BESCHREIBUNG
Es wurde gefunden, dass aus 2,3-Dichlorpropion- und/ oder -buttersäure oder aus einem Säurehalogenid davon oder noch aus auf bestimmte Weise hergestellten 2,3-Dichlorpropion- und/oder -buttersäurealkylestern a-Chloracryl- bzw. -crotonsäure auf sehr einfache und rasche Weise und in hoher Ausbeute hergestellt werden können und dass die hergestellten Carbonsäuren unter sauren Bedingungen sehr gut zu Polylactonen der Poly-a-hydroxy-acryl- bzw.
-crotonsäure weiter umgesetzt werden können.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäure und/oder a- Chlorcrotonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2,3-Dichlorpropion- und/oder -buttersäure oder ein Säurehalogenid davon oder durch Chlorierung von Acryl- und/ oder Crotonsäurealkylester hergestellten 2,3-Dichlorpropion- und/oder -buttersäure-alkylester durch Behandlung mit einer wässrigen Base in das entsprechende carbonsaure Salz überführt und dehydrochloriert und dann das Reaktionsgemisch sauer stellt, wobei alle Umsetzungen ohne Isolierung der Zwischenprodukte nach einem Eintopfverfahren durchgeführt werden.
Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht aus den folgenden Reaktionsschritten: Chlorierung von Acrylsäure- und/oder Crotonsäurealkylester, Dehydrochlorierung und Esterhydrolyse mit einer Base zum a-chloracrylbzw. -crotonsauren Salz und dann Sauerstellen, wobei alle diese Reaktionsschritte ohne Isolieren der Zwischenprodukte und in einem einzigen Arbeitsgang, also nach einem Eintopfverfahren, durchgeführt werden.
Die eingesetzten Alkylester sind vorteilhaft Butyl-, Propyl-, Äthyl- oder Methylester, wovon die -Äthyl- und Methylester bevorzugt sind.
Die Chlorierung erfolgt vorteilhaft in Abwesenheit von Lösungsmitteln (auch von Wasser) durch einfaches Einleiten von gasförmigem Chlor, zweckmässig in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, welcher vorteilhaft ein N-substituiertes Carbonsäureamid ist. Vorteilhaft ist dieses das Amid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1-9, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen und am Stickstoff sind 1 oder 2 Kohlenwasserstoffreste mit 1-12, vorrzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen als Substituenten vorhanden; die niedriger-molekularen aliphatischen Monocarbonsäureamide, insbesondere Essigsäure- und Ameisensäureamid sind dabei bevorzugt, und die Kohlenwasserstoffreste am Amidstickstoff sind vorzugsweise niedrig-molekular, insbesondere Äthyl oder Methyl; besonders bevorzugt ist Dimethylformamid.
Die Konzentration Chlorierungskatalysator, bezogen auf den zu chlorierenden Ester, liegt vorteilhaft im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%. Die Chlorierung erfolgt vorteilhafterweise, unter Lichtausschluss, im Temperaturbereich von 0 bis + 70 "C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 15 bis 50 "C; obwohl auch ein Überschuss an Chlor verwendet werden kann (z.B. bis 10 Mol%), ist in der geschlossenen Apparatur die stöchiometrische Menge Chlor ausreichend um optimale Chlorierungen zu erhalten.
Der erhaltene 2,3-Dichlor-propion- bzw. -buttersäurealkylester wird sodann, ohne Isolierung, durch Behandlung mit einer wässrigen Base dehydrochloriert und verseift, so dass das entsprechende a-chloracryl- bzw. a-chlorcrotonsaure Salz entsteht. Als Base wird vorteilhaft ein Alkalimetallhydroxyd (LiOH, NaOH, KOH) oder Ammoniumhydroxyd eingesetzt, worunter Ammoniumhydroxyd und vor allem Natriumhydroxyd bevorzugt sind.
Dehydrochlorierung und Esterverseifung erfolgen praktisch gleichzeitig, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von -10 "C bis +60 "C, vorzugsweise 0 bis 60 "C, insbesondere 20 bis 40 "C. Die Zugabe der Base erfolgt zweckmässig in solchen Mengen und in solcher Weise, das während der ganzen Dauer der Dehydrochlorierung und der Verseifung basische Bedindungen eingehalten werden; so kann die Base in stöchiometrischer Menge oder auch im Überschuss über die stöchiometrische Menge (z.B. bis zu 70 Mol% Überschuss pro Mol Ester) eingesetzt werden und kann auf einmal, portionenweise oder kontinuierlich zugegeben werden.
