keine der
bekannten organischen Verbindungen, wie Eiweißfettsäurekondensationsprodukte, Fettalkoholsulfonate
und Äthylenoxydaddukte, ist in der Lage, das kolloidale Magnesiumsilikat am Auskristallisieren
zu verhindern, obwohl sie Baumwollfaserfremdsubstanzen, wie Pektine und Wachse gut
in Dispersion halten können. Der Zusatz von Komplexbildnern, wie Polyphosphaten
oder organischen Sequestrenen, ist problematisch, weil die Stabilisierwirkung an
die Anwesenheit von Magnesium-Ionen gebunden ist und sofort absinkt, wenn zuviel
Magnesium komplex gebunden wird.
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Der große technische Fortschritt der Erfindung besteht darin, daß
das Auskristallisieren der Magnesiumsilikate verhindert werden kann. Es wurde gefunden,
daß es möglich ist, das Auskristallisieren der Magnesiumsilikate gemäß der Erfindung
zu verhindern, wenn mit Wasser von 5 bis 9°dH hergestellte, peroxydhaltige Bleichbäder
verwendet werden, die eine 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Olefin- oder Styrolpolymerisats,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Bleichbades, aufweisende Dispersion enthalten,
die mittels anionischer oder nichtionogener Dispersionsmittel hergestellt worden
ist. Die geeignetste Polyolefinemulsion bzw. -dispersion wird aus niedrig molekularem,
emulgierbarem Polyäthylen und nichtionogenen Emulgatoren hergestellt. Diese Polyolefinemulsionen
bzw. -dispersionen haben überraschenderweise die Fähigkeit, kolloidales Magnesiumsilikat
- vermutlich durch Adsorptionskräfte - zu binden. Obwohl Kunststoffemulsionen bzw.
-dispersionen normalerweise gegen Elektrolytzusatz sehr empfindlich sind und sofort
koagulieren, sind diese Polyolefinemulsionen bzw. -dispersionen in der wäßrigen,
wasserglashaltigen Peroxydflotte sehr stabil. Dabei besitzen die Polyäthylenemulsionen
selbst keine Stabilisierwirkung und stellen daher keinen Stabilisator dar. Durch
Zusatz einer Polyäthylenemulsion zu wasserstoffperoxydhaltigen Bleichflotten werden
lediglich die Nachteile der Silikate (Ablagerungen, schlechter Griff der Ware usw.)
verhindert, bei voller Erhaltung der guten Stabilisierwirkung von Magnesiumsilikaten.
Insofern unterschieden sie sich schon von den in »Spinner und Weber«, 77 (1959),
6, S. 317 bis 319 angegebenen Stabilisatoren.
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Die Polyäthylene stellen zwar die bevorzugten Mittel für dieses Verfahren
dar; es sind jedoch auch andere Polyolefine geeignet, wie z. B. Polypropylen, Polyisobuten
und Polystyrole sowie deren Mischpolymerisate. Das Molekulargewicht des niedrig
molekularen Polyäthylens liegt zwischen etwa 2000 und 4000. Es handelt sich meist
um ein abgebautes, oxydiertes Niederdruckpolyäthylen. Auch die weiteren, in Betracht
kommenden Polyolefine besitzen Molekulargewichte in dieser Größenordnung. Die mit
Polyolefinemulsionszusatz gebleichte Cellulosefaser ist absolut sfikatfrei. Durch
diesen Zusatz wird auch das Belegen und Verkrusten der Maschinenteile verhindert.
Die Peroxydflotten enthalten außer der Polyolefinemulsion bzw. -dispersion alle
sonst üblichen Bestandteile, wie z. B.
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Natronlauge, Wasserstoffperoxyd, Wasserglas, Netz- oder Waschmittel,
Schutzkolloide, Komplexbildner und optische Aufhellungsmittel.
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Die mit nichtionogenen oder anionischen Emulgatoren emulgierten Polyolefindispersionen
oder -emulsionen können für kontinuierliche und diskontinuierliche Bleichverfahren
Verwendung finden und sind in allen üblichen Bleichapparaturen einsetzbar. Gebleicht
werden können alle Cellulose- und Celluloseregeneratfasern und auch Mischungen von
Cellulosefasern mit vollsynthetischen Fasern. Die Materialien, also auch die Mischungen
von Cellulose- und vollsynthetischen Fasern, können in jeder Aufmachung als Stückware,
Stranggarn, Kreuzspulen, Kardenband oder Flocke vorliegen. Die Polyolefinemulsion
bzw. -dispersion wird als wäßrige Emulsion mit 20 bis 50 °/o Feststoff gehalt angewendet.