Diese Umsetzungen und auch die weiteren Umsetzungen werden vorteilhaft in wässrigem, salzhaltigem Medium durchgeführt; wird als Base Ammoniak verwendet, dann wird vorteilhaft dem wässrigen Medium ein Alkalimetallhalogenid, vorzugsweise NaCI, zugegeben; besonders vorteilhaft wird eine möglichst hochkonzentrierte Salzsole verwendet, z.B. eine 20-30%ige, vorzugsweise 20-26%ige Natriumchloridlösung.
Die Konzentration des dichlorierten Esters in der wässrigen Salzlösung beträgt vorteilhaft 5-70 Gew. %, vorzugsweise 5-20 Gew. %, insbesondere 7 bis 15 Gew. %. Nach erfolgter Dehydrochlorierung und Verseifung wird das Reaktionsgemisch durch Säurezugabe sauer gestellt, d.h. auf pH < 7, vorzugsweise auf pH Werte im Bereich von pH 1 bis pH 5; die Temperatur wird dabei vorteilhaft im Bereich von -10 C bis +60 C, vorzugsweise 0 C bis 40 "C gehalten. Es können übliche starke Säuren verwendet werden, z.B. anorganische Säuren, insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, z.B.
Paratoluolsulfonsäure; darunter ist die Salzsäure bevorzugt. Gewünschtenfalls kann die hergestellte a-Chloracrylsäure bzw. die a-Chlorcrotonsäure vom Reaktionsgemisch isoliert werden oder sie kann, auch ohne vom Reaktionsgemisch isoliert zu werden, direkt weiter umgesetzt werden; ist es gewünscht, das Produkt weiter umzusetzen, insbesondere zu polymerisieren, so ist es auch von Vorteil den pH nur soweit herabzusetzen, dass Gemische der freien Säure und der entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen. Dabei wird zweckmässig soviel Säure verwendet, dass sie ausreicht, um allfällige überschüssige Base zu neutralisieren und darüber hinaus nur einen Teil des a-chloracrylsaurer oder a-chlorcrotonsauren Salzes in die freie Säureform überzuführen. Im allgemeinen werden vorteilhaft pro Mol Alkylester 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,4 bis 1 Mol Säure (insbesondere Salzsäure) eingesetzt.
In der anderen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird 2,3-Dichlorpropion- und/oder -buttersäure oder ein Säurehalogenid davon (vornehmlich das Bromid oder das Chlorid) mit einer wässrigen Base in das a-chloracrylbzw. -crotonsaure Salz übergeführt (bei Einsatz der freien Säure durch Salzbildung und Dehydrochlorierung und bei Einsatz des Säurehalogenids durch Hydrolyse und Dehydrochlorierung), wobei analoge Konzentrations-, Temperatur- und pH-Bedindungen, wie oben für die Ester beschrieben, eingehalten werden und das entstandene Salz, wie oben beschrieben, mit Säure versetzt wird und auch hier die gesamte Folge aller Reaktionsschritte nach einem Eintopfverfahren durchgeführt wird.
Nach beiden Varianten des erfindungsgemässen Verfahrens können a-Chloracrylsäure und/oder -crotonsäure (je nach pH, alleine oder im Gemisch mit einem Salz davon) in hoher Reinheit und ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden.
Will man däs Monomere isolieren oder in Lösung lagern ohne es zu polymerisieren, dann kann, man zweckmässig einen üblichen Polymerisationsinhibitor zugeben, vorteilhaft Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther; die Konzentration des Inhibitors beträgt vorteilhaft 30 bis 100 ppm bezogen auf das Monomere.
Die so hergestellten a-Chloracrylsäure bzw. a-Chlorcrotonsäure eignen sich sehr gut als Zwischenprodukte für die Herstellung entsprechender Polymerisationsderivate und so ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer teilweise oder ganz lactonisierten Poly-ahydroxy-acryl- und/oder -crotonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die oben hergestellte, gegebenenfalls, teilweise in Form von Salz vorliegende, a-Chloracrylsäure und/oder a-Chlorcrotonsäure ohne Isolierung in wässrigem Medium unter sauren Bedingungen zur entsprechenden, teilweise oder ganz lactonisierten, Poly-a-hydroxyacrylsäure und/oder -crotonsäure umsetzt.
Dieses Verfahren durchläuft die Reaktionsschritte der Polymerisation zu Poly-a-chloracryl- bzw. -crotonsäure (gegebenenfalls teilweise in Salzform), der Hydrolyse des zur Carboxygruppe a-ständigen Chlors im Polymeren und der Lactonisierung. Diese Lactonisierung kann teilweise oder vollständig sein.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation der a-Chloracrylsäure bzw. a-Chlorcrotonsäure erfolgt in wäsrigem Medium, unter sauren Bedindungen, zweckmässig im selben wässrigen Medium, in dem ihre Herstellung stattgefunden hat, vorteilhaft unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren wie z.B. 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure), Azo-bis-iso-butyronitril oder Perverbindungen, insbesondere Benzoylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Natriumperborat, Wasserstoffperoxyd oder Kaliumperoxydisulfat oder noch unter Verwendung bekannter Redoxsysteme (z.B.
Oxydationsmittel: Perverbindungen wie oben erwähnt und Reduktionsmittel: Natriumdithionit oder Natriumbisulfit); diese Polymerisationskatalysatoren können in üblichen Konzentrationen verwendet werden, z.B. in Konzentrationen von 100.01%, vorzugsweise 3-0.05%, bezogen auf das zu polymerisierende Substrat.
Die Polymerisation kann im allgemeinen bei Temperaturen > Raumtemperatur durchgeführt werden, wobei je nach eingesetztem Katalysator geeignete bzw. optimale Temperaturbereiche gewählt werden können: Bei Verwendung von Redoxsystemen als Katalysatoren beträgt die Polymerisationstemperatur vorteilhaft mindestens 20 oC; bei Verwendung von Peroxyverbindungen als Katalysatoren beträgt die Polymerisationstemperatur vorteilhaft mindestens 40 "C, vorzugsweise mindestens 50 "C; bei Azoverbindungen als Katalysatoren beträgt die Polymerisationstemperatur vorteilhaft mindestens 60 "C, vorzugsweise mindestens 70 "C. Vorteilhaft werden für die Polymerisation Temperaturen < 150 "C gewählt;
erforderlichenfalls kann im Autoklaven verfahren werden. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 80 bis 105 C bei Azoverbindungen als Katalysatoren und 70 bis 90 C bei Perverbindungen als Katalysatoren.
Gewünschtenfalls können vor der Polymerisation übliche Polymerisationsregler (radikalübertragende Verbindungen) insbesondere Thioglykolsäure, Thioglykolsäuremethylester, SH2, n-Merkaptane(C24) oder wasserlösliche Alkohole in katalytischen Mengen zugegeben werden.
Die Chlorhydrolyse, d.h. der Austausch des Chlors gegen die Hydroxygruppe, erfolgt vorteilhaft im gleichen Temperaturbereich und unter gleichen pH-Bedingungen wie für die Polymerisation, und insbesondere praktisch gleichzeitig. Sobald das Chlor durch die Hydroxygruppe ersetzt ist, findet die Lactonbildung mit einer sterisch verfügbaren freien Carboxygruppe statt, so dass im gleichen Verfahrenszug das Polylacton entsteht. Dieses kann als festes Produkt vom wässrigen Reaktionsmedium getrennt werden (z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren).
Die erhaltenen Polylactone können gewünschtenfalls in Gegenwart wässriger Basen zu den entsprechenden Poly-ahydroxyacrylaten bzw. -crotonaten aufgespalten werden; dazu eignen sich insbesondere Ammoniak, Amine [z.B. Tri (C2 3-alkanol)amine] und vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde, z.B. Lithium-, Kalium- oder Natriumhydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd; gewünschtenfalls kann aber auch die Base, insbesondere ein Alkalimetallhydroxyd, ohne Isolierung des Polylactons dem wässrigen Präparat zugege ben werden, wodurch ebenfalls das entsprechende Poly-ahydroxycarboxylat entsteht.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die gesamte Reihenfolge der Umsetzungen in einem einzigen Reaktionsgefäss, ohne die Zwischenprodukte zu isolieren, durchgeführt werden kann und dass das entstandene Polylacton in sehr hoher Ausbeute anfallt und ausserdem, dass direkt 2,3-Dichlorpropion- und/ oder -buttersäure oder ein Halogenid davon oder sogar ein Acrylsäure- bzw. Crotonsäure-alkylester als Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren das Polylacton der Poly-ahydroxy-acrylsäure bzw. das entsprechende Alkalimetall-poly-a-hydroxy-acrylat hergestellt.
Die Poly-a-hydroxycarboxylate, insbesondere Poly-ahydroxyacrylate, sowie entsprechende Polylactone, sind bekannte Verbindungen und werden z.B. als Sequestriermittel oder als Hilfsmittel in alkalischen Peroxybleichbädern oder als Dispergiermittel eingesetzt und deren durchschnittliche Molekulargewichte betragen vorteilhaft 1000 bis 1 Mio, vorzugsweise 1000 bis 500 000, insbesondere 10 000 bis 140 000.
Solche Poly-a-hydroxycarboxylate, insbesondere Poly-ahydroxyacrylate und auch entsprechende Polylactone sind im allgemeinen bekannt und z.B. in den US-Patentschriften 3 839 215 und 4 079 016 oder noch in der DE-OS 27 03 876 beschrieben.