Als Emulgatoren werden vorzugsweise Alkylphenolpolyglykoläther und Aminseifen, aber
auch andere organische grenzflächenaktive Verbindungen eingesetzt. Man benötigt
10 bis 30 °/o Emulgator, berechnet auf den Polyolefingehalt.
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Die Änwendungsmengen der 20 bis 50°/oigen Emulsion bzw. Dispersion
im Bleichbad beträgt, je nach Flottenlänge oder Abquetscheffekt, 0,5 bis 10,0 g/1
Bleichflotte, so daß sich der tatsächliche Polyolefinzusatz zu den Bleichflotten
zwischen 0,1 und 5,0 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bleichbades, bewegt.
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Die mit nichtionogenen oder anionischen Emulgatoren emulgierten Polyolefindispersionen
oder -emulsionen können mit allen heute bekannten Per-Verbindungen eingesetzt und
mit allen bekannten Bleichflottenzusätzen kombiniert werden.
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Als Beispiele für Bleichmittel seien erwähnt: Wasserstoffperoxyd,
Natriumperoxyd, Natriumperborat, Natriumpersulfat, Perkarbonate.
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Als Flottenzusätze kommen z. B. in Frage: Wasserglas (Na-silikat),
Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Seifen, Türkischrotöle,
Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Eiweißfettsäurekondensationsprodukte, Fettalkylpolyglykoläther,
Fettsäureester, Phosphorsäureester, Fettalkoholsulfonate, stickstoffhaltige Fettsäureester
und -amide Pyro- und Polyphosphate, Aminocarbonsäure.
Die Hauptbedeutung
des vorgeschlagenen Bleichverfahrens und der Polyolefinzusätze liegt bei wasserglashaltigen
Bleichflotten. Der Zusatz von Polyolefinemulsionen bzw. -dispersionen ist aber auch
bei wasserglasfreien Peroxydflotten angebracht, wenn beispielsweise schwierige Wasserverhältnisse
vorliegen. Bei der Bleiche von Baumwollflocke oder Baumwollkardenband treten auch
bei der Verwendung von organischen Stabilisatoren, wie Fettsäurekondensationsprodukte,
Fettalkoholsulfonate, Versprödungen des Materials auf. Diese sind bedingt durch
die Härtebildner des Wassers und durch Schwermetallsalze. Die sich in alkalischer
Flotte bildenden Erdalkali-oder Metallhydroxyde sind ähnlich wie Magnesiumsilikate,
d. h. sehr schwer löslich und schlecht auswaschbar. Durch den Einsatz von Polyolefinemulsionen
werden diese Metallhydroxyde absorptiv gebunden und kolloidal in Lösung gehalten.
Die mit Polyolefinemulsion bzw. -dispersion gebleichte Baumwollflocke oder Baumwollkardenband
ist bedeutend weicher und läßt sich besser verspinnen.
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Weitere Einzelheiten und Richtlinien für die praktische Anwendung
des Verfahrens und den Einsatz der mit nichtionogenen oder anionischen Emulgatoren
emulgierten Polyolefindispersionen oder -emulsionen können aus den folgenden Beispielen
entnommen werden.
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Beispiel 1 Zum Bleichen von Baumwollgewebe auf einer Breitbleichanlage
wird folgender Bleichansatz verwendet: Ansatz für 10001 Bleichflotte: 8 kg Ätznatron
. . . . . . . . . . . . . = 8 g/1 201 Wasserglas . . . . . . . . . . . . . = 20
m1/1 401 Wasserstoffperoxyd 40%ig = 40 m1/1 5 kg Netzmittel (Alkylarylpolyglykoläther)
5 kg Polyäthylenemulsion 20%ig Das verwendete Wasser besitzt einen Härtegrad von
5°dH. Die Polyäthylenemulsion wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
| 200 Teile emulgierbares, niedrig molekulares |
| Polyäthylen |
| 40 Teile Nonylphenolpolyglykoläther |
| 10 Teile Triäthanolamin |
| 750 Teile Wasser |
| 1000 Teile |
Das verwendete Polyäthylen hat eine Dichte von 0,95 und ein Molekulargewicht von
3800.