In den folgenden Beispielen sind die Prozente, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einem Sulfierkolben werden bei Raumtemperatur 86 g (1 Mol) Acrylsäuremethylester und 2,58 g Dimethylformamid vorgelegt. Nachdem der Reaktionskolben mit Stickstoff gespült wurde, leitet man unter Lichtausschluss und bei Raumtemperatur 71 g Chlor so ein, dass die Temperatur 300 nicht überschreitet. Man erhält 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester mit einer Reinheit > 94%.
Zu dem so erhaltenen 2,3-Dichlorpropionsäuremethyl- ester wird eine Lösung von 50 g Natriumhydroxid in 285 ml Wasser innert 21/2 Stunden so zugetropft, dass die Temperatur zwischen -5 und 0 liegt. Nach weiteren 21/2 Stunden wird noch eine Lösung von 50 g Natriumhydroxid in 70 ml Wasser dem Reaktionsgemisch so zugetropft, dass die Temperatur 0 nicht überschreitet. Man rührt weiter während 5 Stunden bei 0 und lässt danach über Nacht bei 0 bis 15 stehen. Das so erhaltene a-Chloracrylsäurenatriumsalz wird durch Zusatz von 100 g 35-36%iger Salzsäure bei 0 in die a Chloracrylsäure umgesetzt. Der pH des Reaktionsgemisches beträgt 2,5.
Ohne die a-Chloracrylsäure zu isolieren, heizt man das Reaktionsgemisch auf 95-98 und tropft während 15 Stunden unter Rühren 0,34 g 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure), gelöst in 60 ml Wasser mit einigen Tropfen 2N Natriumhydroxyd, zu, wobei sich ein Festprodukt abscheidet. Danach wird das Reaktionsgemisch noch während 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Man lässt abkühlen, filtriert und wäscht mit Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 81,4 g Lacton der Poly-a-hydroxyacrylsäure; nach den Mikroanalyseergebnissen entspricht es einer Ausbeute von 90%.
Beispiel 2
Man verfährt analog zu dem Beispiel 1, mit folgender Variante:
Zu dem 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester gibt man 440 g einer 26%igen Natriumchloridlösung zu. Man kühlt auf 0 und tropft innert einer Stunde 163,2 g einer 25 %igen Ammoniaklösung (als NH3 berechnet) zu, wobei die Temperatur unter 0 % gehalten wird. Anschliessend rührt man während 5 Stunden bei 0 weiter und lässt dann über Nacht bei 0-15 stehen. Die weiteren Umsetzungsstufen bis zum Lacton werden analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 3
In einem 750ml Vierhalssulfierkolben werden 258 g Acrylsäuremethylester vorgelegt und mit 7,7 g Dimethylformamid versetzt. DerReaktionskolben wird mit Stickstoff inertisiert. Anschliessend lässt man unter Lichtausschluss 213 g Chlorgas einleiten. Die Temperatur steigt von 20 auf 40-45". Während der ganzen Chlorierung lässt man die Temperatur nicht über 45" ansteigen. Nach beendetem Einleiten des Chlors lässt man 30 Minuten bei 45" ausreagieren, erhitzt auf 50 und evakuiert so lange, bis kein Chlorgas mehr entweicht. Die Reinheit des so erhaltenen Dichlorpropionsäuremethylesters beträgt mindestens 97 %. Die Aubeute liegt mit 477 g bei 99,6% der Theorie.
159 g des so hergestellten Dichlorpropionsäuremethylesters werden in einem 750 ml Vierhalssulfierkolben mit 239 g Wasser versetzt. Unter gutem Rühren lässt man bei maximal 40 266 g Natriumhydroxidlösung 30%ig zum heterogenen Gemisch eintropfen. Nach 3 Stunden Eintropfzeit ist eine klare Lösung entstanden. Zu dieser Lösung lässt man 50 g Salzsäurelösung (38%ig) so zutropfen, dass die Temperatur 400 nicht übersteigt. Dies erfordert ca. 60 Minuten, der pH berägt nun 2,5. Man erwärmt den Kolbeninhalt auf 95 und tropft innerhalb einer Stunde 0,113 g 4,4'-Azo-bis-(4cyanpentansäure) gelöst in 20 ml Wasser zu.
Nach beendeter Katalysatorzugabe lässt man eine Stunde bei 95: ausreagieren, kühlt auf Raumtemperatur (= 20-) ab, nutscht den Niederschlag ab, wäscht ihn chloridfrei und trocknet ihn bei 50 unter Vacuum. Während der Katalysatorzugabe erfolgen nach und nach Polymerisation, Chlorhydrolyse und Lactonbildung; nach dem Ausreagieren ist die Ausfällung des Polylactons der Poly-(a-hydroxyacrylsäure) praktisch vollständig.
Ausbeute: 73,5 g weisses Pulver mit einem C-Gehalt von 45%.
Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 3, setzt jedoch anstelle von 0,113 g 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) als Katalysator 1 g Wasserstoffperoxyd 37%ig ein. Die Ausbeute, die C-Analyse und das Aussehen des Polymerisats entsprechen denjenigen des Produktes von Beispiel 3.
Beispiel 5
Man verfährt wie im Beispiel 4, polymerisiert aber bei 75 in Gegenwart von 5 g Wasserstoffperoxyd 40 Vol.%ig [statt bei 95" in Gegenwart von 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure)l und lässt eine Stunde bei 75 ausreagieren. Ausbeute, C Analyse und Aussehen sind ähnlich wie für das Produkt vol.
Beispiel 4.
Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 5, gibt aber 0,003 g Thioglykolsäure vor dem Zusatz des Wasserstoffperoxyds zu.
Ausbeute, C-Analyse und Aussehen sind ähnlich wie für das Produkt von Beiapiel 5.
Beispiel 7
In einem Sulfierkolben werden 143 g 2,3-Dichlorpropionsäure (1 Mol) in 215 ml kaltem Wasser gelöst. Unter Aussenkühlung werden 125 ml 30%ige Natronlauge so rasch zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30-40 und der pH-Wert nicht wesentlich über 10 ansteigt. Im Verlaufe von mehreren Stunden werden bei Raumtemperatur weitere 75 ml Natronlauge 30% so zugegeben, dass der pH-Wert ständig zwischen 10 und 11 liegt.
Die Dehydrochlorierung kann mittels GC oder Titration mit Silbernitrat kontrolliert werden. Sie ist beim Ende des Natronlaugeverbrauchs zu über 90% beendet.
Man erniedrigt durch Zugabe von 100 ml 30%iger Salz säure den pH-Wert auf 1 bis 2, verdünnt mit 100 ml Wasser und erwärmt auf 9O105C. Die Polymerisation wird dadurch eingeleitet, dass bei der vorgegebenen Temperatur eine wässrige Lösung, enthaltend 0,5 g 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) und einige Tropfen 30%iges NaOH in 50 ml Wasser, innert 5-10 Stunden zudosiert wird.
Man filtriert, wäscht gut mit Wasser nach und trocknet den Rückstand nach Bedarf im Vakuum-Trockenschrank bei90-100".
DESCRIPTION
It has been found that from 2,3-dichloropropionic acid and / or butyric acid or from an acid halide thereof or from 2,3-dichloropropionic acid and / or butyric acid alkyl esters prepared in a specific manner, a-chloroacrylic or -crotonic acid is very suitable can be produced in a simple and rapid manner and in high yield, and that the carboxylic acids produced, under acidic conditions, give polylactones of poly-a-hydroxy-acrylic or
-crotonic acid can be further implemented.
A first subject of the invention is therefore a process for the preparation of a-chloroacrylic acid and / or a-chlorocrotonic acid, which is characterized in that 2,3-dichloropropionic and / or butyric acid or an acid halide thereof or by chlorination of acrylic and / or alkyl crotonic acid ester produced 2,3-dichloropropionate and / or butyric acid alkyl ester by treatment with an aqueous base in the corresponding carboxylic acid salt and dehydrochlorinated and then acidifies the reaction mixture, all reactions carried out without isolation of the intermediates by a one-pot process will.
A variant of the process according to the invention consists of the following reaction steps: chlorination of acrylic and / or crotonic acid alkyl ester, dehydrochlorination and ester hydrolysis with a base to produce a-chloroacrylic or -crotonic acid salt and then acidification, all of these reaction steps being carried out without isolating the intermediates and in a single operation, that is to say using a one-pot process.
The alkyl esters used are advantageously butyl, propyl, ethyl or methyl esters, of which the ethyl and methyl esters are preferred.
The chlorination is advantageously carried out in the absence of solvents (also water) by simply introducing gaseous chlorine, advantageously in the presence of a chlorination catalyst, which is advantageously an N-substituted carboxamide. This is advantageously the amide of an aliphatic monocarboxylic acid with 1-9, preferably 1-4, carbon atoms and on the nitrogen there are 1 or 2 hydrocarbon radicals with 1-12, preferably 1-4, carbon atoms as substituents; the lower-molecular aliphatic monocarboxamides, in particular acetic acid and formic acid amide, are preferred, and the hydrocarbon radicals on the amide nitrogen are preferably low-molecular, in particular ethyl or methyl; dimethylformamide is particularly preferred.