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Das Baumwollgewebe wird mit obiger Bleichflotte getränkt und so weit
abgequetscht, daß es 90 % seines Gewichtes an Klotzflotte enthält. Nach dem Aufheizen
auf 95 bis 98°C verweilt das Gewebe etwa 1 Stunde in einer Thermoverweilkammer.
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Das so gebleichte Material zeichnet sich durch einen hervorragenden
Weißgrad, einen guten Griff und hohe Saugfähigkeit aus. Die sonst übliche Versprödung
des Fasermaterials tritt nicht ein; die Baumwolle ist völlig silikatfrei. Auch nach
längerem Arbeiten mit dieser Bleichflotte treten keine Verkrustungen der Maschinenteile
auf. Beispiel 2 Bleichansatz für eine Gewebestrangbleiche in der 1-Box.
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Ansatz für 10001 Flotte: 101 Wasserglas 5 kg Ätznatron 251 Wasserstoffperoxyd
35%ig 5 kg Eiweißfettsäurekondensationsprodukt 2 kg Polypropylenemulsion 20%ig.
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Ansatz der Polypropylenemulsion
| 200 Teile emulgierbares Polypropylen |
| 40 Teile Olein |
| 10 Teile Morpholin |
| 750 Teile Wasser |
| 1000 Teile |
Polypropylen, Dichte 0,91; Molekulargewicht 4000. Das Gewebe verweilt etwa 60 Minuten
in der 1-Box bei 90 bis 95°C. Das gebleichte Gewebe ist silikatfrei und zur Herstellung
von Druckartikeln bestens geeignet.
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Beispiel 3 Baumwoll-Kardenbandbleiche in einem Bleichapparat, Flottenverhältnis
1: 12.
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Ansatz für 20001 Flotte: 2 kg Netzmittel (sek. Alkylsulfat) 2 kg Ätznatron
61 Wasserstoffperoxyd 81 Wasserglas 1 kg Komplexbildner (Na-salz der Äthylendiaminotetraessigsäure)
400 g optisches Aufhellungsmittel 2 kg Polyäthylenemulsion 50%ig. Ansatz der Polyäthylenemulsion:
| 500 Teile emulgierbares Polyäthylen |
| 80 Teile Kokosfettaminpolyglykoläther |
| 10 Teile KOH-Lösung (20%ig) |
| 410 Teile Wasser |
| 1000 Teile |
Polyäthylen, Dichte 0,97; Molekulargewicht 3200. Bleichdauer: 3 Stunden bei 95°C.
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Das Kardenband ist silikatfrei und zeichnet sich durch eine gute Verspinnbarkeit
aus.
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Beispiel 4 Bleichen von Baumwollflocke in einem Bleichapparat, Flottenverhältnis
1: 5.
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Ansatz für 50001 Flotte: 4 kg Netzmittel (Alkylarylsulfonat) 5 kg
Ätznatron 30l Wasserstoffperoxyd 5 kg Stabilisator (Eiweißfettsäurekondensationsprodukt)
2 kg optisches Aufhellungsmittel 5 kg Polypropylenemulsion (20%ig) Bleichdauer:
4 Stunden bei 90°C.
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Herstellung der Polypropylenemulsion wie Beispiel 1, an Stelle von
Polyäthylen wird Polypropylen verwendet. Das verwendete Wasser besitzt einen Härtegrad
von 9°dH.
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Die gebleichte Baumwollflocke ist silikatfrei, hat eine gute Saugfähigkeit
und läßt sich gut verspinnen.
Beispiel s Bleichen von Baumwoll-Polyester
(67/33)-Popeline auf einer Pad-Roll-Anlage (Breitenbleichanlage). Ansatz für 10001
Flotte: 6 kg Ätznatron 201 Wasserglas 351 Wasserstoffperoxyd 5 kg Polyäthylenemulsion
(20°/jg) Herstellung der Polyäthylenemulsion wie Beispiel 1. Der gebleichte Baumwoll-Polyester-Popeline
weist einen guten Weißgrad auf; er zeigt auch bei Kontinueverfahren eine gute Durchfärbung
und hat eine gute Hydrophilie (Saugfähigkeit).