The concentration of chlorination catalyst, based on the ester to be chlorinated, is advantageously in the range from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. The chlorination is advantageously carried out, with exclusion of light, in the temperature range from 0 to + 70 ° C., preferably in the temperature range from 15 to 50 ° C. although an excess of chlorine can also be used (e.g. up to 10 mol%), the stoichiometric amount of chlorine in the closed apparatus is sufficient to obtain optimal chlorinations.
The alkyl 2,3-dichloropropionate or butyrate obtained is then, without isolation, dehydrochlorinated and saponified by treatment with an aqueous base, so that the corresponding a-chloroacrylic or a-chloroprotonic acid salt is formed. An alkali metal hydroxide (LiOH, NaOH, KOH) or ammonium hydroxide is advantageously used as the base, of which ammonium hydroxide and especially sodium hydroxide are preferred.
Dehydrochlorination and ester saponification take place practically simultaneously, advantageously at temperatures in the range from -10 "C to +60" C, preferably 0 to 60 "C, in particular 20 to 40" C. The base is expediently added in such amounts and in such a way that basic conditions are maintained throughout the duration of the dehydrochlorination and saponification; the base can be used in a stoichiometric amount or in excess over the stoichiometric amount (e.g. up to 70 mol% excess per mole of ester) and can be added all at once, in portions or continuously.
These reactions and also the further reactions are advantageously carried out in an aqueous, salt-containing medium; if ammonia is used as the base, then an alkali metal halide, preferably NaCl, is advantageously added to the aqueous medium; it is particularly advantageous to use a brine that is as highly concentrated as possible, e.g. a 20-30%, preferably 20-26% sodium chloride solution.
The concentration of the dichlorinated ester in the aqueous salt solution is advantageously 5-70% by weight, preferably 5-20% by weight, in particular 7 to 15% by weight. After dehydrochlorination and saponification, the reaction mixture is acidified by adding acid, i.e. to pH <7, preferably to pH values in the range from pH 1 to pH 5; the temperature is advantageously kept in the range from -10 ° C. to + 60 ° C., preferably 0 ° C. to 40 ° C. Conventional strong acids can be used, for example inorganic acids, in particular sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or organic acids, in particular aromatic sulfonic acids , e.g.
Paratoluenesulfonic acid; hydrochloric acid is preferred. If desired, the a-chloroacrylic acid or the a-chloro-crotonic acid produced can be isolated from the reaction mixture or it can be reacted directly without being isolated from the reaction mixture; if it is desired to further implement the product, in particular to polymerize it, it is also advantageous to lower the pH only to such an extent that mixtures of the free acid and the corresponding alkali metal or ammonium salts are present. Sufficient acid is expediently used here that it is sufficient to neutralize any excess base and, moreover, only convert part of the a-chloroacrylic acid or a-chloro-crotonic acid salt into the free acid form. In general, 0.4 to 2, preferably 0.4 to 1, mol of acid (in particular hydrochloric acid) are advantageously used per mol of alkyl ester.
In the other variant of the process according to the invention, 2,3-dichloropropionic acid and / or butyric acid or an acid halide thereof (primarily the bromide or the chloride) is introduced into the a-chloroacrylic or. -crotonic acid salt transferred (when using the free acid by salt formation and dehydrochlorination and when using the acid halide by hydrolysis and dehydrochlorination), whereby analogous concentration, temperature and pH conditions, as described above for the esters, are maintained and the salt formed , as described above, acid is added and here too the entire sequence of all reaction steps is carried out using a one-pot process.
According to both variants of the process according to the invention, a-chloroacrylic acid and / or -crotonic acid (depending on the pH, alone or in a mixture with a salt thereof) can be obtained in high purity and with an excellent yield.
If one wants to isolate the monomers or store them in solution without polymerizing them, then it is convenient to add a conventional polymerization inhibitor, advantageously hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether; the concentration of the inhibitor is advantageously 30 to 100 ppm based on the monomer.
The a-chloroacrylic acid or a-chlorocrotonic acid thus produced are very suitable as intermediates for the preparation of corresponding polymerization derivatives, and so another object of the invention is a process for the production of a partially or completely lactonized poly-hydroxy-acrylic and / or crotonic acid , which is characterized in that the a-chloroacrylic acid and / or a-chlorocrotonic acid optionally prepared partially in the form of salt, without isolation in aqueous medium under acidic conditions, is converted into the corresponding, partially or completely lactonized, poly-a- hydroxyacrylic acid and / or crotonic acid.
This process goes through the reaction steps of the polymerization to poly-a-chloroacrylic or -crotonic acid (optionally partially in salt form), the hydrolysis of the chlorine in the polymer which is a to the carboxy group and the lactonization. This lactonization can be partial or complete.
The polymerization or copolymerization of α-chloroacrylic acid or α-chlorocrotonic acid is carried out in an aqueous medium under acidic conditions, expediently in the same aqueous medium in which it was produced, advantageously using conventional polymerization catalysts, e.g. 4,4'-azo-bis- (4-cyanopentanoic acid), azo-bis-iso-butyronitrile or per-compounds, especially benzoyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, sodium perborate, hydrogen peroxide or potassium peroxydisulfate or using known redox systems (e.g.
Oxidizing agent: per-compounds as mentioned above and reducing agent: sodium dithionite or sodium bisulfite); these polymerization catalysts can be used in conventional concentrations, e.g. in concentrations of 100.01%, preferably 3-0.05%, based on the substrate to be polymerized.
The polymerization can generally be carried out at temperatures> room temperature, suitable or optimal temperature ranges being able to be selected depending on the catalyst used: when using redox systems as catalysts, the polymerization temperature is advantageously at least 20 ° C.; when using peroxy compounds as catalysts, the polymerization temperature is advantageously at least 40 ° C., preferably at least 50 ° C. With azo compounds as catalysts, the polymerization temperature is advantageously at least 60 ° C., preferably at least 70 ° C. Temperatures of <150 ° C. are advantageously chosen for the polymerization;
if necessary, the autoclave can be used. The temperature range from 80 to 105 ° C. is preferred for azo compounds as catalysts and 70 to 90 ° C. for per compounds as catalysts.
If desired, conventional polymerization regulators (radical-transferring compounds), in particular thioglycolic acid, methyl thioglycolate, SH2, n-mercaptans (C24) or water-soluble alcohols can be added in catalytic amounts before the polymerization.
Chlorohydrolysis, i.e. the exchange of the chlorine for the hydroxyl group is advantageously carried out in the same temperature range and under the same pH conditions as for the polymerization, and in particular practically simultaneously. As soon as the chlorine is replaced by the hydroxyl group, the lactone formation takes place with a sterically available free carboxy group, so that the polylactone is formed in the same process. This can be separated as a solid product from the aqueous reaction medium (e.g. by filtering or centrifuging).
The polylactones obtained can, if desired, be split into the corresponding poly-hydroxyacrylates or crotonates in the presence of aqueous bases; ammonia, amines [e.g. Tri (C2 3-alkanol) amines] and preferably alkali metal hydroxides, e.g. Lithium, potassium or sodium hydroxide, preferably sodium hydroxide; if desired, the base, in particular an alkali metal hydroxide, can also be added to the aqueous preparation without isolation of the polylactone, which likewise produces the corresponding poly-ahydroxycarboxylate.
A particular advantage of the process according to the invention is that the entire sequence of the reactions can be carried out in a single reaction vessel without isolating the intermediates, and that the polylactone formed is obtained in a very high yield and also that 2,3-dichloropropion and / or butyric acid or a halide thereof or even an acrylic acid or crotonic acid alkyl ester can be used as the starting product. The polylactone of poly-hydroxy-acrylic acid or the corresponding alkali metal poly-a-hydroxy-acrylate is preferably produced by the process according to the invention.
The poly-a-hydroxycarboxylates, especially poly-ahydroxyacrylates, as well as corresponding polylactones, are known compounds and are e.g. used as sequestering agents or as auxiliaries in alkaline peroxy bleach baths or as dispersing agents and their average molecular weights are advantageously 1000 to 1 million, preferably 1000 to 500,000, in particular 10,000 to 140,000.
Such poly-a-hydroxycarboxylates, especially poly-ahydroxyacrylates and also corresponding polylactones are generally known and e.g. in US Pat. Nos. 3,839,215 and 4,079,016 or in DE-OS 27 03 876.
In the following examples, the percentages are percentages by weight unless otherwise stated. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
86 g (1 mol) of methyl acrylate and 2.58 g of dimethylformamide are placed in a sulfonation flask at room temperature. After the reaction flask has been flushed with nitrogen, 71 g of chlorine are passed in with the exclusion of light and at room temperature so that the temperature does not exceed 300. 2,3-Dichloropropionic acid methyl ester with a purity> 94% is obtained.
A solution of 50 g of sodium hydroxide in 285 ml of water is added dropwise to the 2,3-dichloropropionic acid methyl ester thus obtained within 21/2 hours so that the temperature is between -5 and 0. After a further 21/2 hours, a solution of 50 g of sodium hydroxide in 70 ml of water is added dropwise to the reaction mixture in such a way that the temperature does not exceed 0. The mixture is stirred for a further 5 hours at 0 and then left to stand at 0 to 15 overnight. The a-chloroacrylic acid sodium salt thus obtained is converted into the a chloroacrylic acid by adding 100 g of 35-36% hydrochloric acid. The pH of the reaction mixture is 2.5.
Without isolating the a-chloroacrylic acid, the reaction mixture is heated to 95-98 and 0.34 g of 4,4'-azo-bis- (4-cyanopentanoic acid), dissolved in 60 ml of water with a few drops, is added dropwise with stirring for 15 hours 2N sodium hydroxide, whereby a solid product separates out. The reaction mixture is then refluxed for 3 hours. Allow to cool, filter and wash with water. After drying, 81.4 g of lactone of poly-a-hydroxyacrylic acid are obtained; According to the microanalysis results, it corresponds to a yield of 90%.
Example 2
The procedure is analogous to example 1, with the following variant:
440 g of a 26% sodium chloride solution are added to the 2,3-dichloropropionic acid methyl ester. The mixture is cooled to 0 and 163.2 g of a 25% strength ammonia solution (calculated as NH3) are added dropwise, the temperature being kept below 0%. The mixture is then stirred at 0 for 5 hours and then left to stand at 0-15 overnight. The further reaction stages up to the lactone are carried out analogously to Example 1.
Example 3
258 g of methyl acrylate are placed in a 750 ml four-necked sulfonation flask, and 7.7 g of dimethylformamide are added. The reaction flask is inerted with nitrogen. Subsequently, 213 g of chlorine gas are introduced under exclusion of light. The temperature rises from 20 to 40-45 ". During the whole chlorination the temperature is not allowed to rise above 45". When the introduction of the chlorine has ended, the mixture is left to react at 45 "for 30 minutes, heated to 50 and evacuated until no more chlorine gas escapes. The purity of the methyl dichloropropionate obtained in this way is at least 97%. The yield is 477 g, 99.6% of theory.
159 g of the methyl dichloropropionate thus prepared are mixed with 239 g of water in a 750 ml four-necked sulfonation flask. While stirring well, a maximum of 40 266 g of sodium hydroxide solution 30% is added dropwise to the heterogeneous mixture. After 3 hours of dropping in, a clear solution is obtained. 50 g of hydrochloric acid solution (38% strength) are added dropwise to this solution in such a way that the temperature does not exceed 400. This takes about 60 minutes, the pH is now 2.5. The contents of the flask are heated to 95 and 0.113 g of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) dissolved in 20 ml of water are added dropwise over the course of an hour.
After the catalyst addition has ended, the mixture is left to react at 95: for one hour, cooled to room temperature (= 20-), filtered off with suction, washed free of chloride and dried at 50 under vacuum. During the addition of catalyst, polymerization, chlorohydrolysis and lactone formation take place gradually; after the reaction has taken place, the precipitation of the polylactone of poly (a-hydroxyacrylic acid) is practically complete.
Yield: 73.5 g of white powder with a C content of 45%.
Example 4
The procedure is as in Example 3, but instead of 0.113 g of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 1 g of 37% hydrogen peroxide is used as the catalyst. The yield, the C analysis and the appearance of the polymer correspond to those of the product from Example 3.
Example 5
The procedure is as in Example 4, but the polymerization is carried out at 75 in the presence of 5 g of hydrogen peroxide at 40% by volume [instead of at 95 "in the presence of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) l and the mixture is left for one hour 75. Yield, C analysis and appearance are similar to that for the product vol.
Example 4.
Example 6
The procedure is as in Example 5, but 0.003 g of thioglycolic acid are added before the hydrogen peroxide is added.
Yield, C analysis, and appearance are similar to those of Example 5.
Example 7
143 g of 2,3-dichloropropionic acid (1 mol) are dissolved in 215 ml of cold water in a sulfonation flask. With external cooling, 125 ml of 30% sodium hydroxide solution are added dropwise so rapidly that the temperature does not rise above 30-40 and the pH does not rise significantly above 10. In the course of several hours, a further 75 ml of 30% sodium hydroxide solution are added at room temperature so that the pH is constantly between 10 and 11.
Dehydrochlorination can be controlled by GC or titration with silver nitrate. It is over 90% complete when sodium hydroxide solution is used up.
The pH is reduced to 1 to 2 by adding 100 ml of 30% hydrochloric acid, diluted with 100 ml of water and warmed to 9O105C. The polymerization is initiated by mixing an aqueous solution, containing 0.5 g of 4,4'-azo-bis- (4-cyanopentanoic acid) and a few drops of 30% NaOH in 50 ml of water, at 5-10 at the specified temperature Hours is metered.
It is filtered, washed well with water and the residue is dried as required in a vacuum drying cabinet at 90-100 ".